芳香烴專題教材課件

第4章芳香烴概述（1）芳烴：芳香族碳?xì)浠衔锏暮喎Q。（3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)：①高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。②低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。③環(huán)上氫具有獨(dú)特NMR譜。（2）芳香族化合物：苯及其衍生物一、苯的結(jié)構(gòu)苯的分子式為C6H6與乙炔同，但不能用表示。因苯不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，卻較易進(jìn)行取代反應(yīng)。一元取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)。氫化熱低（208.4<3×119.7），表明苯具有特殊穩(wěn)定性。價(jià)鍵理論：苯的結(jié)構(gòu)式：或或苯分子的軌道結(jié)構(gòu)二、芳烴的分類、同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名（一）芳烴的分類1.單環(huán)芳烴苯乙烯間二甲苯甲苯苯CH3CH=CH2CH3CH32.多環(huán)芳烴3.稠環(huán)芳烴1,2-二苯乙烷聯(lián)苯三苯甲烷萘蒽菲（二）芳烴的命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象①一元取代苯：以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。對(duì)于≤10個(gè)碳的烷基，常省略某基的“基”字；對(duì)于>10個(gè)碳的烷基，一般是不省略“基”字。1.單環(huán)芳烴甲苯CH2(CH2)10CH3十二烷基苯

B.不同二元取代苯：以苯為母體，選擇在次序規(guī)則中原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序排列時(shí)，編號(hào)較小的烷基所在碳原子為1位；然后按“最低系列”原則編號(hào)，并按“較優(yōu)基團(tuán)后列出”來命名。CH2CH3CH(CH3)21-甲基-2-乙苯或鄰甲乙苯1-甲基-4-乙苯或?qū)桩惐椒紵N去掉一個(gè)氫原子剩下部分為芳基。2.芳基苯基(Ph）苯甲基(芐基)2-甲苯基鄰甲苯基3-甲苯基間甲苯基4-甲苯基對(duì)甲苯基從單環(huán)芳烴的側(cè)鏈上去掉一個(gè)或幾個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)是以苯作為取代基的鏈烴基來命名。三、苯及其同系物的物理性質(zhì)物態(tài)：苯及同系物一般為無色液體。比重：密度小于1。氣味：有特殊氣味、蒸氣有毒（苯毒性較大）。溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和一些極性溶劑。熔點(diǎn)：在二取代苯之中，對(duì)位異構(gòu)體對(duì)稱性高、結(jié)晶能最大，因而熔點(diǎn)比其他兩個(gè)異構(gòu)體高；可以利用結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分離對(duì)位異構(gòu)體。四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)具特殊穩(wěn)定性沒有典型的C=C雙鍵的性質(zhì)不易加成和氧化易發(fā)生C-H鍵的H原子取代反應(yīng)芳香性：苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性，取代反應(yīng)遠(yuǎn)比加成、氧化易于進(jìn)行，這是芳香族化合物特有的性質(zhì)。1.鹵代反應(yīng)在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素（Br、Cl）作用生成鹵代苯的反應(yīng)。催化劑：FeCl3、FeBr3、AlCl3等鹵素活性：F>Cl>Br>I芳烴活性：烷基苯>苯>鹵代苯（一）親電取代反應(yīng)39％55％6％60%39%1%反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。2.硝化反應(yīng)苯與濃H2SO4和濃HNO3（混酸）于50-60℃反應(yīng)，苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。93%6%1%63%34%3%100由于這種可逆性,不同溫度反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),甲苯對(duì)位取代和鄰位取代比例不同.0℃

43%53%

4%100℃

13%

79%

8%原因:空間效應(yīng)特點(diǎn)：可逆4.Friedel-Crafts反應(yīng)在在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或酰基取代的反應(yīng)，分別稱烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts反應(yīng)

常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化劑：RX、RCH=CH2、ROH常用?；瘎篟COCl、（RCO)2O、RCOOH（二）加成反應(yīng)1.加氫2.加氯

六六六有八種異構(gòu)體，只有γ異構(gòu)體有殺蟲效果：（三）氧化反應(yīng)順丁烯二酸酐（順酐）注：此反應(yīng)是工業(yè)制備順丁二酸酐的方法。2.氧化（1）烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因α氫活潑，無α氫的側(cè)鏈不被氧化。不論烷基碳鏈的長短，一般只生成苯甲酸。KMnO4、濃HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化劑:工業(yè)上:一般在催化劑作用下,空氣或氧氣氧化苯酐均苯四甲酸二酐(不飽和樹脂等的原料)350~400℃（五）脫氫反應(yīng)聯(lián)苯是無色晶體，熔點(diǎn)70℃，沸點(diǎn)225℃，對(duì)熱穩(wěn)定。26.5％聯(lián)苯和73.5％二苯醚的混合物稱為導(dǎo)生,工業(yè)上用作載熱體.聯(lián)苯(多環(huán)芳烴)苯乙烯苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。（一）取代定位規(guī)律1.第一類定位基—鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位異構(gòu)體之和>60%）：使苯環(huán)活化（鹵素除外）,并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位。例如:2.第二類定位基—間位定位基（間位異構(gòu)體>40%）使苯環(huán)鈍化，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入其間位。例如：COOHCOOCH3CONH2NH3,,,※一取代苯硝化時(shí)的相對(duì)速率與異構(gòu)體的分布（二）定位效應(yīng)的理論解釋（自學(xué)--了解）1.預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，由原來的兩個(gè)取代基決定。（1）當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用一致時(shí)，仍由原定位規(guī)則決定。（三）定位效應(yīng)在合成中的應(yīng)用（2）兩個(gè)取代基對(duì)第三個(gè)取代基定位作用不一致a.兩個(gè)取代基屬同一類①強(qiáng)弱相差較大，由強(qiáng)的定位：②強(qiáng)弱相差不大，得混合物：b.兩個(gè)取代基屬不同類，由第一類（鄰對(duì)位）定位基定位2.設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€例1①先引入硝基，第二個(gè)取代基引入的位置為：分析②先引入溴，第二個(gè)取代基引入的位置為：合理路線在苯環(huán)上引入兩個(gè)取代基例2在苯環(huán)上引入兩個(gè)取代基分析：①羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。③先引入甲基硝化氧化②先引入硝基烷基化反應(yīng)不進(jìn)行合理路線：六、稠環(huán)芳烴（一）萘的結(jié)構(gòu)萘具有芳香性，萘的離域能為254.98kJ/mol;苯的離域能為150.48kJ/mol.碳碳鍵長比C-C鍵長（0.154nm)短,比C=C鍵長(0,134nm)長.但與苯不同,鍵長不相等.碳碳鍵長萘的π分子軌道萘由兩個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)碳原子并聯(lián)而成.萘的結(jié)構(gòu)式:萘分子中碳原子的編號(hào):12345678910αβαααβββ萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四個(gè)碳原子位置等同,叫α位,2,3,6,7四個(gè)碳原子位置等同,叫β位.萘的一元取代物有兩種:α-取代物(1-取代物)β-取代物(2-取代物)（二）萘的化學(xué)性質(zhì)萘具芳香性，與苯相似主要進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但萘環(huán)上p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，α-碳原子上電子云密度較高，β-碳原子上次之。因而萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在α位。鹵代硝化1.親電取代反應(yīng)磺化傅氏反應(yīng)2.還原（加成）反應(yīng)1,4-二氫萘1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘3.氧化反應(yīng)1,4-萘醌七、休克爾規(guī)則和芳香性（一）Huckel規(guī)則（3）π-電子數(shù)目為4n+2（n為0，1,2…正整數(shù)）。（1）環(huán)狀共軛多烯；成環(huán)原子處于同一平面。分子具備芳香性的必要條件：Huckel規(guī)則是芳香化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。（2）每個(gè)成環(huán)原子上都有一個(gè)p軌道垂直于該平面。它們是環(huán)狀共軛多烯，成環(huán)原子都是sp2雜化，在同一個(gè)平面內(nèi)。（二）芳香性的判斷1.苯及其衍生物π電子數(shù)：610142.輪烯單環(huán)共軛多烯稱為輪烯。［22］輪烯［18］輪烯［4