分析化學(xué)：氧化還原滴定法重點(diǎn)整理

分析化學(xué)：氧化還原滴定法重點(diǎn)整理氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)，有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高鐳酸鉀法、豆鋸酸鉀法、亞硝酸鈉法、溪量法、鉞量法等第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對(duì)電極電位來(lái)衡量。電對(duì)電極電位的大小可通過(guò)Nernst方程式計(jì)算。對(duì)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對(duì)用Ox/Red表示。該電對(duì)具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。0202.303/?T,aOx—9+—7T-lg—〃F-夕。+唾電出（25"O

〃“Red式中aOx.aRed分別是游離Ox、Red的活度。式中<i>0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時(shí)，相關(guān)離子的活度均為lmol/L,氣壓為1.013X105Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。為氣體常數(shù)：8.314J7a-mol）；7為絕對(duì)溫度K：尸為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素（一）條件電極電位aRcd=小限d]="嘎《,aOx=yOx\px]=冏旦aRcd aOx代入Nernst方程，得f=("嗎&?〃Y^daox、0.059.COx)+ 1g——〃“/0.059.COx=(p+ 1g——n ‘Red（P"=（p°+吆運(yùn)產(chǎn)―."人0_式中，’稱為條件電極電位，簡(jiǎn)稱條件電位.條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為lmol/L時(shí)的實(shí)際電位。（二）影響條件電位的因素.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對(duì)■條件電位的影響。.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。②半反應(yīng)中有H或0H參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或0H的濃度。.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高*.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位升高。計(jì)算KI濃度為lmol/L時(shí)，C/VCu'電對(duì)的條件電位，在此條件下，Cu"能否氧化I?9”+0Q591g=9“+0.0591g/I—=<p"+0.0591g當(dāng)C*=16?！ür(shí)，%.4=9"+00591gkh與|/]=bno〃Z/fV<Ksp1%=0,16+0.0591gn-^=0.87V此時(shí)（p°lirx3]r=0.54V,^2t/Cu+>%廠,2。/2++4廣=2CWl+，2可以發(fā)生注：kRcu+卜]三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度m3]+〃Re4=n6k2+mRe4lgK=m?n（遙，gx儂』=或——嫉…）式中m、n是最小公倍數(shù)（一）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上。n2Ox}+jRed2=n}Ox2+n2Redx0.1 0.1 99.9 99.9當(dāng)小=%時(shí),1gK g9》9x99.9Q—0.1xO.l即lgKz26時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。當(dāng)〃?#%且互質(zhì)時(shí)，,/1G4al.99.9%x99.9"..上、lgK=lg !——-=1g ?3(/7.+n,)臉c舐6o.rxo.r1即lgKz23(nl+n2)時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對(duì)不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的IgK，是不相同的。也可用A/的大小判斷反應(yīng)能否談進(jìn)行?！?=〃，=1時(shí),1gK=6,P=\,A(p">0.35V"%=淵,lgK'=6,P=2,\(p">0.18V〃i=l,〃2=MlgK'=9,P=2,Ae">0.27V々=3,〃2=2^，lgK'=15,P=6,A*">0.15V注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△6」20.35V,都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若△6’<0.35V,則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△巾”'=0.30V,若m=l,m=2,則可以定量進(jìn)行。二、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。.反應(yīng)物濃度.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高10°C,速度增加2?3倍.催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速，如Ce"氧化As(f的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再如MnO「氧化臭0/反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn”對(duì)反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。.誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4氧化C1的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe"時(shí)，由于Mn0‘與Fe?’反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4.與C1.反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象,稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：MnO；+5Fe2++H+=Mn2++5Fei++4也。（誘導(dǎo)反應(yīng)）2M〃。4+1OC/+16/7*=2MB+5cI?+8“2。（受誘反應(yīng)）其中MnO'稱為作用體；Fe”稱為誘導(dǎo)體；Cl稱為受誘體。三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)位 o- 0，八n,八n, n%、/R㈣+m%-/Red,mOx]+nRed2=nOx2+mRe& %= 第二節(jié)基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對(duì)條件電位差有關(guān)，條件電位差越大，滴定突躍范圍越大。對(duì)稱電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對(duì)突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中—r廿田口ff0059x3八八ff0.059x3八八突躍范圍是嫁+ （V）?0] （V）ZJ/計(jì)量點(diǎn)是（psp=土?！?+n2當(dāng)兩個(gè)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對(duì)一方。二、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（-）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺橫酸鈉j±9059n氧化還原指示劑變色的電位范圍是當(dāng)G"，=G.k“=1機(jī)?！↙時(shí)，。=這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。（考點(diǎn)）選擇氧化還原指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時(shí)無(wú)需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高缽酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法（iodimetry）是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（-）直接碘量法：以12標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于Iz/I電對(duì)的，其還原形可用12標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 3Z2+6OH-=IO；+5F+H2O直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.（二）間接碘量法：以NaSOj標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于L/1電對(duì)的，其氧化形可將加入的I氧化成k,再用NaSOs標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來(lái)的L,這種滴定方法，叫做置換碘量法.注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.還有些還原性物質(zhì)與h的反應(yīng)速度慢，可先加入過(guò)量的L標(biāo)準(zhǔn)溶液,待反應(yīng)完全后，用NazSzCh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的L這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二、誤差來(lái)源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過(guò)量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過(guò)高：2）密塞避光放置：3）除去催化性雜質(zhì)（NO",Cu2+）4）h完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意；a）滴定時(shí)應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時(shí)刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過(guò)早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與NaSOs立即作用，致使終點(diǎn)拖后。b）淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過(guò)久會(huì)腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動(dòng)地吸附L,形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。2）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物AS2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a.水中溶解的COz易使NaS。分解 SA2"+CO2+H20-HSO3+HCO3-+SIb.空氣氧化： 2sz（V+O2-SO；+SIc.水中微生物作用： S2032--*Na2SO3+SI在配制Na2s203標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問(wèn)題：.采用新煮沸放冷的蒸餌水這樣既可驅(qū)除水中殘留的C02和02,又能殺死微生物。.加入少量NazCG作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。.貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7?10天），再進(jìn)行標(biāo)定。五、應(yīng)用與示例.維生素C含量的測(cè)定一直接碘量法注意：在滴定時(shí)加入適量稀HAc,使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。.中藥膽磯中CuS04?5H20的測(cè)定一間接碘量法注意：l.CuI強(qiáng)烈吸附L造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時(shí)加KSCN,將Cui沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放12.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié)高銃酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為壓S0,才能全部生成Mn2-二、指示劑KMnO」作自身指示劑，以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點(diǎn)。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低（0.002mol/L以下），可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)°三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高鎰酸鉀在制備和貯存過(guò)程中，?；烊肷倭慷趸D雜質(zhì)，蒸儲(chǔ)水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO」使其水溶液濃度在配制初期有較大變化，因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時(shí)，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7?10天，待濃度穩(wěn)定后，過(guò)濾除去MnOz等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物有：As。、Na2CA>HCO1?2H0等。標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：.溫度：一般控制在75?85℃

.酸度：用壓SO”調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開(kāi)始的酸度一般應(yīng)控制在約lmol/L。.滴定速度：剛開(kāi)始滴定的速度不宜太快.催化劑：在滴定前可加幾滴MnS04溶液。.指示劑：一般情況下，高錦酸鉀自身可作為指示劑四、應(yīng)用與示例取雙氧水10.00ml于100磯1容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問(wèn)雙氧水中也0?的含量是多少（g/L）5H2O2+2MnO；+6H+==5O2T+2Mn2++8H2OnH2O2=3〃KMnO*Ph2o,（g/L）=2x1000V2xVs5CKMnOPh2o,（g/L）=2x1000V2xVs=3=33.212x1000x25.00x10.00第五節(jié)其他氧化還原滴定法一、重鋁酸鉀法Cr2O,+14H++6e=2Cr^+7H2O cp°=1.33V以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法重氮化滴定法ArNH-,+NciNO-,+2,HCI= —N；jc7+NaCl+2H、O亞硝基化滴定法 ArNHR+NaNO,+HClAr—N—R+NaCl+H-,0NO（亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制）常用K1—淀粉外指示劑 2NO：+2廣+4?=A+2N°T+2也。三、溟酸鉀法及溟量法1）酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。漠酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中BrO：+6H++6e=Br+3H2