電位分析法課件

第四章電位分析法2011-10-09/?k1035835第四章電位分析法2011-10-09http://www電位分析：

通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。分類：直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。電位分析：一、電位分析原理

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)

當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變一、電位分析原理電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電電位分析的理論基礎(chǔ)

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶二、離子選擇性電極的種類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（non-crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）二、離子選擇性電極的種類離子選擇性電極(又稱膜電極)離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）P117離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱膜電極。外膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)擴(kuò)散電位：

液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。2.Donnan電位：

選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻—形成雙電層—產(chǎn)生電位差—Donnan電位。

這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。膜電位及其產(chǎn)生1.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。1.玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：

當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+

因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)

+g(外水化層與干玻璃之間)

-g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)！

測(cè)定pH值的電池組成表達(dá)式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgClP113從圖可見：玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極水化層水化層討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜

=E外

-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:

玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；討論:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性討論:

(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。討論:(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得2.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)

摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：

E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；

(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；

(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(1)流動(dòng)載體膜流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；

(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(4)采用帶有液膜電極應(yīng)用一覽表液膜電極應(yīng)用一覽表4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一 起；4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3

+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測(cè)。酶催化反應(yīng)：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶（3）組織電極

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；

優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較 佳功效；

c.專屬性強(qiáng)；

d.壽命較長(zhǎng)；

e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表三、離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若被測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：三、離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性討論a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電 極，K后取負(fù)號(hào)。b

Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，

其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

討論a對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的討論c

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d

選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。eKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。②級(jí)差

AB段的斜率：

即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。2．線性范圍和檢測(cè)下限①線性范圍②級(jí)差③

檢測(cè)下限

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。③檢測(cè)下限圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對(duì)溫度T微分可得：

第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子的特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于z=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。

第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。

溫度系數(shù)離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見pH的測(cè)定（實(shí)用定義）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。一、直接電位法pH的測(cè)定（實(shí)用定義）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液電位分析法課件2．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；

對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。2．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法將離子選擇性電(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E---lgci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使得溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStreng(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ13.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素

測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素測(cè)量溫度影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。選擇性誤差及電位測(cè)量誤差

當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為4%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子P136deduce影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素溶液特性P136deduce二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

關(guān)鍵:

確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積?？焖俚味▽ふ一瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線每滴加一次滴定劑2.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：2.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）(2)習(xí)題:P147T1,4,9習(xí)題:P147T1,4,9第四章電位分析法2011-10-09/?k1035835第四章電位分析法2011-10-09http://www電位分析：

通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。分類：直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。電位分析：一、電位分析原理

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)

當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變一、電位分析原理電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電電位分析的理論基礎(chǔ)

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶二、離子選擇性電極的種類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（non-crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）二、離子選擇性電極的種類離子選擇性電極(又稱膜電極)離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）P117離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱膜電極。外膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)擴(kuò)散電位：

液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。2.Donnan電位：

選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻—形成雙電層—產(chǎn)生電位差—Donnan電位。

這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。膜電位及其產(chǎn)生1.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。1.玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：

當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+

因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)

+g(外水化層與干玻璃之間)

-g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)！

測(cè)定pH值的電池組成表達(dá)式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgClP113從圖可見：玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極水化層水化層討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜

=E外

-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:

玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；討論:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性討論:

(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。討論:(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得2.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)

摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：

E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；

(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；

(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(1)流動(dòng)載體膜流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；

(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(4)采用帶有液膜電極應(yīng)用一覽表液膜電極應(yīng)用一覽表4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一 起；4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3

+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測(cè)。酶催化反應(yīng)：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶（3）組織電極

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；

優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較 佳功效；

c.專屬性強(qiáng)；

d.壽命較長(zhǎng)；

e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表三、離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若被測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：三、離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性討論a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電 極，K后取負(fù)號(hào)。b

Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，

其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

討論a對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的討論c

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d

選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。eKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。②級(jí)差

AB段的斜率：

即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。2．線性范圍和檢測(cè)下限①線性范圍②級(jí)差③

檢測(cè)下限

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。③檢測(cè)下限圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對(duì)溫度T微分可得：

第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子的特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于z=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。

第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。

溫度系數(shù)離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見pH的測(cè)定（實(shí)用定義）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。一、直接電位法pH的測(cè)定（實(shí)用定義）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液電位分析法課件2．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；

對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。2．離