固體廢物處理處置與資源化第六章工業(yè)固廢的資源化課件

●了解固體廢棄物的分類及資源化的必要性●掌握廢橡膠的回收利用途徑及工藝●了解廢皮革的回收利用途徑●掌握主要化工固廢的回收利用途徑及工藝●掌握主要石油工業(yè)固廢的回收利用途徑及工藝6.1廢橡膠的資源化6.2廢皮革資源化

6.3化工廢渣的資源化

6.4石油工業(yè)固體廢物的資源化

●了解固體廢棄物的分類及資源化的必要性6.1廢橡膠的資源

6.1廢橡膠的資源化

6.1.1概述

廢橡膠由三個部分組成，一部分是廢輪胎，約占廢橡膠總量60％～70％；一部分是廢膠帶、廢膠管、廢膠鞋及其他廢橡膠制品；另外一部分是橡膠制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角余料和報廢產(chǎn)品。

1）危害性具有穩(wěn)定的二維化學(xué)網(wǎng)絡(luò)機構(gòu)，既不熔化也不溶解；蚊蟲孳生的理想場所，易引起火災(zāi)而且會傳播各種疾病

2）我國目前橡膠行業(yè)的產(chǎn)業(yè)特點

是我國橡膠工業(yè)發(fā)展速度快我國廢橡膠的再生利用率高，

6.1廢橡膠的資源化6.1.2廢橡膠的資源化利用

1整體再用

輪胎翻修是主要的整體再用方式，它是指舊輪胎經(jīng)局部修補、加工、重新貼覆胎面膠之后，進行硫化，恢復(fù)其使用價值的一種工藝流程。

2制造再生膠

用廢橡膠制造再生膠是我國廢橡膠利用的主要方式。再生膠是指廢舊橡膠經(jīng)過粉碎、加熱、機械處理等物理化學(xué)過程，使其彈性狀態(tài)變成具有塑性和黏性的、能夠硫化的橡膠。特點是具有高度分散和相互摻混性。6.1.2廢橡膠的資源化利用

再生膠類別品種所用材料輪胎再生膠各種機動車所用廢舊輪胎的橡膠及類似材料膠鞋再生膠各種膠面膠鞋、布面膠鞋所用的廢舊橡膠雜品再生膠各種規(guī)格內(nèi)胎、水胎及其他廢舊橡膠制品2）優(yōu)點1）再生膠類別再生膠類別品種所用材料輪胎再生膠各種機動車所用廢舊輪胎的橡a有良好的塑性，易與生膠和配合劑混合，節(jié)省工時，降低動力消耗；

b收縮性好，能使制品有平滑的表面和準確的尺寸；

c流動性好，易于制作模型制品；

d耐老化性好，能改善橡膠制品耐自然老化性能；

e具有良好的耐熱，耐油和耐酸堿性；

f硫化速度快，耐焦燒性好。a有良好的塑性，易與生膠和配合劑混合，節(jié)省工3）再生機理

生產(chǎn)再生膠的關(guān)鍵步驟為硫化膠的再生；硫化膠再生機理的實質(zhì)為：硫化膠在熱、氧、機械力和化學(xué)再生劑的綜合作用下發(fā)生降解反應(yīng)，破壞硫化膠的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使廢舊橡膠的可塑性得到一定的恢復(fù)，達到再生目的。其結(jié)構(gòu)可用以下假定反應(yīng)式說明：(C5H8)3S(C5H8)6→(C5H8)3S(C5H8)6+(C5H8)3+(C5H8)3→(C5H8)3S(C5H8)64）生產(chǎn)工藝再生膠的生產(chǎn)工藝主要有油法（直接蒸汽靜態(tài)法）、水油法（蒸煮法）、高溫動態(tài)脫硫法、壓出法、化學(xué)處理法、微波法等3）再生機理a油法流程

廢膠—切膠—洗膠—粗碎—篩選—纖維分離—拌油—脫硫—捏煉—濾膠—精煉出片—成品。

特點是工藝簡單，廠房無特殊要求，建廠投資低，生產(chǎn)成本少，無污水污染；

缺點再生效果差，再生膠性能偏低，對膠粉粒度要求?。?8—30目），適用于膠鞋和雜膠品種及小規(guī)模生產(chǎn)。

b水油法流程

廢膠—切膠—洗滌—粗碎—細碎—篩選—纖維分離—稱量配合—脫硫—捏煉—濾膠—精煉出片—成品。a油法流程

特點再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特別對含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)再生膠。適用于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點工藝復(fù)雜，廠房有特殊要求，生產(chǎn)設(shè)備多，建廠投資大，膠粉粒度要求較小，生產(chǎn)成本較高。有污水排放，應(yīng)有污水處理設(shè)施。c高溫動態(tài)脫硫法

特點使用膠種廣，天然橡膠、合成橡膠均可脫硫，且脫硫時間短，生產(chǎn)效益好。纖維含量可達10%，高溫時可全部炭化。沒有污水排放，對環(huán)境污染小，再生膠質(zhì)量好，生產(chǎn)工藝較簡單等

缺點設(shè)備投資較油法大，脫硫工藝條件要求嚴格特點再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特別對含天然橡膠3生產(chǎn)膠粉

把廢橡膠制成膠粉或精細膠粉是其再生利用的主要方向之一。工業(yè)上往往以膠粉的粒度劃分為粗膠粉(500～1500μm)、細膠粉(300～500μm)、精細膠粉(75～300μm)、超細膠粉(74μm以下)。有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益：

①大幅度地節(jié)約設(shè)備、能源動力消耗和勞力投入；②生產(chǎn)精細膠粉可節(jié)約廢舊橡膠脫硫時所需的軟化劑、活化劑等化工原料；③精細粉摻用于生膠中，可取代部分生膠，使制品成本降低；④精細膠粉生產(chǎn)時不存在氣、水的環(huán)境污染；⑤在摻入再生料的制品中，精細膠粉比再生膠摻入量大且力學(xué)性能好。3生產(chǎn)膠粉1）膠粉的生產(chǎn)工藝利用橡膠等高分子材料處在玻璃化溫度以下時，本身脆化，此時受機械作用很容易被粉碎成粉末狀物質(zhì)的性質(zhì)。工業(yè)化膠粉生產(chǎn)方法有：冷凍粉碎工藝和常溫粉碎法。冷凍粉碎工藝包括：低溫冷凍粉碎工藝、低溫和常溫并用粉碎工藝。粉碎工藝過程包括預(yù)處理、初步粉碎、分級處理和改性四個階段。a預(yù)處理常用的預(yù)處理工序包括分揀、切割、清洗等。b初步粉碎將割去側(cè)面的鋼絲圈后的廢輪胎投入開放式的破膠機破碎成膠粒后，用電磁鐵將鋼絲分離出來，剩下的投入破膠機碾壓。膠塊與鋼絲分離后，再用振動篩分離出所需粒徑的膠粉。1）膠粉的生產(chǎn)工藝①

臭氧粉碎

將廢輪胎整體置于一密封裝置內(nèi)，在超高濃度臭氧(濃度約為空氣中臭氧濃度的1萬倍)作用60mill后，啟動密封裝置內(nèi)配置的10kW動力機械，使輪胎骨架材料與硫化橡膠分離，并進行橡膠粉碎，可得到粒徑分布較寬的粉末橡膠。②

高壓爆破粉碎

將輪胎整體疊放于高壓容器中，容器內(nèi)壓力為50．6625MPa，在此條件下使橡膠和骨架材料分離后分別回收利用。③精細粉碎

膠細膠粉料只能用冷磨工藝制得，即用液氮將粒料冷卻到-150℃使其變脆，此時粒料可被研磨成很小的粒徑，該工藝以液氮為冷源①臭氧粉碎優(yōu)點最適用于常溫下不易破碎的物質(zhì)；產(chǎn)品不會受到氧化與熱作用而變質(zhì)；可得到比常溫粉碎粒度分布更窄、流動性更佳的微粒；可避免粉塵爆炸、臭氧污染與高強噪聲；可提高粉碎機的產(chǎn)量，破碎所需動力低，可降低粉碎能耗。缺點產(chǎn)品膠粒的能量沒有充分回收，造成很大浪費；低溫細碎設(shè)備——低溫碾碎機的運動軸功變?yōu)闊崃勘晃锪衔?，造成冷量損失；使用大量液氮為冷源，制取每噸膠粉需消耗0.8~1.2t液氮，經(jīng)濟上難以承受；所得的粒料的比表面積較小。

優(yōu)點c分級處理d膠粉的改性主要是利用化學(xué)、物理等方法將膠粉表面改性，改性后的膠粉與生膠或其他高分子材料等很好地混合，復(fù)合材料的性能與純物質(zhì)近似，但可大大降低制品的成本，同時可回收資源，解決污染問題。e膠粉的應(yīng)用既可直接用于橡膠工業(yè)，也可應(yīng)用于非橡膠工業(yè)c分級處理橡膠生產(chǎn)所得膠粉的應(yīng)用應(yīng)用產(chǎn)品粒徑運動場地墊層體育場館地面、跑道、摸莊家的橡膠磚、足球場地2—5mm/3—7mm地毯工業(yè)墊層地毯背襯汽車地毯0.8—1.6mm/0.8—2.5mm0.2—1.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街頭設(shè)施和鐵路岔道欄桿磚石保護層小于0.8mm0.8—2.5mm/1.6—4mm/2.5—4mm小于0.4mm0.8—2.5mm橡膠工業(yè)用于固態(tài)橡膠混合物、輪胎、鞋底橡膠墊等的橡膠摻合料粒徑取決于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.4—0.8mm建筑業(yè)中應(yīng)用的化學(xué)品改性瀝青防護涂層體系小于0.8mm0.4mm以下其他應(yīng)用地下排水管聚合混合物用于表面處理的橡膠粉末吸油劑0.2—0.8mm小于0.2mm和0.2—0.8mm小于0.8mm0.8—3mm橡膠生產(chǎn)所得膠粉的應(yīng)用應(yīng)用產(chǎn)品粒徑運動場地墊層體育場館地面、制造瀝青廢橡膠防水油膏配方成分（份）成分（份）石油瀝青30—40廢橡膠粉25汽油30柴油10f膠粉的應(yīng)用實例——制造瀝青廢橡膠防水油膏制造瀝青廢橡膠防水油膏配方成分（份）成分（份）石油瀝青30—

4熱解回收

目前國外開發(fā)的廢輪胎熱解技術(shù)有：常壓惰性氣體熱解、真空熱解、熔融鹽熱解、催化熱解等。熱解利用一般要經(jīng)過粉碎、熱解、油回收、氣體處理、二次污染的防止等工序。進行熱解的廢橡膠主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、工業(yè)部門的廢皮帶和廢膠管等。

人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠由于熱解時會產(chǎn)生HCI和HCN，不宜熱解。

1）廢橡膠熱解產(chǎn)物熱解產(chǎn)品組成隨熱解溫度不同略有變化，一般來說，隨著熱解溫度的提高，熱解產(chǎn)物中氣體含量增加而油品含量減少，炭含量則增加。4熱解回收橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度關(guān)系1.炭2.總油品3.H2,C1—C44.甲烷5.苯6.甲苯橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度關(guān)系1.炭2.總油品3.H21．塑料加料斗2．螺旋輸送機3．冷卻下伸管4．流化床反應(yīng)器5．加熱器6．熱電偶7．冷卻器8．靜電沉積器9．深度冷卻器10．氣旋11．氣體取樣器12．氣量計13．節(jié)氣閥14．壓氣機15．轉(zhuǎn)子流量計16．氣旋流化床熱解橡膠的工藝流程圖2）熱解工藝廢輪胎熱解爐主要有流化床和回轉(zhuǎn)窯兩種1．塑料加料斗2．螺旋輸送機3．冷卻下伸管4．流

這種流化床用砂或炭黑組成，由分置為兩層的7根輻射火管間接加熱。生成的氣體一部分用于流化床，另一部分則燃燒為分解反應(yīng)提供熱量。整個輪胎通過氣鎖進入反應(yīng)器，輪胎到達流化床后，慢慢地沉入砂內(nèi)，熱的砂粒覆蓋在它的表面，使輪胎熱透而軟化，流化床內(nèi)的砂粒與軟化的輪胎不斷交換能量、發(fā)生摩擦，使輪胎漸漸分解，二三分鐘后輪胎即可全部分解完，在砂床內(nèi)殘留的是一堆彎曲的鋼絲。鋼絲由伸入流化床內(nèi)的移動式格柵移走。熱解產(chǎn)物連同流化氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器及靜電除塵器將橡膠、填料、炭黑和氧化鋅分離除去。氣體通過油洗滌器冷卻，分離出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯較高的熱解氣體。整個過程所需能量不僅可以自給，而且還有剩余熱量可供其它地方使用。產(chǎn)品中芳香烴餾分含硫量小于0.4％，氣體含硫量小于0.1％。含氧化鋅和硫化物的炭黑，通過氣流分選器可以得到符合質(zhì)量標準的炭黑，再應(yīng)用于橡膠工業(yè)。殘余部分可以回收氧化鋅。這種流化床用砂或炭黑組成，由分置為兩層的7根輻射火管

3）世界各國處理概況

5燃燒熱利用

燃燒方法有三種：

單純廢輪胎燃燒；

廢輪胎與其他雜品混合燃燒；

與煤混合作水泥窯的燃料。廢舊橡膠制品作為燃料利用的是其燃燒熱能，這也是處理廢舊高分子材料所采取的措施之一。燃燒廢舊輪胎可產(chǎn)生27.21～33.490MJ/kg的熱能，一般可直接利用原來的煤燃燒設(shè)備。

6間接利用

將再生橡膠和膠粉、裂解所得炭黑及回收的廢舊熱塑性塑料共混改性，可制得系列制品3）世界各國處理概況6.2廢皮革資源化在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機械加工過程,不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑)。6.2.1概述以前直接填埋綜合利用6.2.2廢皮革的回收利用

1鉻革廢棄物用于制造革纖維基材料、飼料和肥料將鉻革廢棄物經(jīng)機械處理后,單獨或與棉、麻、絲等天然纖維混合,生產(chǎn)革板、無紡布、人造革基底材料、混紡纖維(毛氈和呢絨)等,也可以用作塑料填料和橡膠增強材料。6.2廢皮革資源化

將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑

我國目前以石灰水作堿性介質(zhì),在pH值不高于11的條件下加熱至90℃,反應(yīng)5h,可從鉻革廢棄物中提取鉻含量低的蛋白質(zhì)

2從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原

1）焚燒法

不保留膠原、而專為回收利用鉻為目的的一種破壞性脫鉻方法。將鉻革廢棄物直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成NOx、SOx、CO2、H2O等小分子除掉,鉻則以無機鹽和氧化物的形式殘留下來。

a優(yōu)點鉻的回收率高,操作較為簡便，有效降低能耗

b缺點革屑中的膠原被燒掉,還產(chǎn)生SOX、NOX

等有害氣體。

將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑2）氧化法

在弱堿(Na2CO3或NaHCO3)性條件下,強烈的氧化劑(常用H2O2)可以將鉻革廢棄物中的鉻由三價氧化為六價,從而成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離。

a優(yōu)點脫鉻迅速,膠原纖維結(jié)構(gòu)基本不被破壞,且色澤鮮亮;b缺點脫鉻不徹底,要多次重復(fù)脫鉻,造成膠原的損失和成本較高

3）水解法根據(jù)鉻革廢棄物水解脫鉻時采用的試劑不同,可以分為酸法、堿法和酶法。

a酸法用較濃的酸（草酸也可）,處理鉻革廢棄物,使膠原水解,通過調(diào)節(jié)pH,使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離2）氧化法b堿法

即在堿性介質(zhì)中水解鉻革廢棄物的常用方法,CaO、NaOH、Na2CO3和MgO都是常用的試劑.c酶法通過膠原的水解,使鉻從鉻革廢棄物中脫出的方法；酶法水解所需條件溫和,對膠原的破壞作用小,可以獲得具有較好凝膠性的蛋白產(chǎn)物(明膠),以擴大其用途。

3膠原的化學(xué)改性及在皮革化工中的應(yīng)用利用

鉻革廢棄物水解后分離出來的蛋白產(chǎn)物作為化學(xué)原料,進行化學(xué)改性開發(fā)新的化學(xué)品。用鉻革廢棄物的水解物制備鞣劑、復(fù)鞣劑、加脂劑和涂飾劑,并回用于制革b堿法a蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑將鉻革廢棄物水解后,分離水解膠原(多肽),以此為原料合成新的制革用蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑。

鉻革廢棄物水解后分離出來的多肽，以膠原多肽為原料制備的鞣劑或復(fù)鞣劑材料可以滲透到膠原纖維深層,起到鞣制和填充作用,而且能分散纖維,使成革不板結(jié)。

b含鉻的蛋白水解物改性用作鞣劑

鉻革廢棄物水解后,不分離鉻與多肽,將水解混合物經(jīng)適當處理,直接用于鞣制。

由于Cr和改性多肽都具有鞣性,且二者之間也存在一定的相互作用,所以在適當條件下混合使用,共同起到鞣制、填充作用。而且這種方法簡潔,避免了分離鉻和水解膠原,以及進一步提純鉻等繁雜工序a蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑2）涂飾劑

膠原蛋白涂飾劑與皮革相容性好,有著自然的光澤和手感,產(chǎn)品附加值高,極具開發(fā)潛力。3）加脂劑

多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳氫段交替排列結(jié)構(gòu),使其既具有兩性,又具有非離子性。直接與其它加脂劑配合使用,可起乳化作用,并有助于分散纖維;作親水基合成蛋白型加脂劑,能自乳化。多肽段與膠原較強的相互作用,使材料有很好的結(jié)合性;

2）涂飾劑

膠原蛋白涂飾劑與皮革相容性好,有著6.3化工廢渣的資源化

化學(xué)工業(yè)固體廢物是指化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的種類繁多的工藝渣。6.3.1鉻渣

1概述鉻渣即鉻浸出渣，是金屬鉻和鉻鹽生產(chǎn)過程中的浸濾工序濾出的不溶于水的固體廢棄物，除部分返回焙燒料中再用外，其余堆存待處理，其外觀有黃、黑、赭等顏色，大多呈粉末狀。

1）鉻渣的主要成分

三氧化二鉻2.5％～4％；氧化鈣29％一36％；氧化鎂20％～33％；三氫化二鋁5％～8％；三氧化二鐵7％～11％；二氧化硅8％一11％；水溶性Cr6+0.28％～1.34％；酸溶牲Cr6+0.9％一1.49％。6.3化工廢渣的資源化2）鉻渣的物相組成

3）鉻渣的危害鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等六價鉻離子。

2鉻渣的綜合利用含鉻廢渣在被排放或綜合利用之前，一般需要進行解毒處理，鉻渣解毒的基本原理就是在鉻渣中加入某種還原劑，在一定的溫度和氣氛條件下將有毒的六價鉻還原為無毒的三價鉻，從而達到消除六價鉻污染的目的。

1）鉻渣作玻璃的著色劑

a原理及工藝

2）鉻渣的物相組成鉻浸出渣作玻璃著色劑解毒處理生產(chǎn)工藝流程

鉻渣作玻璃的著色劑主要是利用鉻渣代替在玻璃生產(chǎn)中所需的其他鉻系著色劑制造綠色玻璃常用鉻礦粉作著色劑，主要是利用三價鉻離子在玻璃中吸收某些波長的光，透過另一部分波長的光，高溫還原呈綠色，同時鉻渣中的氧化鎂、氧化鈣等組分可代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料，大大降低了玻璃制品生產(chǎn)的原材料消耗和生產(chǎn)成本。鉻浸出渣作玻璃著色劑解毒處理生產(chǎn)工藝流程鉻渣作b優(yōu)點①六價鉻可以還原為三價鉻，達到解毒的目的；②鉻渣中還含有MgO、CaO，可以代替玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本；③玻璃色澤鮮艷，質(zhì)量有所提高

2）制鈣鎂磷肥

a原理及工藝

鉻渣與磷礦石、硅石、膠粉或無煙煤在高溫下熔融生產(chǎn)鈣鎂磷肥。用鉻渣代替蛇紋石作溶劑，降低了焦炭消耗，并在生產(chǎn)中因以煤為燃料和還原劑，使鉻渣中的六價鉻離子還原生成三價鉻離子，達到無害化的目的。b優(yōu)點鉻渣生產(chǎn)鈣鎂磷肥工藝流程b優(yōu)點減輕了鉻渣對環(huán)境的污染，并且廢物利用，節(jié)約資源，取得了較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益鉻渣生產(chǎn)鈣鎂磷肥工藝流程b優(yōu)點鉻硫兩渣煉鐵工藝流程

3）鉻渣代替白云石，石灰石煉鐵

a原理及工藝

鉻渣中氧化鈣、氧化鎂的含量與煉鐵使用的白云石，石灰石中的量相近，可以代替白云石、石灰石煉鐵。鉻硫兩渣煉鐵工藝流程3）鉻渣代替白云石，石灰石煉鐵4）生產(chǎn)鉻渣鑄石

鑄石是把某些天然基性巖石和工業(yè)廢渣混合熔融、澆鑄而成的一類人造石材。它耐磨、耐腐蝕、抗壓強度高、絕緣性能好，有廣泛的應(yīng)用價值。

5）燒結(jié)固化

a制磚

鉻渣可制青磚，也可制紅磚，先無害化再與粘土混合

b制輕骨料(陶粒)

只需在原配料中攙入適量的加氣劑，以便在燒結(jié)時產(chǎn)氣膨脹，形成多孔結(jié)構(gòu)。

c制水泥熟料

以煤矸石和鉻渣為原料，經(jīng)配料、磨細、造粒和干燥，置回轉(zhuǎn)窯中1200℃下煅燒后，即得水泥熟料。

4）生產(chǎn)鉻渣鑄石6）鉻渣的膠結(jié)固化

a水泥固化將鉻渣粉碎，并加入一定量的無機鹽、硫酸亞鐵、氯化鋇等，再加入相當數(shù)量的水泥作為膠結(jié)材料，然后加水混合、攪拌、成型、靜置。

b石灰砂漿固化

把解毒后的鉻渣經(jīng)粉碎、磨細，可部分代替石灰膏用于石灰砂漿的配制，也可在適量摻加水泥的情況下完全代替石灰膏配制水泥石灰砂漿

c蒸養(yǎng)磚固化

以鉻渣、硅錳水淬渣、石灰、石膏和還原劑BaS等為原料，經(jīng)配料、加水消解、成型、蒸汽養(yǎng)護后，即得蒸養(yǎng)磚產(chǎn)品。6）鉻渣的膠結(jié)固化6.3.2電石渣的回收利用

1概述

電石渣是用電石(CaC2)制取乙炔時產(chǎn)生的廢渣，電石渣的含水率很高，需經(jīng)沉淀濃縮才能利用。電石渣顏色發(fā)青，有氣味，不宜直接用于民用建筑。

2電石渣的利用技術(shù)一是代替石灰石作水泥原料；二是代替石灰硅酸鹽砌塊、蒸養(yǎng)粉煤灰磚、爐渣磚、灰砂磚的鈣質(zhì)原料，但長期使用的企業(yè)很少；三是代替石灰配制石灰砂漿，但由于有氣味，在民用建筑中很少使用；四是代替石灰用于鋪路，但受使用運輸半徑的限制，應(yīng)用并不廣泛。6.3.2電石渣的回收利用電石渣制水泥工藝流程1）電石渣生產(chǎn)水泥電石渣的主要成分是氫氧化鈣，可以代替石灰石作生產(chǎn)水泥的原料，這是我國綜合利用這種廢渣的主要途徑.

電石渣配料前要進行兩次脫水，在生產(chǎn)中用河沙進行校正Si02含量。電石渣制水泥工藝流程1）電石渣生產(chǎn)水泥電石渣生產(chǎn)氯酸鉀工藝流程

2）電石渣生產(chǎn)氯酸鉀在化工生產(chǎn)中，可以利用電石渣代替石灰參與有關(guān)的反應(yīng)過程，如皂化、中和等生產(chǎn)過程。

電石渣生產(chǎn)氯酸鉀工藝流程2）電石渣生產(chǎn)氯酸鉀6.3.3化學(xué)石膏的回收利用

1概述

化學(xué)石膏是指以硫酸鈣為主要成分的一種工業(yè)廢渣。由磷礦石與硫酸反應(yīng)制造磷酸所得到的硫酸鈣稱為磷石膏；由螢石與硫酸反應(yīng)制氫氟酸得到的硫酸鈣稱為氟石膏；生產(chǎn)二氧化鈦和蘇打時所得到的硫酸鈣分別稱為鈦石膏和蘇打石膏。

磷石膏呈粉末狀，顆粒直徑5～150μm，成分與天然二水石膏相似，以CaS04·2H20為主，其含量一般達70％左右。次要組分隨礦石來源不同而異。6.3.3化學(xué)石膏的回收利用

2磷石膏的處理利用技術(shù)

1）做水泥摻合料

需要經(jīng)過處理去除雜質(zhì)，或經(jīng)過改性處理；預(yù)處理可采用水洗法，也可采用中和法。

a利用氟石膏作水泥緩凝劑

氟石精礦(CaF2)和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸產(chǎn)生的氟石膏，經(jīng)中和、過濾、烘干，經(jīng)過一段時間的存放后CaS04可部分或全部形成二水石膏。

b磷石膏作水泥緩凝劑

磷石膏中的含磷量影響水泥凝結(jié)時間，但水泥強度經(jīng)3d、7d、18d的抗折或抗壓的強度均不低于摻天然石膏的水泥強度。

c改性磷石膏作水泥緩凝劑

用改性磷石膏作緩凝劑制成的礦渣水泥，其后期強度均比用天然石膏制成的礦渣水泥的高2磷石膏的處理利用技術(shù)3制造半水石膏和石膏板

化學(xué)石膏可用于制作半水石膏，半水石膏有α和β兩種，前者稱為高強石膏，后者稱為熟石膏；

α-半水石膏結(jié)晶粗大、整齊、致密，有一定的結(jié)晶形狀；

β—半水石膏晶體細小，體積松大

1）用磷石膏生產(chǎn)α—半水石膏的工藝

磷石膏經(jīng)預(yù)處理后，在溶液里加熱轉(zhuǎn)化，重結(jié)晶形成α半水石膏，再以α—半水石膏制成石膏制品。

α—半水石膏是二水石膏在飽和水蒸氣的氣氛中加熱形成(如蒸煉法，采用直接蒸汽在密閉容器中長時間蒸煉)，也可在溶液中形成結(jié)晶(如液相轉(zhuǎn)化的蒸壓釜法或鹽溶液法)。3制造半水石膏和石膏板磷石膏生產(chǎn)a半水石膏工藝流程外國工藝介紹我國工藝生產(chǎn)流程磷石膏生產(chǎn)a半水石膏工藝流程外國工藝介紹

磷石膏制B半水石膏工藝流程2）用磷石膏生產(chǎn)β-半水石膏的工藝

β-半水石膏是二水石膏在不飽和水蒸氣的氣氛中制成。磷石膏制β—半水石膏的生產(chǎn)工藝，主要采用水洗以去除雜質(zhì)，然后將處理后的磷石膏脫水煅燒制成β—半水石膏粉。磷石膏制B半水石膏工藝流程2）用磷石膏生產(chǎn)β-4磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

將磷酸裝置排出的二水石膏轉(zhuǎn)化為無水石膏，再將無水石膏經(jīng)過高溫煅燒，使之分解為二氧化硫和氧化鈣。二氧化硫被氧化為三氧化硫而制成硫酸，氧化鈣配以其他熟料制成水泥。4磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥固體廢物處理處置與資源化第六章工業(yè)固廢的資源化課件磷石膏制硫銨和碳酸鈣工藝流程簡圖5磷石膏制硫銨和碳酸鈣磷石膏制硫銨和碳酸鈣，是利用碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀，溶液轉(zhuǎn)化為硫銨溶液的原理。

(NH4)2C03+CaS04一>CaC03↓+(NH4)2S04

碳酸鈣是制造水泥的原料，硫酸銨是肥效較好的化肥。經(jīng)過轉(zhuǎn)化，既可以將價值較低的碳酸氫銨轉(zhuǎn)化為價值較高的、用途更廣的產(chǎn)品，又可以利用轉(zhuǎn)化磷石膏。磷石膏制硫銨和碳酸鈣工藝流程簡圖5磷石膏制硫銨和碳酸6磷石膏用于改良土壤磷石膏能起到改土肥田增產(chǎn)作用，其原因：磷石膏呈酸性，pH值一般在1～4．5，可改良堿性土壤，提高肥力；磷石膏中含有作物生長所需的磷、硫、鈣、硅、鋅、鎂、鐵等養(yǎng)分6.3.4純堿工業(yè)固體廢物

1廢物來源與組成

氨堿法是現(xiàn)代純堿生產(chǎn)的主要方法，純堿工業(yè)固體廢物主要來自該法母液蒸氨過程排出的蒸餾廢液.6磷石膏用于改良土壤

氨堿廢液產(chǎn)生量及性質(zhì)蒸餾廢液化學(xué)組成氨堿廢液產(chǎn)生量及性質(zhì)蒸餾廢液化學(xué)組成2氨堿廢物處理

世界各國氨堿廠治理廢物的辦法主要還是靠廢渣筑壩堆存，廢液合理排放的辦法處理。所謂合理排放，就是將廢液溫度、pH值、懸浮物含量等指標控制在環(huán)保法規(guī)定的標準之內(nèi)進行排放，也稱為無害排放。由于國內(nèi)各大氨堿廠均地處沿海，氨堿廢液廢渣處理主要采用填?；蛑味汛?、廢清液排海的方法進行。2氨堿廢物處理氨堿廢物處理工藝流程

1．旋液分砂器2．螺旋分砂機3，14．儲槽4，13．泵5．中和塔6．流槽7．澄清桶8．混泥槽9，15．螺桿泵10．靜態(tài)混合器11．帶式壓濾機12．帶式輸送機16．化藥桶氨堿廢物處理工藝流程

氨堿廢渣制水泥工藝流程圖3氨堿廢物的綜合利用

1）氨堿廢渣制建筑材料

a氨堿廢渣制水泥氨堿廢渣制水泥工藝流程圖3氨堿廢物的綜合利用

氨堿廢渣生產(chǎn)鈣鎂肥工藝流程b氨堿廢渣制建筑膠泥材料通過控制煅燒溫度，使堿渣中的氯化物與生料中的相關(guān)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的礦相組分，再經(jīng)復(fù)配、球磨得到類似水泥的膠泥材料，該技術(shù)具有生產(chǎn)工藝簡單、能耗具有明顯的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。

2）氨堿廢渣制鈣鎂肥氨堿廢渣生產(chǎn)鈣鎂肥工藝流程b氨堿廢渣制建筑氨堿廢液制氯化鈣工藝流程

3）氨堿廢物制化工產(chǎn)品

a

氨堿廢液制氯化鈣和再生鹽氨堿廢液制氯化鈣工藝流程3）氨堿廢物制化工產(chǎn)品b氨堿鹽泥制輕質(zhì)碳酸鎂6.3.5氮肥工業(yè)固體廢物處理與利用

1廢物來源及組成

氮肥工業(yè)的主要固廢有造氣爐渣、廢催化劑和其它廢渣。

按氨產(chǎn)量估算，造氣爐渣中煤造氣爐渣約1.1x107t/a，油造氣炭黑約7x104t/a，廢催化劑約2x104t/a。

a來源b氨堿鹽泥制輕質(zhì)碳酸鎂合成氨工藝流程及固體廢物來源(以氣為原料的工藝，除無造氣工段外其它工序大致相同)合成氨工藝流程及固體廢物來源氮肥工業(yè)主要固廢的產(chǎn)生量及組成b產(chǎn)生量及組成氮肥工業(yè)主要固廢的產(chǎn)生量及組成b產(chǎn)生量及組成2典型氮肥工業(yè)固體廢物的處理與利用

1）煤(焦)造氣粉煤灰及爐渣

a作造氣原料或燃料對于含固體碳較高的煤屑、焦屑、爐渣中的煤核以及除塵器中的飛灰，從造氣洗氣箱、洗滌塔中沉淀下來的粉煤灰，可重新制成焦塊或煤球作為造氣原料。

b作建筑材料可用來生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚、水泥等建筑材料

2）廢催化劑

a利用甲醇廢催化劑生產(chǎn)Zn-Cu復(fù)合微肥

b從硝酸氧化爐灰中回收鉑族金屬2典型氮肥工業(yè)固體廢物的處理與利用6.4石油工業(yè)固體廢物的資源化

6.4.1概述

1固體廢物來源與分類

1)來源

主要來自于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體、半固體以及容器盛裝的液體和氣體

如:

石油煉制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸、堿廢液；不合格產(chǎn)品；失效的催化劑；污水處理產(chǎn)生的污泥……6.4石油工業(yè)固體廢物的資源化廢物來源主要固體廢物石油煉制酸堿廢液、廢催化劑、頁巖渣、含四乙基鉛油泥石油化工有機廢液、廢催化劑、氧化鋅廢渣、污泥石油化纖有機廢液、酸堿廢液、聚酯材料供水系統(tǒng)（軟化水、新鮮水、循環(huán)水）水處理絮凝泥渣、沉積物污水處理廠及“三泥”處理油泥、浮渣、剩余活性污泥、焚燒灰渣機修、電修、儀修檢修廢棄物主要固體廢物來源廢物來源主要固體廢物石油煉制酸堿廢液、廢催化劑、頁巖渣、含四2）分類

石油化學(xué)工業(yè)固體廢物一般可按照生產(chǎn)行業(yè)、化學(xué)性質(zhì)、危險性程度進行分類。

a生產(chǎn)行業(yè)

石油煉制行業(yè)固體廢物；石油化工行業(yè)固體廢物；石油化纖行業(yè)固體廢物。

b化學(xué)性質(zhì)

有機固體廢物；無機固體廢物

c危險性程度一般固體廢物；危險固體廢物2）分類

2石油工業(yè)固體廢物的特點

1）有機物含量高

2）危險廢物種類多

3）資源化潛力巨大，途徑廣泛

a廢酸液利用途徑很多，硫酸烷基化廢液可經(jīng)熱解法分解為二氧化硫后再制取硫酸

b廢堿液生產(chǎn)漂白紙漿；制作氯化鈣、氯化鈉

c污泥用做燃料

d廢催化劑含有貴重的稀有金屬鉑、錸、銀等

e頁巖渣生產(chǎn)水泥的極好原料2石油工業(yè)固體廢物的特點6.4.2石油煉制工業(yè)固體廢物處理與利用

1廢物來源與性質(zhì)

石油煉制工業(yè)是以石油、頁巖為主要原料，通過常減壓蒸餾及催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、液態(tài)烴、潤滑油、瀝青等產(chǎn)品的工業(yè)。

廢物主要來自于生產(chǎn)本身及污水處理設(shè)施，包括廢酸、廢堿、廢白土渣、廢頁巖渣、各種廢催化劑及污水處理廠污泥

石油煉制工業(yè)固體廢物的來源和性質(zhì)（見下表）6.4.2石油煉制工業(yè)固體廢物處理與利用固體廢物處理處置與資源化第六章工業(yè)固廢的資源化課件

廢堿液的性質(zhì)及組成廢堿液來源堿濃度/%廢堿液濃度中性油/%游離堿/%環(huán)烷酸/%硫化物/(mg/L)揮發(fā)酚/(mg/L)COD/(mg/L)常頂汽油3—50.12.91.83584320035000常一、二線3—50.142.49250916241600常三線3—5101.58.3643008340催化汽油10—120.1780.85596490784294700催化柴油15—200.882.5505250748340900液態(tài)烴100.046.2—1553737360001）酸、堿廢液的來源及性質(zhì)

a廢堿液廢堿液的性質(zhì)及組成廢堿液來源堿濃度/%廢堿液濃度中性油/%來源H2SO4濃度/%廢酸液組成性狀有機物H2SO4烷基化裝置排出的廢酸液98含量為8%—14%，主要成分是高分子烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物80%—85%黑色黏稠狀液體航空煤油精致廢酸液98含量為4%—6%，主要成分是高分子烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、二硫化碳及芳烴、環(huán)烷烴等86%—88%黑色黏稠液潤滑油精制廢酸液98含量為6%，主要成分是硫化物、環(huán)烷酸、膠質(zhì)等30%黏稠液

廢酸液的性狀及組成b廢酸液

主要來源于油品酸精制過程和烷基化裝置排出的廢硫酸催化劑來源H2SO4濃度/%廢酸液組成性狀有機物H2SO4烷基化裝

催化劑的理化性質(zhì)2）廢催化劑

主要產(chǎn)生于催化重整、催化裂化、加氫裂化等生產(chǎn)裝置，催化劑活性降低到不能使用時需要更換，更換下來的催化劑即為廢催化劑催化劑的理化性質(zhì)2）廢催化劑3）污水處理廠污泥污水處理廠污泥的性質(zhì)及性狀污泥名稱含水率/%密度/kg/m3油/(mg/L)硫化物/(mg/L)酚/(mg/L)COD/(mg/L)隔油池底泥99—99.51.03—1.15754103922895浮渣99—99.20.97—0.99153194542186剩余活性污泥99.5—99.80.97—0.9918742153703）污水處理廠污泥污泥名稱含水率/%密度/kg/m3油組成撫順茂名組成撫順茂名SiO260.8—62.957.5—62.5Na2O、k2O等/%0.65393A12O321.0—30.520—24熔點/℃13801400Fe2033.5—11.6—變形溫度/℃12901350CaO0.66—1.67.5—10軟化溫度/℃13301370MgO1.1—2.00.26—1.254）白土渣在煉油及石油化工生產(chǎn)過程中，很多產(chǎn)品用活性白土精制。失活的白土叫白土渣。白土渣表面多孔，比表面積大；表面吸附芳烴或其他油品的白土渣，還具有一定的可燃性

5）頁巖渣低溫干餾法加工油母頁巖時可以從中提取含量只有3％～5％的油，而97％的頁巖將成為頁巖渣頁巖渣的組成組成撫順茂名組成撫順茂名SiO260.8—62.957.5—硫酸中和法處理柴油廢堿液工藝流程圖

2典型固體廢物的處理與利用

1）廢堿液的處理與利用

a硫酸中和法回收環(huán)烷酸、粗酚常壓直餾汽、煤、柴油的廢堿液中環(huán)烷酸含量高，可以直接采用硫酸酸化的方法回收環(huán)烷酸、粗酚硫酸中和法處理柴油廢堿液工藝流程圖2典型固體廢物的

酸化條件控制是該項技術(shù)能否有效發(fā)揮作用的關(guān)鍵。加酸不足時，粗酚和環(huán)烷酸難于析出；加酸過量時，會腐蝕管道設(shè)備，而且在排入污水處理廠前還需要進行中和處理。

b二氧化碳中和法回收環(huán)烷酸、碳酸鈉為減輕設(shè)備腐蝕和降低硫酸消耗量，可用二氧化碳代替硫酸對廢堿液進行酸化，以回收環(huán)烷酸

反應(yīng)所需的C02一般由煙道氣來提供(C02的體積分數(shù)在7％～11％)。

二氧化碳中和法處理廢堿液工藝流程圖二氧化碳中和法處理廢堿液工藝流程圖利用廢堿液造紙的工藝流程c其他方法

①液態(tài)烴堿洗廢液用于造紙主要組成含Na2S2.7%、NaOH5％、Na2CO36％的水溶液;還含有一些酚等利用廢堿液造紙的工藝流程c其他方法

②

常壓柴油廢堿液做鐵礦浮選劑采用化學(xué)精制處理常壓柴油產(chǎn)生的廢堿液，可用加熱閃蒸法生產(chǎn)貧赤鐵礦浮選捕集劑，用其代替一部分塔爾油和石油皂，可使原來的加藥量減少48％。

2）廢酸液的處理與利用

a熱解法回收硫酸通常將廢酸送往現(xiàn)有硫酸廠進行回收處理；利用此工藝每年還回收硫酸8萬t，增加效益30萬元左右。②常壓柴油廢堿液做鐵礦浮選劑烷基化廢酸裂解制硫酸工藝流程烷基化廢酸裂解制硫酸工藝流程

甲乙酮廢酸活性炭吸附脫臭生產(chǎn)硫酸銨工藝流程圖b廢酸液濃縮后作為原料目前使用較為廣泛、工藝較為成熟的方法為塔式濃縮法。此法可將70％一80％的廢酸液濃縮到95％以上。甲乙酮廢酸活性炭吸附脫臭生產(chǎn)硫酸銨工藝流程圖b

3）廢催化劑的處理與利用主要產(chǎn)生于催化重整、催化裂化、加氫催化等裝置。

a代替白土用于油晶精制采用高效三級旋風(fēng)分離器將它們回收后代替白土用于油品精制

回收催化劑用作吸附精制劑時，不僅效果要優(yōu)于白土，而且可降低精制溫度，也不必嚴格控制其含水量。

b從廢催化劑中回收貴金屬

催化劑一般是將Pt、Co、Mo、Pd、Ni、Cr、Ph、Re、Ru、Ag、Bi、Mn等貴金屬中的一種或幾種承載在分子篩、活性炭等載體上來起催化作用

3）廢催化劑的處理與利用從廢催化劑中回收鉑的工藝流程示意圖從廢催化劑中回收鉑的工藝流程示意圖

廢催化劑生產(chǎn)釉面磚工藝流程示意圖c利用廢催化劑生產(chǎn)釉面磚石化生產(chǎn)過程中所用的一些廢催化劑(如催化裂化裝置所用催化劑)在主要化學(xué)成分上與釉面磚基本相同，在制造釉面磚的原料中加入一定量的此類廢催化劑，可制造出質(zhì)量符合要求的釉面磚。廢催化劑生產(chǎn)釉面磚工藝流程示意圖c利用頁巖渣與黏土化學(xué)成分對比表d填埋

4）頁巖渣的處理與利用頁巖渣主要來自于低溫干餾法加工油母頁巖這一生產(chǎn)過程。

a生產(chǎn)水泥頁巖渣與黏土化學(xué)成分對比表d填埋b利用赤頁巖粉作菱鎂制品改性填料赤頁巖灰作為填料可改善菱苦土的耐水性能，并且提高了其強度和安定性。

c制陶粒頁巖渣可代替黏土或白土粉作隔離劑來生產(chǎn)陶粒

d作礦井填充料和筑路材料

5）污水處理廠污泥的處理與利用

a污泥的焚燒處理對污泥進行焚燒處理是絕大多數(shù)煉油廠的首選方法，最終達到無害化。b利用赤頁巖粉作菱鎂制品改性填料煉油廠污泥流化床焚燒處理流程示意圖煉油廠污泥流化床焚燒處理流程示意圖b污泥的綜合利用池底泥、浮渣可制磚油泥作為燃料使用浮渣用于污水絮凝處理中6.4.3石油化工工業(yè)固體廢物處理與利用

1廢物來源與性質(zhì)

石油化工工業(yè)是以石油煉制工業(yè)的產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)基本有機原料、合成材料、精細化工產(chǎn)品等化學(xué)品的工業(yè)。

1）廢酸、堿液原料中的硫化物會生成硫化氫等酸性化合物，有時需用堿加以洗滌b污泥的綜合利用

廢堿液為強堿性，呈棕褐色，含有Na2S、Na2C03、含酚鈉鹽等

2）反應(yīng)廢物會產(chǎn)生含高聚物和低聚物的反應(yīng)殘渣，一般都可以作為燃料加以利用。

3）廢催化劑

大部分采用A12O3做載體，載有重金屬，吸附有機物

4）污水處理廠污泥含油污泥、浮選渣及生化剩余活性污泥

部分典型石油化工生產(chǎn)裝置所產(chǎn)生的固體廢物及其組成見下表廢堿液為強堿性，呈棕褐色，含有Na2S、Na固體廢物處理處置與資源化第六章工業(yè)固廢的資源化課件2典型石油化工固體廢物的處理

1）廢酸、廢堿液的處理

a將廢酸、堿液用化學(xué)中和法處理后排入污水處理廠是目前治理這類廢物的主要手段之一。一是選用合適的中和劑來達到中和處理的目的二是讓廢酸液和廢堿液彼此中和，實現(xiàn)“以廢治廢”

b對廢酸、堿液進行再利用是治理這類廢物的另一重要途徑比如，從烷基苯裝置廢酸液中回收三氯化鋁和苯是個典型實例2典型石油化工固體廢物的處理烷基苯裝置廢酸液回收利用工藝流程示意圖烷基苯裝置廢酸液回收利用工藝流程示意圖

2）廢催化劑的處理加氫催化劑一般含有鈀、鈷、鉬等，可專門處理回收貴重金屬；苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)中常用的鈷、錳催化劑，可采用萃取—離子交換工藝回收醋酸及醋酸錳催化劑

3）污水處理廠污泥的處理首先要進行濃縮、調(diào)理、脫水等污泥減量化過程，之后進行污泥的厭氧穩(wěn)定化處理，污泥的最終處置方式主要是填埋、焚燒、土地利用等

4）石油化工反應(yīng)廢物的處理石油化工反應(yīng)廢物是生產(chǎn)中產(chǎn)生的一些無用途的含高低聚合物的反應(yīng)殘渣，基本上都可以綜合利用。2）廢催化劑的處理己二酸廢液中二元酸回收工藝流程示意圖a從己二酸廢液中回收二元酸遼陽石油化纖公司為例己二酸廢液中二元酸回收工藝流程示意圖a從己二酸廢液中環(huán)氧化物釜液處理工藝流程b從有機氯化物廢液中回收有機氯大連石化公司有機合成廠采用精餾方法對含這類組分的環(huán)氧化物釜液進行了處理，從中回收得到二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙醚及二氯丙醚四種主要組分，純度都在95％以上。環(huán)氧化物釜液處理工藝流程b從有機氯化物廢液中回廢銀催化劑中回收金屬銀工藝流程c廢催化劑中回收金屬銀

含銀廢催化劑的主要組分有Ag(20.0％)、A1(35.18％)、Si(5.52％)、Mg(0.01％)、Fe(0.007％)及其他微量組分如Ca、Pb、Na、Mn、Mo、Cu、Ni等。廢銀催化劑中回收金屬銀工藝流程c廢催化劑中回收金6.4.4石油化纖工業(yè)固體廢物處理與利用

1廢物來源及組成

石油化纖工業(yè)是以石油、輕柴油、天然氣等石油產(chǎn)品為原料，通過有機合成制備各類化纖單體及其纖維產(chǎn)品的工業(yè)。石油化纖工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物按性質(zhì)劃分，主要包括化學(xué)廢液、廢催化劑、聚合單體廢塊廢絲、石灰石渣和污泥6.4.4石油化纖工業(yè)固體廢物處理與利用2典型石油化纖工業(yè)固體廢物的處理

1）綜合利用

a“五綸”廢絲、廢塊、廢條的綜合利用經(jīng)過洗凈、干燥、熔融可以再加工成切片或紡成纖維出售

b廢催化劑的綜合利用回收方法因催化劑種類的不同而異，主要包括水洗、溶解、萃取、離子交換、沉淀、電極電爐熔煉等

c酸、堿廢液的綜合利用

d化纖廢液的綜合利用

2典型石油化纖工業(yè)固體廢物的處理

2）焚燒處理某些廢物在當前技術(shù)條件下尚無法回收利用或者沒有回收價值，可進行焚燒處理，尤其是對于一些具有較高熱值的廢物。

3）污泥的處理與利用作為土地施肥劑，效果良好制造型煤，若與煤混合可做燒磚、燒水泥的輔助燃料。

3典型實例

1）利用尼龍66鹽廢液生產(chǎn)錦綸長絲2）焚燒處理尼龍鹽回收及后加T-F藝流程同圖1.儲罐2.脫色罐3.筒形過濾器4.濾液罐5.溶解鍋6.燭形過濾器7.預(yù)熱器8.反應(yīng)器9.閃蒸器10.脫泡器11．后聚合釜12.三通閥13.增壓泵14.紡絲機15.卷繞機16.平衡機17.牽伸機18.絡(luò)筒機19.蒸發(fā)器20.離心機21.母液罐22.切粒機尼龍鹽回收及后加T-F藝流程同圖1.儲罐2.脫色罐3從廢雷尼鎳催化劑中回收金屬鎳的工藝流程示意圖2）從廢雷尼鎳催化劑中回收金屬鎳從廢雷尼鎳催化劑中回收金屬鎳的工藝流程示意圖2）從廢雷尼對苯二甲酸回收工藝流程3）硫酸中和法回收堿洗液中的對苯二甲酸對苯二甲酸回收工藝流程3）硫酸中和法回收堿洗液中的對苯二雜醇廢液回收甲醇工藝流程示意圖4）蒸餾法回收雜醇廢液中的甲醇雜醇廢液回收甲醇工藝流程示意圖4）蒸餾法回收雜醇廢液中的●了解固體廢棄物的分類及資源化的必要性●掌握廢橡膠的回收利用途徑及工藝●了解廢皮革的回收利用途徑●掌握主要化工固廢的回收利用途徑及工藝●掌握主要石油工業(yè)固廢的回收利用途徑及工藝6.1廢橡膠的資源化6.2廢皮革資源化

6.3化工廢渣的資源化

6.4石油工業(yè)固體廢物的資源化

●了解固體廢棄物的分類及資源化的必要性6.1廢橡膠的資源

6.1廢橡膠的資源化

6.1.1概述

廢橡膠由三個部分組成，一部分是廢輪胎，約占廢橡膠總量60％～70％；一部分是廢膠帶、廢膠管、廢膠鞋及其他廢橡膠制品；另外一部分是橡膠制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角余料和報廢產(chǎn)品。

1）危害性具有穩(wěn)定的二維化學(xué)網(wǎng)絡(luò)機構(gòu)，既不熔化也不溶解；蚊蟲孳生的理想場所，易引起火災(zāi)而且會傳播各種疾病

2）我國目前橡膠行業(yè)的產(chǎn)業(yè)特點

是我國橡膠工業(yè)發(fā)展速度快我國廢橡膠的再生利用率高，

6.1廢橡膠的資源化6.1.2廢橡膠的資源化利用

1整體再用

輪胎翻修是主要的整體再用方式，它是指舊輪胎經(jīng)局部修補、加工、重新貼覆胎面膠之后，進行硫化，恢復(fù)其使用價值的一種工藝流程。

2制造再生膠

用廢橡膠制造再生膠是我國廢橡膠利用的主要方式。再生膠是指廢舊橡膠經(jīng)過粉碎、加熱、機械處理等物理化學(xué)過程，使其彈性狀態(tài)變成具有塑性和黏性的、能夠硫化的橡膠。特點是具有高度分散和相互摻混性。6.1.2廢橡膠的資源化利用

再生膠類別品種所用材料輪胎再生膠各種機動車所用廢舊輪胎的橡膠及類似材料膠鞋再生膠各種膠面膠鞋、布面膠鞋所用的廢舊橡膠雜品再生膠各種規(guī)格內(nèi)胎、水胎及其他廢舊橡膠制品2）優(yōu)點1）再生膠類別再生膠類別品種所用材料輪胎再生膠各種機動車所用廢舊輪胎的橡a有良好的塑性，易與生膠和配合劑混合，節(jié)省工時，降低動力消耗；

b收縮性好，能使制品有平滑的表面和準確的尺寸；

c流動性好，易于制作模型制品；

d耐老化性好，能改善橡膠制品耐自然老化性能；

e具有良好的耐熱，耐油和耐酸堿性；

f硫化速度快，耐焦燒性好。a有良好的塑性，易與生膠和配合劑混合，節(jié)省工3）再生機理

生產(chǎn)再生膠的關(guān)鍵步驟為硫化膠的再生；硫化膠再生機理的實質(zhì)為：硫化膠在熱、氧、機械力和化學(xué)再生劑的綜合作用下發(fā)生降解反應(yīng)，破壞硫化膠的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使廢舊橡膠的可塑性得到一定的恢復(fù)，達到再生目的。其結(jié)構(gòu)可用以下假定反應(yīng)式說明：(C5H8)3S(C5H8)6→(C5H8)3S(C5H8)6+(C5H8)3+(C5H8)3→(C5H8)3S(C5H8)64）生產(chǎn)工藝再生膠的生產(chǎn)工藝主要有油法（直接蒸汽靜態(tài)法）、水油法（蒸煮法）、高溫動態(tài)脫硫法、壓出法、化學(xué)處理法、微波法等3）再生機理a油法流程

廢膠—切膠—洗膠—粗碎—篩選—纖維分離—拌油—脫硫—捏煉—濾膠—精煉出片—成品。

特點是工藝簡單，廠房無特殊要求，建廠投資低，生產(chǎn)成本少，無污水污染；

缺點再生效果差，再生膠性能偏低，對膠粉粒度要求?。?8—30目），適用于膠鞋和雜膠品種及小規(guī)模生產(chǎn)。

b水油法流程

廢膠—切膠—洗滌—粗碎—細碎—篩選—纖維分離—稱量配合—脫硫—捏煉—濾膠—精煉出片—成品。a油法流程

特點再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特別對含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)再生膠。適用于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點工藝復(fù)雜，廠房有特殊要求，生產(chǎn)設(shè)備多，建廠投資大，膠粉粒度要求較小，生產(chǎn)成本較高。有污水排放，應(yīng)有污水處理設(shè)施。c高溫動態(tài)脫硫法

特點使用膠種廣，天然橡膠、合成橡膠均可脫硫，且脫硫時間短，生產(chǎn)效益好。纖維含量可達10%，高溫時可全部炭化。沒有污水排放，對環(huán)境污染小，再生膠質(zhì)量好，生產(chǎn)工藝較簡單等

缺點設(shè)備投資較油法大，脫硫工藝條件要求嚴格特點再生效果好，再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定，特別對含天然橡膠3生產(chǎn)膠粉

把廢橡膠制成膠粉或精細膠粉是其再生利用的主要方向之一。工業(yè)上往往以膠粉的粒度劃分為粗膠粉(500～1500μm)、細膠粉(300～500μm)、精細膠粉(75～300μm)、超細膠粉(74μm以下)。有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益：

①大幅度地節(jié)約設(shè)備、能源動力消耗和勞力投入；②生產(chǎn)精細膠粉可節(jié)約廢舊橡膠脫硫時所需的軟化劑、活化劑等化工原料；③精細粉摻用于生膠中，可取代部分生膠，使制品成本降低；④精細膠粉生產(chǎn)時不存在氣、水的環(huán)境污染；⑤在摻入再生料的制品中，精細膠粉比再生膠摻入量大且力學(xué)性能好。3生產(chǎn)膠粉1）膠粉的生產(chǎn)工藝利用橡膠等高分子材料處在玻璃化溫度以下時，本身脆化，此時受機械作用很容易被粉碎成粉末狀物質(zhì)的性質(zhì)。工業(yè)化膠粉生產(chǎn)方法有：冷凍粉碎工藝和常溫粉碎法。冷凍粉碎工藝包括：低溫冷凍粉碎工藝、低溫和常溫并用粉碎工藝。粉碎工藝過程包括預(yù)處理、初步粉碎、分級處理和改性四個階段。a預(yù)處理常用的預(yù)處理工序包括分揀、切割、清洗等。b初步粉碎將割去側(cè)面的鋼絲圈后的廢輪胎投入開放式的破膠機破碎成膠粒后，用電磁鐵將鋼絲分離出來，剩下的投入破膠機碾壓。膠塊與鋼絲分離后，再用振動篩分離出所需粒徑的膠粉。1）膠粉的生產(chǎn)工藝①

臭氧粉碎

將廢輪胎整體置于一密封裝置內(nèi)，在超高濃度臭氧(濃度約為空氣中臭氧濃度的1萬倍)作用60mill后，啟動密封裝置內(nèi)配置的10kW動力機械，使輪胎骨架材料與硫化橡膠分離，并進行橡膠粉碎，可得到粒徑分布較寬的粉末橡膠。②

高壓爆破粉碎

將輪胎整體疊放于高壓容器中，容器內(nèi)壓力為50．6625MPa，在此條件下使橡膠和骨架材料分離后分別回收利用。③精細粉碎

膠細膠粉料只能用冷磨工藝制得，即用液氮將粒料冷卻到-150℃使其變脆，此時粒料可被研磨成很小的粒徑，該工藝以液氮為冷源①臭氧粉碎優(yōu)點最適用于常溫下不易破碎的物質(zhì)；產(chǎn)品不會受到氧化與熱作用而變質(zhì)；可得到比常溫粉碎粒度分布更窄、流動性更佳的微粒；可避免粉塵爆炸、臭氧污染與高強噪聲；可提高粉碎機的產(chǎn)量，破碎所需動力低，可降低粉碎能耗。缺點產(chǎn)品膠粒的能量沒有充分回收，造成很大浪費；低溫細碎設(shè)備——低溫碾碎機的運動軸功變?yōu)闊崃勘晃锪衔眨斐衫淞繐p失；使用大量液氮為冷源，制取每噸膠粉需消耗0.8~1.2t液氮，經(jīng)濟上難以承受；所得的粒料的比表面積較小。

優(yōu)點c分級處理d膠粉的改性主要是利用化學(xué)、物理等方法將膠粉表面改性，改性后的膠粉與生膠或其他高分子材料等很好地混合，復(fù)合材料的性能與純物質(zhì)近似，但可大大降低制品的成本，同時可回收資源，解決污染問題。e膠粉的應(yīng)用既可直接用于橡膠工業(yè)，也可應(yīng)用于非橡膠工業(yè)c分級處理橡膠生產(chǎn)所得膠粉的應(yīng)用應(yīng)用產(chǎn)品粒徑運動場地墊層體育場館地面、跑道、摸莊家的橡膠磚、足球場地2—5mm/3—7mm地毯工業(yè)墊層地毯背襯汽車地毯0.8—1.6mm/0.8—2.5mm0.2—1.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街頭設(shè)施和鐵路岔道欄桿磚石保護層小于0.8mm0.8—2.5mm/1.6—4mm/2.5—4mm小于0.4mm0.8—2.5mm橡膠工業(yè)用于固態(tài)橡膠混合物、輪胎、鞋底橡膠墊等的橡膠摻合料粒徑取決于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.4—0.8mm建筑業(yè)中應(yīng)用的化學(xué)品改性瀝青防護涂層體系小于0.8mm0.4mm以下其他應(yīng)用地下排水管聚合混合物用于表面處理的橡膠粉末吸油劑0.2—0.8mm小于0.2mm和0.2—0.8mm小于0.8mm0.8—3mm橡膠生產(chǎn)所得膠粉的應(yīng)用應(yīng)用產(chǎn)品粒徑運動場地墊層體育場館地面、制造瀝青廢橡膠防水油膏配方成分（份）成分（份）石油瀝青30—40廢橡膠粉25汽油30柴油10f膠粉的應(yīng)用實例——制造瀝青廢橡膠防水油膏制造瀝青廢橡膠防水油膏配方成分（份）成分（份）石油瀝青30—

4熱解回收

目前國外開發(fā)的廢輪胎熱解技術(shù)有：常壓惰性氣體熱解、真空熱解、熔融鹽熱解、催化熱解等。熱解利用一般要經(jīng)過粉碎、熱解、油回收、氣體處理、二次污染的防止等工序。進行熱解的廢橡膠主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、工業(yè)部門的廢皮帶和廢膠管等。

人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠由于熱解時會產(chǎn)生HCI和HCN，不宜熱解。

1）廢橡膠熱解產(chǎn)物熱解產(chǎn)品組成隨熱解溫度不同略有變化，一般來說，隨著熱解溫度的提高，熱解產(chǎn)物中氣體含量增加而油品含量減少，炭含量則增加。4熱解回收橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度關(guān)系1.炭2.總油品3.H2,C1—C44.甲烷5.苯6.甲苯橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫度關(guān)系1.炭2.總油品3.H21．塑料加料斗2．螺旋輸送機3．冷卻下伸管4．流化床反應(yīng)器5．加熱器6．熱電偶7．冷卻器8．靜電沉積器9．深度冷卻器10．氣旋11．氣體取樣器12．氣量計13．節(jié)氣閥14．壓氣機15．轉(zhuǎn)子流量計16．氣旋流化床熱解橡膠的工藝流程圖2）熱解工藝廢輪胎熱解爐主要有流化床和回轉(zhuǎn)窯兩種1．塑料加料斗2．螺旋輸送機3．冷卻下伸管4．流

這種流化床用砂或炭黑組成，由分置為兩層的7根輻射火管間接加熱。生成的氣體一部分用于流化床，另一部分則燃燒為分解反應(yīng)提供熱量。整個輪胎通過氣鎖進入反應(yīng)器，輪胎到達流化床后，慢慢地沉入砂內(nèi)，熱的砂粒覆蓋在它的表面，使輪胎熱透而軟化，流化床內(nèi)的砂粒與軟化的輪胎不斷交換能量、發(fā)生摩擦，使輪胎漸漸分解，二三分鐘后輪胎即可全部分解完，在砂床內(nèi)殘留的是一堆彎曲的鋼絲。鋼絲由伸入流化床內(nèi)的移動式格柵移走。熱解產(chǎn)物連同流化氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器及靜電除塵器將橡膠、填料、炭黑和氧化鋅分離除去。氣體通過油洗滌器冷卻，分離出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯較高的熱解氣體。整個過程所需能量不僅可以自給，而且還有剩余熱量可供其它地方使用。產(chǎn)品中芳香烴餾分含硫量小于0.4％，氣體含硫量小于0.1％。含氧化鋅和硫化物的炭黑，通過氣流分選器可以得到符合質(zhì)量標準的炭黑，再應(yīng)用于橡膠工業(yè)。殘余部分可以回收氧化鋅。這種流化床用砂或炭黑組成，由分置為兩層的7根輻射火管

3）世界各國處理概況

5燃燒熱利用

燃燒方法有三種：

單純廢輪胎燃燒；

廢輪胎與其他雜品混合燃燒；

與煤混合作水泥窯的燃料。廢舊橡膠制品作為燃料利用的是其燃燒熱能，這也是處理廢舊高分子材料所采取的措施之一。燃燒廢舊輪胎可產(chǎn)生27.21～33.490MJ/kg的熱能，一般可直接利用原來的煤燃燒設(shè)備。

6間接利用

將再生橡膠和膠粉、裂解所得炭黑及回收的廢舊熱塑性塑料共混改性，可制得系列制品3）世界各國處理概況6.2廢皮革資源化在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機械加工過程,不可避免地會產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱鉻革渣、鉻革屑)。6.2.1概述以前直接填埋綜合利用6.2.2廢皮革的回收利用

1鉻革廢棄物用于制造革纖維基材料、飼料和肥料將鉻革廢棄物經(jīng)機械處理后,單獨或與棉、麻、絲等天然纖維混合,生產(chǎn)革板、無紡布、人造革基底材料、混紡纖維(毛氈和呢絨)等,也可以用作塑料填料和橡膠增強材料。6.2廢皮革資源化

將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑

我國目前以石灰水作堿性介質(zhì),在pH值不高于11的條件下加熱至90℃,反應(yīng)5h,可從鉻革廢棄物中提取鉻含量低的蛋白質(zhì)

2從鉻革廢棄物中回收鉻和膠原

1）焚燒法

不保留膠原、而專為回收利用鉻為目的的一種破壞性脫鉻方法。將鉻革廢棄物直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成NOx、SOx、CO2、H2O等小分子除掉,鉻則以無機鹽和氧化物的形式殘留下來。

a優(yōu)點鉻的回收率高,操作較為簡便，有效降低能耗

b缺點革屑中的膠原被燒掉,還產(chǎn)生SOX、NOX

等有害氣體。

將鉻革廢棄物脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑2）氧化法

在弱堿(Na2CO3或NaHCO3)性條件下,強烈的氧化劑(常用H2O2)可以將鉻革廢棄物中的鉻由三價氧化為六價,從而成為可溶性的鉻酸鹽與膠原分離。

a優(yōu)點脫鉻迅速,膠原纖維結(jié)構(gòu)基本不被破壞,且色澤鮮亮;b缺點脫鉻不徹底,要多次重復(fù)脫鉻,造成膠原的損失和成本較高

3）水解法根據(jù)鉻革廢棄物水解脫鉻時采用的試劑不同,可以分為酸法、堿法和酶法。

a酸法用較濃的酸（草酸也可）,處理鉻革廢棄物,使膠原水解,通過調(diào)節(jié)pH,使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離2）氧化法b堿法

即在堿性介質(zhì)中水解鉻革廢棄物的常用方法,CaO、NaOH、Na2CO3和MgO都是常用的試劑.c酶法通過膠原的水解,使鉻從鉻革廢棄物中脫出的方法；酶法水解所需條件溫和,對膠原的破壞作用小,可以獲得具有較好凝膠性的蛋白產(chǎn)物(明膠),以擴大其用途。

3膠原的化學(xué)改性及在皮革化工中的應(yīng)用利用

鉻革廢棄物水解后分離出來的蛋白產(chǎn)物作為化學(xué)原料,進行化學(xué)改性開發(fā)新的化學(xué)品。用鉻革廢棄物的水解物制備鞣劑、復(fù)鞣劑、加脂劑和涂飾劑,并回用于制革