石油加工熱加工過程課件

第七章熱加工過程12/21/20221石油加工工程第七章熱加工過程12/18/20221石油加工工程熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學反應達到加工目的的工藝方法。石油餾分及重、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類反應：裂解反應（吸熱）縮合反應（放熱）烴類的異構(gòu)化反應和烯烴的疊合反應，在沒有催化劑的條件下一般很少發(fā)生。渣油熱轉(zhuǎn)化所產(chǎn)石腦油已經(jīng)是我國乙烯生產(chǎn)的重要原料來源，從而進一步促進了渣油熱加工工藝的發(fā)展。

12/21/20222石油加工工程熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學反應達到加工目的的工藝方①

以減壓餾分油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油和燃料油的熱裂化（thermalcracking）

；②以減壓渣油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油、餾分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常壓重油或減壓渣油為原料，生產(chǎn)以燃料油為主的減粘裂化（visbreaking）。渣油熱加工過程的反應溫度一般在400～550℃目前，焦炭化能力將近4000萬噸/年，仍在繼續(xù)增加受到青睞12/21/20223石油加工工程①以減壓餾分油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油和燃料油的熱裂化（一、各種烴類的熱反應1．烷烴烷烴的熱反應主要有兩類：C-C

鍵斷裂生成較小的烷烴和烯烴；C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)不變的烯烴及氫上述兩類反應都是強吸熱反應，其反應行為與分子中各鍵能的大小有密切的關系

第一節(jié)石油烴類的熱反應12/21/20224石油加工工程一、各種烴類的熱反應1．烷烴第一節(jié)石油烴類的熱反應1212/21/20225石油加工工程12/18/20225石油加工工程烷烴的熱分解反應遵循以下規(guī)律：

C-H鍵的鍵能大于C-C鍵的，因此C-C鍵更容易斷裂；長鏈烷烴中，越靠近中間處，其C-C鍵能越小，也就越容易斷裂；隨著分子量的增大，烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都呈減小的趨勢，也就是說分子的熱穩(wěn)定性隨分子量的增大而逐漸減小；

異構(gòu)烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除12/21/20226石油加工工程烷烴的熱分解反應遵循以下規(guī)律：12/18/20226石油加2．環(huán)烷烴環(huán)烷烴的熱反應主要是烷基側(cè)鏈的斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴及二烯烴單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應須在600℃以上才能進行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在500℃左右就能進行脫氫反應，生成環(huán)烯烴

12/21/20227石油加工工程2．環(huán)烷烴12/18/20227石油加工工程3．芳香烴帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷基反應脫氫縮合繼續(xù)脫氫生成焦碳芳香環(huán)極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會斷裂，但在較高溫度下會進行脫氫縮合反應，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭。烴類熱反應生成的焦炭是H/C原子比很低的稠環(huán)芳烴，具有類石墨狀結(jié)構(gòu)。

12/21/20228石油加工工程3．芳香烴帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷4．環(huán)烷芳香烴環(huán)烷芳香烴應按照環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)之間的連接方式不同而有所區(qū)別：

中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷裂2.環(huán)烷烴脫氫3.縮合生成焦碳12/21/20229石油加工工程4．環(huán)烷芳香烴中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷5．烯烴烯烴在低溫、高壓下，主要的反應是疊合反應

當溫度升高到400℃以上時，裂解反應開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置當溫度超過600℃時，烯烴縮合成環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴的反應變得重要起來

12/21/202210石油加工工程5．烯烴12/18/202210石油加工工程6．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)主要是多環(huán)、稠環(huán)化合物，分子中也多含有雜原子。它們是分子量分布范圍很寬、環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復雜混合物。縮合程度不同的分子中也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋；膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反應中，除經(jīng)縮合反應生成焦炭外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應，生成較小的分子；對瀝青質(zhì)而言，在460℃、45分鐘的條件下，已轉(zhuǎn)化的原料中約3/4都轉(zhuǎn)化為焦炭。

12/21/202211石油加工工程6．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)12/18/202211石油加工工程烴類在加熱的條件下，反應基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）兩個方向烴類熱反應是一個復雜的平行-順序反應，隨著反應時間的延長，一方面由于裂解反應，生成分子越來越小、沸點越來越低的烴類；另一方面由于縮合反應生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴

關于烴類的熱反應機理，目前一般都認為主要是自由基反應機理

12/21/202212石油加工工程烴類在加熱的條件下，反應基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）以C16烷烴為例可以看出

遵循自由基機理反應的結(jié)果是：液體產(chǎn)品中烯烴含量高，異構(gòu)產(chǎn)物很少；氣體產(chǎn)品中，C1、C2多12/21/202213石油加工工程以C16烷烴為例可以看出12/18/202213石油加工工程二、渣油熱反應的特點1.渣油的熱反應比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平行-順序反應的特征；汽油和中間餾分油的產(chǎn)率會出現(xiàn)最大值氣體和焦炭隨著反應深度的增大而單調(diào)的增大

2.渣油熱反應時容易生焦；除由于渣油含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，不同族烴類之間的相互作用也促進了生焦反應；

3.渣油在熱過程中可發(fā)生相分離渣油是一種膠體分散體系

分散相：瀝青質(zhì)膠束分散介質(zhì)：飽和份等指導生產(chǎn)12/21/202214石油加工工程二、渣油熱反應的特點1.渣油的熱反應比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平12/21/202215石油加工工程12/18/202215石油加工工程渣油熱反應產(chǎn)物分布隨時間的變化1-原料；2-中間餾分；3-汽油；4-裂化氣；5-殘油；6-焦炭12/21/202216石油加工工程渣油熱反應產(chǎn)物分布隨時間的變化12/18/202216石油飽和烴膠質(zhì)喹啉不溶物苯不溶喹啉可溶物裂化產(chǎn)物斷側(cè)鏈脫氫

斷側(cè)鏈脫氫裂化瀝青質(zhì)芳香烴焦炭縮聚縮合

裂化縮聚縮聚縮聚第二相（液相）12/21/202217石油加工工程飽和烴膠質(zhì)喹啉苯不溶喹啉可溶物裂化斷三、反應熱和反應速度

1．反應熱烴類的熱反應通常表現(xiàn)為吸熱反應，渣油的熱轉(zhuǎn)化反應的反應熱通常是以生成每公斤汽油或每公斤（汽油+氣體）為計算基準。反應熱的大小隨原料油的性質(zhì)、反應深度等因素的變化而有較大范圍的變化，其范圍大約在500～2000kJ/kg之間在緩和熱反應條件下，重質(zhì)原料油比輕質(zhì)原料油有較大的反應熱（指吸熱效應），而在反應深度增大時則吸熱效應降低。

2．反應速率烴類在反應深度不大時，熱反應的速率服從一級反應的規(guī)律，其反應速率可用以下方程表示：

12/21/202218石油加工工程三、反應熱和反應速度1．反應熱12/18/202218石油

dx/dt=k(a-x)

式中a--單位反應容積內(nèi)原始反應物的摩爾數(shù)；x--在t秒鐘內(nèi)反應了的摩爾數(shù)；k--反應速率常數(shù)，秒-1

kt=ln[a/(a-x)]

x/a=y，y為裂化深度

kt=ln[1/(1-y)]

當裂化深度增大時，在溫度一定的條件下k不再保持為常數(shù)，一般是k值隨裂化深度的增大而下降。

未反應的原料與新鮮原料相比有較高的穩(wěn)定性；

其次是反應產(chǎn)物可能對反應有一定的阻滯作用。在反應深度較大時，烴類的熱裂化反應不再服從一級反應的規(guī)律。

12/21/202219石油加工工程

烴類熱分解反應速率隨反應溫度的升高而增加很快，反應速率常數(shù)與反應溫度的關系服從阿累尼烏斯方程；在實際計算中，使用反應速率常數(shù)的溫度系數(shù)kt有時更為方便。Kt的定義是：對于烴類熱裂解反應而言，Kt值約在1.5-2.0之間，即反應溫度每升高10℃則反應速率約提高到原反應速率的1.5-2.0倍。

12/21/202220石油加工工程烴類熱分解反應速率隨反應溫度的升高而增加很快，反應速率常數(shù)與第二節(jié)焦炭化過程焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如減渣、裂化渣油等為原料，在高溫(500～550℃)下進行深度的熱裂化和縮合反應的熱加工過程焦化過程的產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭(現(xiàn)主要用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦)，減渣經(jīng)焦化過程可得到70%～80%的餾分油焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴的含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物也高，因此，產(chǎn)品的安定性很差12/21/202221石油加工工程第二節(jié)焦炭化過程焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如

大慶減壓渣油勝利減壓渣油密度，20℃0.92390.9882殘?zhí)?，m%7.5513.65產(chǎn)品分布，m%：

氣體8.36.8汽油15.714.7柴油36.335.6蠟油25.719.0焦炭14.023.9液體收率77.769.3表7－4延遲焦化的產(chǎn)品產(chǎn)率12/21/202222石油加工工程大慶減壓渣油勝利減壓渣油密度，20℃0組分含量，v%組分含量，v%氫5.40戊烷2.66甲烷47.80戊烯2.20乙烷13.60六碳烴0.58乙烯1.82硫化氫4.14丙烷8.26二氧化碳0.32丙烯4.00一氧化碳0.81丁烷3.44氮+氧0.25表焦化氣體組成

是目前加工高金屬、高殘?zhí)苛淤|(zhì)渣油的最有效手段，為催化裂化、加氫裂化和乙烯生產(chǎn)提供原料，目前是一個十分重要的提高輕質(zhì)油收率的途徑，處理能力占渣油加工總量的比例相當大，目前是第一位的。

12/21/202223石油加工工程組分含量，v%組分含量，v%焦炭化過程的主要優(yōu)點是：（1）它可以加工殘?zhí)恐导爸亟饘俸亢芨叩母鞣N劣質(zhì)渣油，而且過程比較簡單、投資和操作費用較低；（2）所產(chǎn)餾分油柴汽比較高；柴油餾分十六烷值比較高；（3）為乙烯生產(chǎn)提供石腦油原料；（4）優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)。焦炭化過程的主要缺點是：（1）焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差，需要進一步加氫精制；（2）焦炭產(chǎn)率一般為原料殘?zhí)恐档?.5-2倍，數(shù)量較大，多數(shù)情況下只能作為普通石油焦。

12/21/202224石油加工工程焦炭化過程的主要優(yōu)點是：焦炭化過程的主要缺點是：12/18/一、工藝流程目前世界上焦化的主要形式是延遲焦化和流化焦化世界上85%以上的焦化處理能力都屬延遲焦化類型，只有少數(shù)國家（如美國）的部分煉油廠采用流化焦化。

延遲焦化，是指控制原料油在焦化加熱爐管內(nèi)的反應深度、盡量減少爐管內(nèi)的結(jié)焦，使反應主要在焦炭塔內(nèi)進行延遲焦化裝置的工藝流程有不同的類型，就生產(chǎn)規(guī)模而言，有一爐兩塔（焦炭塔）流程、兩爐四塔流程等。

12/21/202225石油加工工程一、工藝流程12/18/202225石油加工工程新鮮原料+循環(huán)油340-350℃

～380℃

～500℃

12/21/202226石油加工工程新鮮原料+循環(huán)油340-350℃～380℃～500工藝流程說明：焦炭塔是循環(huán)使用，間隙操作，當一個塔內(nèi)的焦炭聚結(jié)到塔的2/3高度時，進行切換，通過四通閥將原料切換進另一個焦炭塔。每個塔的切換周期包括生焦時間和除焦及輔助操作所需的時間），一般約24小時。生焦時間與原料的性質(zhì)，特別是原料的殘?zhí)恐?，及焦炭質(zhì)量的要求有關（特別是焦炭的揮發(fā)分含量)。為了使處于高溫的原料油在爐管內(nèi)不要發(fā)生過多的裂化反應以致造成爐管內(nèi)結(jié)焦，就要設法縮短原料油在爐管內(nèi)的停留時間，采用向爐管內(nèi)注水（或水蒸氣）以加快爐管內(nèi)的流速，注水量通常約為處理量的2％左右。12/21/202227石油加工工程工藝流程說明：12/18/202227石油加工工程對加熱爐最重要的要求是爐膛的熱分布良好、各部分爐管的表面熱強度均勻、而且爐管環(huán)向熱分布良好，避免局部過熱的現(xiàn)象發(fā)生延遲焦化裝置常用的爐型是雙面加熱無焰燃燒爐

延遲焦化裝置采用水力除焦，利用高壓水（約120巴）從水力切焦器噴嘴噴出的強大沖擊力，將焦炭切割下來。延遲焦化雖然目前是最廣泛采用的一種焦化流程，但是它改進空間仍然很大。

12/21/202228石油加工工程對加熱爐最重要的要求是爐膛的熱分布良好、各部分爐管的表面熱強8.最近國內(nèi)新建裝置常采用對流串輻射工藝，原料油經(jīng)換熱后先進原料緩沖罐，然后泵送進加熱爐對流段與輻射段連續(xù)加熱，不再由對流段后抽出進分餾塔換熱，這樣可以靈活調(diào)控循環(huán)比。9.由于延遲焦化的操作是循環(huán)式操作，帶來許多操作連鎖影響問題，例如壓力變動、溫度變動、操作不穩(wěn)等，又如焦炭塔塔頂油氣攜帶焦粉會促使大油氣管線和分餾塔塔底結(jié)焦，加熱爐進料中含有焦粉會促進爐管結(jié)焦，在炭化過程中這些焦粉促進縮合使焦炭產(chǎn)率增大，使焦炭的機械強度降低，容易產(chǎn)生粉焦等。

12/21/202229石油加工工程8.最近國內(nèi)新建裝置常采用對流串輻射工藝，原料油經(jīng)換熱后先

反應產(chǎn)物在分餾塔中進行分餾。與一般油品分餾塔比較，焦化分餾塔主要有兩個特點：分餾塔的特點：塔的下部是換熱段，新鮮原料油與高溫油氣換熱，同時起到洗滌的作用，將反應油氣中攜帶的焦沫淋洗下來；部分塔底油進行循環(huán)，為了避免塔底結(jié)焦和堵塞。12/21/202230石油加工工程反應產(chǎn)物在分餾塔中進行分餾。與12/21/202231石油加工工程12/18/202231石油加工工程三、延遲焦化的原料和反應條件1.原料

原油、常壓重油、減壓渣油、燃料油、瀝青等（1）原料油性質(zhì)對選擇適宜的單程裂化深度和循環(huán)油和循環(huán)比有重要影響循環(huán)比是反應產(chǎn)物在分餾塔分出的塔底循環(huán)油與新鮮原料油的流量之比。對于較重的、易結(jié)焦的原料，由于其粘度大、瀝青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐荡?，單程裂化深度受到限制，就要采用較大的循環(huán)比。通常對于一般原料，循環(huán)比為0.1－0.5；對于重質(zhì)、易結(jié)焦原料，循環(huán)比較大，有時達1.0左右。12/21/202232石油加工工程三、延遲焦化的原料和反應條件（1）原料油性質(zhì)對選擇適宜的單程（2）原料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦的情況有關性質(zhì)不同的原料油具有不同的最容易結(jié)焦的溫度范圍，此溫度范圍稱為臨界分解溫度范圍

原料油的UOPK值越大，則臨界分解溫度范圍的起始溫度越低原油中所含的鹽類幾乎全部集中到減壓渣油中。在焦化爐管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的鹽類沉積在管壁上有些重金屬鹽類的存在會促進脫氫反應，進而促進縮合生焦，為了延長開工周期，必須限制原料油的含鹽量。

12/21/202233石油加工工程（2）原料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦的情況有關12/18/

2.加熱爐出口溫度加熱爐出口溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標，直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)。對于同一種原料，加熱爐出口溫度升高，反應速度和反應深度增大，氣體、汽油和柴油的產(chǎn)率增大，而焦化蠟油的產(chǎn)率減小

焦炭中的揮發(fā)分由于加熱爐出口溫度升高而降低，因此使焦炭的產(chǎn)率有所減小

提高加熱爐出口溫度，可以使泡沫層在高溫下充分反應和生成焦炭，從而降低泡沫層的高度

加熱爐出口溫度的提高受到加熱爐熱負荷的限制，提高加熱爐出口溫度會使爐管內(nèi)結(jié)焦速度加快及造成爐管局部過熱而發(fā)生變形，縮短了裝置的開工周期。12/21/202234石油加工工程2.加熱爐出口溫度12/18/202234石油加工工程3.系統(tǒng)壓力系統(tǒng)壓力一般制焦炭塔的操作壓力。焦炭塔的壓力下降使液相油品易于蒸發(fā)，也縮短了氣相油品在塔內(nèi)的停留時間，從而降低了反應深度。壓力降低會使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低。為了取得較高的柴油產(chǎn)率，應采用較高的壓力；為了取得較高的蠟油產(chǎn)率則應采用較低的壓力。一般焦炭塔的操作壓力在1.2～2.8大氣壓之間，但在生產(chǎn)針狀焦時，為了使富芳烴的油品進行深度反應，采用約7大氣壓的操作壓力。

12/21/202235石油加工工程3.系統(tǒng)壓力12/18/202235石油加工工程三、石油焦石油焦的質(zhì)量和售價對焦化過程的經(jīng)濟效益有重要的影響。石油焦按其外形及性質(zhì)可以分為普通焦和優(yōu)質(zhì)焦（針狀焦），具體地可以分為海綿狀焦、蜂窩狀焦、彈丸焦和針狀焦。海綿狀焦--亦即無定形焦，是由較高膠質(zhì)－瀝青質(zhì)含量的原料生成的石油焦，主要作為普通固體燃料。蜂窩狀焦--是由低或中等膠質(zhì)-瀝青質(zhì)含量的原料生成的石油焦，其最大的用途是作為煉鋁工業(yè)中的陽極。彈丸焦—是由高瀝青質(zhì)、高金屬和高殘?zhí)苛淤|(zhì)原料時容易生成彈丸焦，只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。針狀焦--是由含芳香烴多的裂解渣油或催化裂化澄清油作原料生成的石油焦，針狀焦經(jīng)石墨化后可制造出高級的電極，具有結(jié)晶程度高、熱膨脹系數(shù)低、導電率高等特性。針狀焦的另一要求是含硫較低，一般在0.5%以下。

12/21/202236石油加工工程三、石油焦12/18/202236石油加工工程（a）海綿焦、蜂窩焦（b）針狀焦；（c）彈丸焦12/21/202237石油加工工程（a）海綿焦、蜂窩焦（b）針狀焦；（c）彈丸焦12/1第三節(jié)減粘裂化減粘裂化(簡稱減粘)實質(zhì)上是一種以渣油為原料的淺度熱裂化（轉(zhuǎn)化率小于10%）減粘的目的是將重質(zhì)高粘度石油原料通過淺度熱裂化轉(zhuǎn)化為較低粘度和較低傾點的燃料油

減粘主要是適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況減粘的原料：減渣、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油等

反應溫度：400～450℃反應壓力：4～5atm12/21/202238石油加工工程第三節(jié)減粘裂化減粘裂化(簡稱減粘)實質(zhì)上是一種減壓渣油原料勝利管輸油勝利-遼河混合油大慶油反應溫度，℃380430420反應時間，min.1802757產(chǎn)物產(chǎn)率，m%裂化氣1.01.41.3C5-200℃3.52.0200－350℃4.12.5>500℃98.091.093.6原料渣油粘度mm2/s,100℃

103

578

121減粘渣油粘度mm2/s,100℃

38.7

70.7

55.412/21/202239石油加工工程減壓渣油原料勝利管輸油勝利-遼河混合油大減粘渣油的粘度與減粘反應的轉(zhuǎn)化率有關：當轉(zhuǎn)化率較低時，由于裂化反應，渣油的粘度隨著轉(zhuǎn)化率的增大而減小當轉(zhuǎn)化率較高時，縮合反應占重要地位，因此會出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：在減粘裂化反應初期，渣油的粘度隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸降低，當降低至某一最低值后，渣油的粘度反而隨著轉(zhuǎn)化率的進一步增大而急劇上升

影響減粘裂化的因素除了原料油的組成以外，主要還有反應溫度、反應時間、反應壓力，減粘裂化一般采用較低的溫度和較長的反應時間粘度的降低主要是由于非瀝青質(zhì)烴類進行熱裂化引起的12/21/202240石油加工工程減粘渣油的粘度與減粘反應的轉(zhuǎn)化率有關：12/18/2022412/21/202241石油加工工程12/18/202241石油加工工程烴類在熱的作用下主要發(fā)生兩類反應：裂解反應和縮合反應。各種烴類的反應規(guī)律渣油熱反應的特點焦化過程的主要工業(yè)形式是延遲焦化和流化焦化。焦化過程的原料，產(chǎn)品特點焦化過程是一種渣油輕質(zhì)化過程減粘裂化（減粘）是一種以渣油為原料的淺度熱裂化過程小結(jié)12/21/202242石油加工工程烴類在熱的作用下主要發(fā)生兩類反應：裂解反應和縮合反應。小第七章熱加工過程12/21/202243石油加工工程第七章熱加工過程12/18/20221石油加工工程熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學反應達到加工目的的工藝方法。石油餾分及重、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類反應：裂解反應（吸熱）縮合反應（放熱）烴類的異構(gòu)化反應和烯烴的疊合反應，在沒有催化劑的條件下一般很少發(fā)生。渣油熱轉(zhuǎn)化所產(chǎn)石腦油已經(jīng)是我國乙烯生產(chǎn)的重要原料來源，從而進一步促進了渣油熱加工工藝的發(fā)展。

12/21/202244石油加工工程熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學反應達到加工目的的工藝方①

以減壓餾分油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油和燃料油的熱裂化（thermalcracking）

；②以減壓渣油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油、餾分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常壓重油或減壓渣油為原料，生產(chǎn)以燃料油為主的減粘裂化（visbreaking）。渣油熱加工過程的反應溫度一般在400～550℃目前，焦炭化能力將近4000萬噸/年，仍在繼續(xù)增加受到青睞12/21/202245石油加工工程①以減壓餾分油為原料，生產(chǎn)汽油、柴油和燃料油的熱裂化（一、各種烴類的熱反應1．烷烴烷烴的熱反應主要有兩類：C-C

鍵斷裂生成較小的烷烴和烯烴；C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)不變的烯烴及氫上述兩類反應都是強吸熱反應，其反應行為與分子中各鍵能的大小有密切的關系

第一節(jié)石油烴類的熱反應12/21/202246石油加工工程一、各種烴類的熱反應1．烷烴第一節(jié)石油烴類的熱反應1212/21/202247石油加工工程12/18/20225石油加工工程烷烴的熱分解反應遵循以下規(guī)律：

C-H鍵的鍵能大于C-C鍵的，因此C-C鍵更容易斷裂；長鏈烷烴中，越靠近中間處，其C-C鍵能越小，也就越容易斷裂；隨著分子量的增大，烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都呈減小的趨勢，也就是說分子的熱穩(wěn)定性隨分子量的增大而逐漸減?。?/p>

異構(gòu)烷烴中的C-C鍵及C-H鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除12/21/202248石油加工工程烷烴的熱分解反應遵循以下規(guī)律：12/18/20226石油加2．環(huán)烷烴環(huán)烷烴的熱反應主要是烷基側(cè)鏈的斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴及二烯烴單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應須在600℃以上才能進行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在500℃左右就能進行脫氫反應，生成環(huán)烯烴

12/21/202249石油加工工程2．環(huán)烷烴12/18/20227石油加工工程3．芳香烴帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷基反應脫氫縮合繼續(xù)脫氫生成焦碳芳香環(huán)極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會斷裂，但在較高溫度下會進行脫氫縮合反應，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭。烴類熱反應生成的焦炭是H/C原子比很低的稠環(huán)芳烴，具有類石墨狀結(jié)構(gòu)。

12/21/202250石油加工工程3．芳香烴帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷4．環(huán)烷芳香烴環(huán)烷芳香烴應按照環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)之間的連接方式不同而有所區(qū)別：

中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷裂2.環(huán)烷烴脫氫3.縮合生成焦碳12/21/202251石油加工工程4．環(huán)烷芳香烴中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷5．烯烴烯烴在低溫、高壓下，主要的反應是疊合反應

當溫度升高到400℃以上時，裂解反應開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置當溫度超過600℃時，烯烴縮合成環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴的反應變得重要起來

12/21/202252石油加工工程5．烯烴12/18/202210石油加工工程6．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)主要是多環(huán)、稠環(huán)化合物，分子中也多含有雜原子。它們是分子量分布范圍很寬、環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復雜混合物?？s合程度不同的分子中也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋；膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反應中，除經(jīng)縮合反應生成焦炭外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應，生成較小的分子；對瀝青質(zhì)而言，在460℃、45分鐘的條件下，已轉(zhuǎn)化的原料中約3/4都轉(zhuǎn)化為焦炭。

12/21/202253石油加工工程6．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)12/18/202211石油加工工程烴類在加熱的條件下，反應基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）兩個方向烴類熱反應是一個復雜的平行-順序反應，隨著反應時間的延長，一方面由于裂解反應，生成分子越來越小、沸點越來越低的烴類；另一方面由于縮合反應生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴

關于烴類的熱反應機理，目前一般都認為主要是自由基反應機理

12/21/202254石油加工工程烴類在加熱的條件下，反應基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）以C16烷烴為例可以看出

遵循自由基機理反應的結(jié)果是：液體產(chǎn)品中烯烴含量高，異構(gòu)產(chǎn)物很少；氣體產(chǎn)品中，C1、C2多12/21/202255石油加工工程以C16烷烴為例可以看出12/18/202213石油加工工程二、渣油熱反應的特點1.渣油的熱反應比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平行-順序反應的特征；汽油和中間餾分油的產(chǎn)率會出現(xiàn)最大值氣體和焦炭隨著反應深度的增大而單調(diào)的增大

2.渣油熱反應時容易生焦；除由于渣油含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，不同族烴類之間的相互作用也促進了生焦反應；

3.渣油在熱過程中可發(fā)生相分離渣油是一種膠體分散體系

分散相：瀝青質(zhì)膠束分散介質(zhì)：飽和份等指導生產(chǎn)12/21/202256石油加工工程二、渣油熱反應的特點1.渣油的熱反應比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平12/21/202257石油加工工程12/18/202215石油加工工程渣油熱反應產(chǎn)物分布隨時間的變化1-原料；2-中間餾分；3-汽油；4-裂化氣；5-殘油；6-焦炭12/21/202258石油加工工程渣油熱反應產(chǎn)物分布隨時間的變化12/18/202216石油飽和烴膠質(zhì)喹啉不溶物苯不溶喹啉可溶物裂化產(chǎn)物斷側(cè)鏈脫氫

斷側(cè)鏈脫氫裂化瀝青質(zhì)芳香烴焦炭縮聚縮合

裂化縮聚縮聚縮聚第二相（液相）12/21/202259石油加工工程飽和烴膠質(zhì)喹啉苯不溶喹啉可溶物裂化斷三、反應熱和反應速度

1．反應熱烴類的熱反應通常表現(xiàn)為吸熱反應，渣油的熱轉(zhuǎn)化反應的反應熱通常是以生成每公斤汽油或每公斤（汽油+氣體）為計算基準。反應熱的大小隨原料油的性質(zhì)、反應深度等因素的變化而有較大范圍的變化，其范圍大約在500～2000kJ/kg之間在緩和熱反應條件下，重質(zhì)原料油比輕質(zhì)原料油有較大的反應熱（指吸熱效應），而在反應深度增大時則吸熱效應降低。

2．反應速率烴類在反應深度不大時，熱反應的速率服從一級反應的規(guī)律，其反應速率可用以下方程表示：

12/21/202260石油加工工程三、反應熱和反應速度1．反應熱12/18/202218石油

dx/dt=k(a-x)

式中a--單位反應容積內(nèi)原始反應物的摩爾數(shù)；x--在t秒鐘內(nèi)反應了的摩爾數(shù)；k--反應速率常數(shù)，秒-1

kt=ln[a/(a-x)]

x/a=y，y為裂化深度

kt=ln[1/(1-y)]

當裂化深度增大時，在溫度一定的條件下k不再保持為常數(shù)，一般是k值隨裂化深度的增大而下降。

未反應的原料與新鮮原料相比有較高的穩(wěn)定性；

其次是反應產(chǎn)物可能對反應有一定的阻滯作用。在反應深度較大時，烴類的熱裂化反應不再服從一級反應的規(guī)律。

12/21/202261石油加工工程

烴類熱分解反應速率隨反應溫度的升高而增加很快，反應速率常數(shù)與反應溫度的關系服從阿累尼烏斯方程；在實際計算中，使用反應速率常數(shù)的溫度系數(shù)kt有時更為方便。Kt的定義是：對于烴類熱裂解反應而言，Kt值約在1.5-2.0之間，即反應溫度每升高10℃則反應速率約提高到原反應速率的1.5-2.0倍。

12/21/202262石油加工工程烴類熱分解反應速率隨反應溫度的升高而增加很快，反應速率常數(shù)與第二節(jié)焦炭化過程焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如減渣、裂化渣油等為原料，在高溫(500～550℃)下進行深度的熱裂化和縮合反應的熱加工過程焦化過程的產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭(現(xiàn)主要用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦)，減渣經(jīng)焦化過程可得到70%～80%的餾分油焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴的含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物也高，因此，產(chǎn)品的安定性很差12/21/202263石油加工工程第二節(jié)焦炭化過程焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如

大慶減壓渣油勝利減壓渣油密度，20℃0.92390.9882殘?zhí)?，m%7.5513.65產(chǎn)品分布，m%：

氣體8.36.8汽油15.714.7柴油36.335.6蠟油25.719.0焦炭14.023.9液體收率77.769.3表7－4延遲焦化的產(chǎn)品產(chǎn)率12/21/202264石油加工工程大慶減壓渣油勝利減壓渣油密度，20℃0組分含量，v%組分含量，v%氫5.40戊烷2.66甲烷47.80戊烯2.20乙烷13.60六碳烴0.58乙烯1.82硫化氫4.14丙烷8.26二氧化碳0.32丙烯4.00一氧化碳0.81丁烷3.44氮+氧0.25表焦化氣體組成

是目前加工高金屬、高殘?zhí)苛淤|(zhì)渣油的最有效手段，為催化裂化、加氫裂化和乙烯生產(chǎn)提供原料，目前是一個十分重要的提高輕質(zhì)油收率的途徑，處理能力占渣油加工總量的比例相當大，目前是第一位的。

12/21/202265石油加工工程組分含量，v%組分含量，v%焦炭化過程的主要優(yōu)點是：（1）它可以加工殘?zhí)恐导爸亟饘俸亢芨叩母鞣N劣質(zhì)渣油，而且過程比較簡單、投資和操作費用較低；（2）所產(chǎn)餾分油柴汽比較高；柴油餾分十六烷值比較高；（3）為乙烯生產(chǎn)提供石腦油原料；（4）優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)。焦炭化過程的主要缺點是：（1）焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差，需要進一步加氫精制；（2）焦炭產(chǎn)率一般為原料殘?zhí)恐档?.5-2倍，數(shù)量較大，多數(shù)情況下只能作為普通石油焦。

12/21/202266石油加工工程焦炭化過程的主要優(yōu)點是：焦炭化過程的主要缺點是：12/18/一、工藝流程目前世界上焦化的主要形式是延遲焦化和流化焦化世界上85%以上的焦化處理能力都屬延遲焦化類型，只有少數(shù)國家（如美國）的部分煉油廠采用流化焦化。

延遲焦化，是指控制原料油在焦化加熱爐管內(nèi)的反應深度、盡量減少爐管內(nèi)的結(jié)焦，使反應主要在焦炭塔內(nèi)進行延遲焦化裝置的工藝流程有不同的類型，就生產(chǎn)規(guī)模而言，有一爐兩塔（焦炭塔）流程、兩爐四塔流程等。

12/21/202267石油加工工程一、工藝流程12/18/202225石油加工工程新鮮原料+循環(huán)油340-350℃

～380℃

～500℃

12/21/202268石油加工工程新鮮原料+循環(huán)油340-350℃～380℃～500工藝流程說明：焦炭塔是循環(huán)使用，間隙操作，當一個塔內(nèi)的焦炭聚結(jié)到塔的2/3高度時，進行切換，通過四通閥將原料切換進另一個焦炭塔。每個塔的切換周期包括生焦時間和除焦及輔助操作所需的時間），一般約24小時。生焦時間與原料的性質(zhì)，特別是原料的殘?zhí)恐?，及焦炭質(zhì)量的要求有關（特別是焦炭的揮發(fā)分含量)。為了使處于高溫的原料油在爐管內(nèi)不要發(fā)生過多的裂化反應以致造成爐管內(nèi)結(jié)焦，就要設法縮短原料油在爐管內(nèi)的停留時間，采用向爐管內(nèi)注水（或水蒸氣）以加快爐管內(nèi)的流速，注水量通常約為處理量的2％左右。12/21/202269石油加工工程工藝流程說明：12/18/202227石油加工工程對加熱爐最重要的要求是爐膛的熱分布良好、各部分爐管的表面熱強度均勻、而且爐管環(huán)向熱分布良好，避免局部過熱的現(xiàn)象發(fā)生延遲焦化裝置常用的爐型是雙面加熱無焰燃燒爐

延遲焦化裝置采用水力除焦，利用高壓水（約120巴）從水力切焦器噴嘴噴出的強大沖擊力，將焦炭切割下來。延遲焦化雖然目前是最廣泛采用的一種焦化流程，但是它改進空間仍然很大。

12/21/202270石油加工工程對加熱爐最重要的要求是爐膛的熱分布良好、各部分爐管的表面熱強8.最近國內(nèi)新建裝置常采用對流串輻射工藝，原料油經(jīng)換熱后先進原料緩沖罐，然后泵送進加熱爐對流段與輻射段連續(xù)加熱，不再由對流段后抽出進分餾塔換熱，這樣可以靈活調(diào)控循環(huán)比。9.由于延遲焦化的操作是循環(huán)式操作，帶來許多操作連鎖影響問題，例如壓力變動、溫度變動、操作不穩(wěn)等，又如焦炭塔塔頂油氣攜帶焦粉會促使大油氣管線和分餾塔塔底結(jié)焦，加熱爐進料中含有焦粉會促進爐管結(jié)焦，在炭化過程中這些焦粉促進縮合使焦炭產(chǎn)率增大，使焦炭的機械強度降低，容易產(chǎn)生粉焦等。

12/21/202271石油加工工程8.最近國內(nèi)新建裝置常采用對流串輻射工藝，原料油經(jīng)換熱后先

反應產(chǎn)物在分餾塔中進行分餾。與一般油品分餾塔比較，焦化分餾塔主要有兩個特點：分餾塔的特點：塔的下部是換熱段，新鮮原料油與高溫油氣換熱，同時起到洗滌的作用，將反應油氣中攜帶的焦沫淋洗下來；部分塔底油進行循環(huán)，為了避免塔底結(jié)焦和堵塞。12/21/202272石油加工工程反應產(chǎn)物在分餾塔中進行分餾。與12/21/202273石油加工工程12/18/202231石油加工工程三、延遲焦化的原料和反應條件1.原料

原油、常壓重油、減壓渣油、燃料油、瀝青等（1）原料油性質(zhì)對選擇適宜的單程裂化深度和循環(huán)油和循環(huán)比有重要影響循環(huán)比是反應產(chǎn)物在分餾塔分出的塔底循環(huán)油與新鮮原料油的流量之比。對于較重的、易結(jié)焦的原料，由于其粘度大、瀝青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐荡?，單程裂化深度受到限制，就要采用較大的循環(huán)比。通常對于一般原料，循環(huán)比為0.1－0.5；對于重質(zhì)、易結(jié)焦原料，循環(huán)比較大，有時達1.0左右。12/21/202274石油加工工程三、延遲焦化的原料和反應條件（1）原料油性質(zhì)對選擇適宜的單程（2）原料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦的情況有關性質(zhì)不同的原料油具有不同的最容易結(jié)焦的溫度范圍，此溫度范圍稱為臨界分解溫度范圍

原料油的UOPK值越大，則臨界分解溫度范圍的起始溫度越低原油中所含的鹽類幾乎全部集中到減壓渣油中。在焦化爐管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的鹽類沉積在管壁上有些重金屬鹽類的存在會促進脫氫反應，進而促進縮合生焦，為了延長開工周期，必須限制原料油的含鹽量。

12/21/202275石油加工工程（2）原料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦的情況有關12/18/

2.加熱爐出口溫度加熱爐出口溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標，直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)。對于同一種原料，加熱爐出口溫度升高，反應速度和反應深度增大，氣體、汽油和柴油的產(chǎn)率增大，而焦化蠟油的產(chǎn)率減小

焦炭中的揮發(fā)分由于加熱爐出口溫度升高而降低，因此使焦炭的產(chǎn)率有所減小

提高加熱爐出口溫度，可以使泡沫層在高溫下充分反應和生成焦炭，從而降低泡沫層的高度

加熱爐出口溫度的提高受到加熱爐熱負荷的限制，提高加熱爐出口溫度會使爐管內(nèi)結(jié)焦速度加快及造成爐管局部過熱而發(fā)生變形，縮短了裝置的開工周期。12/21/202276石油加工工程2.加熱爐出口溫度12/18/202234石油加工工程3.系統(tǒng)壓力系統(tǒng)壓力一般制焦炭塔的操作壓力。焦炭塔的壓力下降使液相油品易于蒸發(fā)，也縮短了氣相油品在塔內(nèi)的停留時間，從而降低了反應深度。壓力降低會使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低