原子物理第五章多電子原子-泡利原理匯總課件

第五章多電子原子：泡利原理第五章多電子原子：泡利原理主要內(nèi)容：2、兩個(gè)電子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表1、氦原子光譜和能級主要內(nèi)容：2、兩個(gè)電子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表重點(diǎn)：1、電子的L-S耦合2、電子組態(tài)、原子態(tài)3、泡利不相容原理4、元素周期表重點(diǎn)：1、電子的L-S耦合2、電子組態(tài)、原子態(tài)3、泡利不在前面我們討論了單電子原子核具有一個(gè)價(jià)電子的原子的光譜以及它們的能級情況，說明了能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在這一章中，我們將討論多電子原子，即具有一個(gè)以上電子的原子。凡是有兩個(gè)及兩個(gè)以上核外電子的原子，在力學(xué)上都屬于“多體系統(tǒng)”，多體問題是不能精確求解的，在量子力學(xué)中也需要用復(fù)雜的近似方法來進(jìn)行計(jì)算。對于原子，除氫以外都可以看作“復(fù)雜”原子。我們首先通過最簡單的多電子原子——氦原子的能級和光譜特點(diǎn)的認(rèn)識，引入微觀世界中全同粒子的一些獨(dú)特性質(zhì)，泡利不相容原理等重要物理概念。在前面我們討論了單電子原子核具有一個(gè)價(jià)電子的原子的復(fù)習(xí)H原子：

類H離子：

堿金屬原子：

復(fù)習(xí)H原子：類H離子：堿金屬原子：若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，氦以及周期系第二族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等的光譜都具有相仿的結(jié)構(gòu)。從這些元素的光譜，可以得到它們的能級都分成兩套，一套是單層的，另一套是具有三層結(jié)構(gòu)的。下面具體討論氦原子的光譜和能級。§5.1、氦的光譜和能級

1868年在太陽日珥光譜中首次觀察到了一條波長為587.5nm的黃色譜線，這條譜線不屬于當(dāng)時(shí)已知的元素的光譜線，被認(rèn)為是一種新元素的譜線，這種元素稱為氦（He）。在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，氦以及周期系第二族元素，鈹、氦原子是由原子核和兩個(gè)電子組成的原子，是最簡單的多電子原子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氦原子的光譜與堿金屬類似也有各個(gè)譜線系，但不同的是氦原子有兩套線系，即有兩個(gè)主線系，兩個(gè)第一和第二輔線系。兩套譜線的結(jié)構(gòu)有顯著的差別，一套譜線都是單線，另一套譜線卻具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如果用高分辨率的儀器，則可以觀察到原來的一條譜線實(shí)際上包含有三條波長非常接近的成分。氦原子是由原子核和兩個(gè)電子組成的原子，是最簡單的多電氦原子的能級有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①有兩套能級。一套能級是單層的，而另一套有三層結(jié)構(gòu)，與這兩套能級相對應(yīng)的原子多重態(tài)稱為單態(tài)和三重態(tài)。在實(shí)驗(yàn)觀測的光譜中沒有發(fā)現(xiàn)存在三重態(tài)和單態(tài)之間的躍遷，這說明在兩套能級間沒有躍遷，只是由每套能級各自的躍遷產(chǎn)生了相應(yīng)的兩套光譜線系。②基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量差很大，為19.77eV。而氦的電離能是所有元素中最大的，其值為24.58eV。氦原子的能級有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①有兩套能級。一套能級是單層的④n=1的原子態(tài)不存在三重態(tài)。③三重態(tài)的能級總是低于相應(yīng)的單態(tài)的能級。例如比高0.8eV。⑤第一激發(fā)態(tài)和都是亞穩(wěn)態(tài)，如果氦原子被激發(fā)到這兩個(gè)狀態(tài)，則通過輻射躍遷到基態(tài)的幾率是極小的，這兩個(gè)能級的壽命很長，實(shí)驗(yàn)測得的壽命為19.5毫秒。④n=1的原子態(tài)不存在三重態(tài)。③三重態(tài)的能級總是低于相應(yīng)氦原子能級圖在氦的能級圖中，除基態(tài)外，所有能級都是一個(gè)電子留在最低態(tài)，另一個(gè)電子被激發(fā)所形成的。圖中，最高能級是第二個(gè)電子被電離，剩下一個(gè)價(jià)電子在最低態(tài)時(shí)的能級。也有可能兩個(gè)都被激發(fā)，但那樣需要更大的能量，很難觀察到。氦原子能級圖在氦的能級圖中，除基態(tài)外，所有能級都§5.2、兩個(gè)電子的耦合一、電子的組態(tài)原子中的原子實(shí)是一個(gè)穩(wěn)固完整的結(jié)構(gòu)，它的總角動(dòng)量和總磁矩是零。因此討論原子態(tài)的形成，不需要考慮原子實(shí)，只要從價(jià)電子來考慮就可以了。對于我們所討論的對象，具有兩個(gè)價(jià)電子，這兩個(gè)價(jià)電子可以處在各種狀態(tài)，它們合稱電子組態(tài)，也即是由原子中各電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)所表示的原子狀態(tài)。電子組態(tài)清楚地顯示出核外電子的排布狀況?！?.2、兩個(gè)電子的耦合一、電子的組態(tài)原子中氦原子在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都在1s態(tài)，我們說這個(gè)狀態(tài)的電子組態(tài)為1s1s。再如，鎂在第一激發(fā)態(tài)時(shí)，一個(gè)電子留在3s態(tài)，一個(gè)電子被激發(fā)到3p態(tài)，那么這時(shí)的電子組態(tài)時(shí)3s3p。而鎂的基態(tài)的電子組態(tài)是3s3s。不同的電子組態(tài)具有不同的能量，有時(shí)差別很大。對于氦，在電子組態(tài)1s2s與1s1s之間的能量相差很大，這是由于有一個(gè)電子的主量子數(shù)n不同。對于鎂，3s3p與3s3s電子組態(tài)之間也存在能量差別，這是由于雖然主量子數(shù)沒有變化，但是角量子數(shù)l有差別，引起原子實(shí)的極化或軌道貫穿的結(jié)果?？傊?，大的能級差別是由于電子組態(tài)的不同引起的。氦原子在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都在1s態(tài)，我們說這個(gè)狀一種組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用可以形成不同的原子態(tài)。兩個(gè)電子各自有其軌道運(yùn)動(dòng)和自旋。這四種運(yùn)動(dòng)會(huì)相互起作用，每一種運(yùn)動(dòng)都產(chǎn)生磁場，因此對其他運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生影響。這樣它們之間就可以有六種相互作用。這六種相互作用的強(qiáng)弱是不同的，而且在各種原子中的情況也不一樣。一般來說，和是比較弱的，通常可以忽略。二、L-S和j-j耦合一種組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用可以形成不同的原子態(tài)剩下四種運(yùn)動(dòng)中，對于比較輕的元素的原子，比比強(qiáng)得多；對于比較重的元素的原子，比強(qiáng)得多。因而當(dāng)電子組態(tài)形成原子態(tài)時(shí)，采用相互作用的方式簡稱LS耦合；采用相互作用的方式簡稱jj耦合。也就是說，L-S耦合表示每個(gè)電子自身的自旋與軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用比較弱，主要的耦合發(fā)生在不同電子之間；而j-j耦合則表示每個(gè)電子自身的自旋與軌道耦合比較強(qiáng)，不同電子之間的耦合比較弱。剩下四種運(yùn)動(dòng)中，對于比較輕的元素的原子，比1、L-S耦合首先來看自旋總角動(dòng)量的情況?？偟淖孕莿?dòng)量為在這種情況中，兩個(gè)自旋運(yùn)動(dòng)要合成一個(gè)總的自旋運(yùn)動(dòng)，兩個(gè)自旋角動(dòng)量和都繞著自旋總角動(dòng)量進(jìn)動(dòng)，即。對于軌道運(yùn)動(dòng)的情況也類似，即。然后，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成總角動(dòng)量。1、L-S耦合首先來看自旋總角動(dòng)量的情況?？偟淖孕莿?dòng)量為其中S是合成的自旋總角動(dòng)量量子數(shù)，它的值只能取1或0。也就是說，兩個(gè)電子的自旋角動(dòng)量合成的自旋總角動(dòng)量只能有兩個(gè)可能的數(shù)值再來看軌道總角動(dòng)量的情況。總的軌道角動(dòng)量為這樣，如果，那么L就有個(gè)取值，對于兩個(gè)電子，就有好幾個(gè)可能的軌道總角動(dòng)量。其中S是合成的自旋總角動(dòng)量量子數(shù)，它的值只能取1或0。也就是例如，設(shè)兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)分別為和，那么各自的軌道角動(dòng)量是由L的取值可知所以，軌道總角動(dòng)量為即可以形成五種可能的軌道總角動(dòng)量。例如，設(shè)兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)分別為最后來看，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成原子的總角動(dòng)量的情況。同樣，如果對于，J共有個(gè)取值。對具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，S只有兩個(gè)取值0或1。最后來看，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成原子的總角動(dòng)當(dāng)S=0時(shí)，對每一個(gè)L，有即只有一個(gè)能級，是一個(gè)單一態(tài)。當(dāng)S=1時(shí)，對每一個(gè)L，有即有三個(gè)能級，所以是三重態(tài)。這就說明了為什么具有兩個(gè)價(jià)電子的原子都有單一態(tài)和三重態(tài)的能級結(jié)構(gòu)。當(dāng)S=0時(shí)，對每一個(gè)L，有即只有一個(gè)能級，是一個(gè)單一態(tài)。例1、求電子組態(tài)為的某二價(jià)原子形成的原子態(tài)。解：由電子的自旋及軌道總角動(dòng)量量子數(shù)的表達(dá)式可知，自旋總角動(dòng)量量子數(shù)為S=1，0；軌道總角動(dòng)量量子數(shù)為L=1，2，3。進(jìn)而可以得到總角動(dòng)量量子數(shù)J。如下表SLJ原子態(tài)符號012312311232，1，03，2，14，3，2例1、求電子組態(tài)為的某二價(jià)原子形成的原子態(tài)?？傊?，在LS耦合中，四種相互作用共同影響。如圖所示。兩個(gè)電子的自旋相互作用很強(qiáng)，相當(dāng)于S=0和1的單一態(tài)和三重態(tài)沒有考慮相互作用時(shí)，能級上下分開很遠(yuǎn)；軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用又使不同L值的能級，即P、D、F能級再分開；而弱相互作用和又使不同J值的能級又稍分開一些?？傊?，在LS耦合中，四種相互作用共同影響。如圖所示。洪特定則

1925年，洪特（Hund）提出了一個(gè)規(guī)則來判斷其最低能量項(xiàng)（基態(tài)），稱為洪特定則，它只適用于LS耦合?？梢员硎鰹椋河赏粋€(gè)電子組態(tài)形成的能級中，S值最大的能級位置最低；S相同的能級中，L值最大的能級位置最低；(對于同科電子)當(dāng)價(jià)電子數(shù)小于半滿時(shí)，多重態(tài)中J值最小的能量最低，當(dāng)價(jià)電子數(shù)大于半滿時(shí)，J值最大的能量最低。洪特定則是作為經(jīng)驗(yàn)規(guī)律提出來的，應(yīng)用量子力學(xué)可以對它作出解釋。這個(gè)定則只能判斷LS耦合的各個(gè)原子態(tài)中的最低能量狀態(tài)，不能用來判斷其他光譜項(xiàng)之間的能量高低。大多數(shù)原子的基態(tài)可以用LS耦合來討論，因此利用洪特定則可以確定原子基態(tài)的量子數(shù)。洪特定則1925年，洪特（Hund）提出了一個(gè)規(guī)則例如，組態(tài)通過LS耦合的三個(gè)原子態(tài)是,和，其中，的S=1最大，它的能量最低，如圖所示是Si原子基態(tài)組態(tài)，形成的三個(gè)原子態(tài)，其中態(tài)確實(shí)能量最低。因此Si原子基態(tài)應(yīng)為。再如，組態(tài)的五個(gè)原子態(tài)中和的S=1最大，其中的L=3比的L=1大，因此，態(tài)能量最低。電子組態(tài)例如，組態(tài)通過LS耦合的三個(gè)原子態(tài)是例2、試確定硫原子的基態(tài)的量子數(shù)。

解：硫原子的原子序數(shù)Z=16，它基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)為。對p殼層最多可容納的電子數(shù)是6，即硫原子基態(tài)時(shí)p殼層還有兩個(gè)空位。由于滿殼層的角動(dòng)量量子數(shù)都為零，所以可能組成的原子態(tài)和的情況相同，只是多重態(tài)的能級次序相反。因而我們先求可能允許的原子態(tài)。例2、試確定硫原子的基態(tài)的量子數(shù)。解：硫原子的它們應(yīng)該是通過LS耦合為量子數(shù)L+S是偶數(shù)的態(tài)，分別是其中S最大的態(tài)是根據(jù)洪特定則，在多重態(tài)中，J=2態(tài)的能級最低，故硫原子基態(tài)的量子數(shù)S=1，L=1，J=2，它的譜項(xiàng)表示為它們應(yīng)該是通過LS耦合為量子數(shù)L+S是偶數(shù)的態(tài)，分別是其中朗德間隔定則關(guān)于能級間隔的規(guī)律：在一個(gè)多重能級的結(jié)構(gòu)中，能級的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中較大那個(gè)成正比。對于有的情況，LS耦合模型并不是很好的近似，則朗德間隔定則就遵守得不好。朗德間隔定則關(guān)于能級間隔的規(guī)律：在一個(gè)多重能級的結(jié)例如，由Si原子基態(tài)組態(tài)得到的態(tài)中J=2，1，0。

能量差應(yīng)正比于J=2；而應(yīng)正比于J=1。應(yīng)該有實(shí)際值為，與2十分接近。

例如，由Si原子基態(tài)組態(tài)得到的態(tài)中J=2例3、已知某種原子的一個(gè)多重態(tài)有三個(gè)能級，相鄰兩對能級的間隔的比例為3：5，其能級結(jié)構(gòu)如圖所示。試給出各能級對應(yīng)的量子數(shù)S，L，J。解：設(shè)下面一對能級的間隔為，于是較高的一對能級的間隔為。已知相鄰能級的J值差為1，所以若最低能級的J值為，則其他兩個(gè)能級為和。根據(jù)朗德間隔定則，得例3、已知某種原子的一個(gè)多重態(tài)有三個(gè)能級，相鄰兩由它們可以解得，所以三能級的J值為：1/2，3/2，5/2。又根據(jù)可知如果，則如果，則我們知道軌道角動(dòng)量量子數(shù)一定是整數(shù)，所以第二種情況是不存在的。這個(gè)多重態(tài)對應(yīng)的量子數(shù)是由它們可以解得，所以三能級的J值為：1/2，3/2，5/22、jj耦合在前面所說的六個(gè)相互作用中如果比強(qiáng)，那么電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量合成各自的總角動(dòng)量，即，自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量都繞著各自的總角動(dòng)量進(jìn)動(dòng)。然后兩個(gè)電子的總角動(dòng)量又合成原子的總角動(dòng)量。這稱為jj耦合。每個(gè)電子的總角動(dòng)量為最后，再將兩個(gè)電子的合成原子的總角動(dòng)量2、jj耦合在前面所說的六個(gè)相互作用中如果例4、已知某二價(jià)原子的兩個(gè)價(jià)電子的角動(dòng)量量子數(shù)分別為，，，，試根據(jù)jj耦合方式確定該原子的總角動(dòng)量狀態(tài)。解：兩個(gè)電子的角動(dòng)量量子數(shù)為和的不同組合為可以得到j(luò)j耦合時(shí)的各種狀態(tài)，如下表所示例4、已知某二價(jià)原子的兩個(gè)價(jià)電子的角動(dòng)量量子數(shù)分5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，2，1，03/21/22，1

jj耦合條件下，電子自身的自旋與軌道角動(dòng)量之間有較強(qiáng)的耦合作用；電子之間的角動(dòng)量耦合較弱。這時(shí)系統(tǒng)的能量與量子數(shù)和的依賴關(guān)系較強(qiáng)，不同、的組合態(tài)的能量差別大；相同的、組合而不同的J之間能量差別小。5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，例如錫原子（Sn）的激發(fā)組態(tài)5p6s服從jj耦合。5p電子的,;6s電子的,。組合得到的光譜項(xiàng)可以表示為于是可得到四個(gè)狀態(tài)。如圖所示，可以看到，狀態(tài)和之間的能量差比僅僅由于J不同而引起的能量差大。例如錫原子（Sn）的激發(fā)組態(tài)5p6s服從jj耦兩種耦合方式的對比前面兩個(gè)例子是在相同電子組態(tài)下分別由LS和jj耦合模型給出的兩種結(jié)果，它們都是12個(gè)狀態(tài)，但分類方式明顯不同。通過與測定的光譜相比較我們可以判斷哪一種模型更符合實(shí)際。

L-S耦合一般適合于質(zhì)量較輕、處于低激發(fā)態(tài)的原子；jj耦合一般適合于質(zhì)量較重、處于高激發(fā)態(tài)的原子。

L-S耦合由不同的L，S組合給出六個(gè)相隔較大的能量狀態(tài)，然后由不同J給出若干相隔較小的能量狀態(tài)；jj耦合由不同的、組合給出兩個(gè)相隔較大的能量狀態(tài)，然后由不同的J給出若干相隔較小的能量狀態(tài)。兩種耦合方式的對比前面兩個(gè)例子是在相同電子組態(tài)現(xiàn)在舉一個(gè)具體例子看一下LS耦合和jj耦合的對比情況。已知碳族元素C，Si，Ge，Sn，Pb在基態(tài)時(shí)最外層有兩個(gè)p電子，其余電子構(gòu)成完整的殼層。這些元素在基態(tài)時(shí)的價(jià)電子的組態(tài)為如果把這些元素在基態(tài)的一個(gè)p電子激發(fā)到高一級的s態(tài)，就得到它們的第一個(gè)激發(fā)態(tài)，可以表示為，考慮角動(dòng)量耦合它們的能級都是四個(gè)能級，但它們的組合方式是不同的，如下圖所示現(xiàn)在舉一個(gè)具體例子看一下LS耦合和jj耦合的對比情況。碳族元素在激發(fā)態(tài)ps的能級比較C和Si的結(jié)構(gòu)類似，按一、三分組，Sn和Pb的相似，按二、二分組。Ge很難說屬于哪種情況，為過渡情形。顯然，由LS耦合模型可以得到一、三分組的情形，由jj耦合可以得到二、二分組的情形，因此，認(rèn)為C、Si服從LS耦合模型，Sn、Pb服從jj耦合模型，Ge是介于兩種模型之間的情形。碳族元素在激發(fā)態(tài)ps的能級比較C和Si的結(jié)構(gòu)類似，按一、三分實(shí)際上，對于原子很少發(fā)現(xiàn)純粹的jj耦合形式，只是重原子的光譜結(jié)構(gòu)比較接近于這種耦合。

jj耦合和LS耦合只是兩種極端情形，許多原子的能級結(jié)構(gòu)并不能很好地用這兩種近似來描述。不過，同一電子組態(tài)不論是jj耦合還是LS耦合，所能構(gòu)成的原子態(tài)總數(shù)是相同的，兩種情形下原子態(tài)的J值也是一一對應(yīng)的。所不同的只是能級的分裂間隔不同，這反映了幾個(gè)相互作用的強(qiáng)弱對比的不同。實(shí)際上，對于原子很少發(fā)現(xiàn)純粹的jj耦合形式，只是重原子3、兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則設(shè)兩個(gè)角動(dòng)量分別為和，兩個(gè)角動(dòng)量相加，即L也是角動(dòng)量，也應(yīng)該滿足因此l只能取3、兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則設(shè)兩個(gè)角動(dòng)量分別為和4、選擇定則前面討論過，單電子發(fā)生電偶極輻射躍遷時(shí)，只能發(fā)生在有一定關(guān)系的狀態(tài)之間，即滿足一定的選擇定則。在具有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子的原子中，狀態(tài)的輻射躍遷也具有選擇性。

1924年，拉波特在分析和研究鐵光譜時(shí)指出，鐵原子的能級可以分為兩類，光譜分析觀察到的一切躍遷，只是在這兩類能級間發(fā)生的。1927年，維格納指出，拉波特規(guī)則實(shí)際上就是指輻射躍遷（電偶極躍遷）只允許在宇稱相反的態(tài)之間發(fā)生。4、選擇定則前面討論過，單電子發(fā)生電偶極輻射躍

宇稱—是內(nèi)稟宇稱的簡稱。它是表征粒子或粒子組成的系統(tǒng)在空間反射下變換性質(zhì)的物理量。在空間反射變換下，粒子的場量只改變一個(gè)相因子，這相因子就稱為該粒子的宇稱。楊振寧教授1951年與李政道教授合作，并于1956年共同提出“弱相互作用中宇稱不守恒”定律。并共同獲得了1957年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。從原子中電子的空間分布有關(guān)的性質(zhì)來考慮，它的狀態(tài)可以分為偶性和奇性兩類；這種性質(zhì)就是“宇稱”。宇稱—是內(nèi)稟宇稱的簡稱。它是表征粒子或粒子判斷原子在某一電子組態(tài)時(shí)的宇稱：把原子中各電子的l量子數(shù)相加，如果得到偶數(shù)，原子的狀態(tài)是偶性的；如果是奇數(shù)，則狀態(tài)是奇性的。

普遍的選擇定則是，躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，偶性到奇性，或奇性到偶性。在多電子原子中，每次躍遷不論有幾個(gè)電子變動(dòng)，都得符合這條規(guī)律。用符號表達(dá)，可以寫為偶性態(tài)（=偶數(shù)）奇性態(tài)（=奇數(shù)）判斷原子在某一電子組態(tài)時(shí)的宇稱：把原子中各電子原子躍遷時(shí)大多數(shù)情形是只有一個(gè)電子的狀態(tài)發(fā)生改變，這一選擇定則就相應(yīng)于根據(jù)拉波特規(guī)則的描述電偶極躍遷的選擇定則是

原子躍遷時(shí)大多數(shù)情形是只有一個(gè)電子的狀態(tài)發(fā)生改L-S耦合（00除外）jj耦合（00除外）因此，選擇定則為以上的選擇定則對應(yīng)的是電偶極輻射。但在適當(dāng)條件下，也會(huì)出現(xiàn)不符合以上規(guī)律的譜線，這是由于其他類型的機(jī)制產(chǎn)生的輻射，例如電四極、磁偶極等。L-S耦合（00除外）jj耦合（005、從電子組態(tài)到原子態(tài)不論是L-S耦合還是jj耦合，原子態(tài)的數(shù)目完全由電子的組態(tài)所決定。在兩個(gè)價(jià)電子的原子中，還有一種情況反映了一個(gè)普遍原則。氦原子在基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)是1s1s。按照LS耦合的法則，應(yīng)該可以構(gòu)成和兩個(gè)原子態(tài)，但實(shí)驗(yàn)從來沒有觀察到那個(gè)電子組態(tài)中的態(tài)。同樣，鎂在基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)3s3s也沒有構(gòu)成態(tài)。這個(gè)現(xiàn)象光靠角動(dòng)量耦合理論是無法解釋的，必須引入新的理論——泡利不相容原理。5、從電子組態(tài)到原子態(tài)不論是L-S耦合還是jj§5.3、泡利不相容原理一、歷史回顧玻爾對元素周期表的解釋。WolfgangPauli（1900～1958）發(fā)現(xiàn)“泡利不相容原理”（ExclusionPrinciple）TheNobelPrizeinPhysics1945“比上帝還挑剔的人”

1924年，瑞士籍奧地利理論物理學(xué)家泡利（Pauli）在分析原子能級的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及在解釋元素周期表的理論研究工作的基礎(chǔ)上，提出了著名的泡利不相容原理。“理論物理學(xué)的良心”§5.3、泡利不相容原理一、歷史回顧玻爾對元素周期表的解釋。二、不相容原理的敘述

1923～1928年，泡利在漢堡大學(xué)擔(dān)任教師，泡利不相容原理于1924年發(fā)表在《關(guān)于原子中電子群閉合與光譜復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聯(lián)系》一文中，該原理指出：原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處于同一原子態(tài)。在電子自旋的概念提出以后，可表述為：不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（n，l，，），即一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。這一原理使當(dāng)時(shí)許多有關(guān)原子結(jié)構(gòu)的問題得以圓滿解決，對于正確理解反常塞曼效應(yīng)、原子中電子殼層的形成、以及元素周期律都是必不可少的。二、不相容原理的敘述1923～1928年，泡利在后來這條原理被證明為：在費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中，不能有兩個(gè)或更多的粒子處于完全相同的狀態(tài)。對于泡利不相容原理所反映的這種嚴(yán)格的排斥性的物理本質(zhì)是什么？至今還是物理學(xué)界沒有完全揭開的一個(gè)謎。我們知道，標(biāo)志電子狀態(tài)的量子數(shù)有五個(gè)：n，l，s，和。它們分別表示電子層、電子亞層、自旋量子數(shù)、軌道的空間伸展方向和自旋的空間取向。由于s是不變的，所以兩個(gè)電子不能處在同一個(gè)狀態(tài)就是說其余四個(gè)量子數(shù)不能完全相同。后來這條原理被證明為：在費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中，再討論前面的情況。在氦的基態(tài)中，兩個(gè)1s電子的n和l都相同，又都等于零，根據(jù)泡利原理，就必須有差別。而只有兩個(gè)取值，這兩個(gè)電子的自旋必須相反。因此自旋總角動(dòng)量量子數(shù)S只能是0，不能等于1。鎂的3s3s由于同樣理由不能形成態(tài)。三、應(yīng)用舉例1、氦原子的基態(tài)再討論前面的情況。在氦的基態(tài)中，兩個(gè)1s電同科電子n和l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為同科電子（等效電子）。它們的和不能完全相同，因此根據(jù)泡利不相容原理，就限制了某些狀態(tài)的存在，因此同科電子形成的原子態(tài)比非同科電子形成的原子態(tài)少。例如前面所說的例子，但兩個(gè)非同科的s電子（1s2s，2s3s等）可以形成和態(tài)。同科電子n和l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為同科電子（等效電子）。

同科電子形成的多重能級比單重能級低的原因——為了使體系達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，二電子傾向于取自旋平行。從氦光譜可以看出，同科電子形成的三重能級總比單重能級低，例如低于。本質(zhì)原因是二電子的n，l已經(jīng)分別相等，當(dāng)電子自旋平行，即相同時(shí)，由泡利不相容原理可知，二電子的一定不同，即軌道面取向不同。

此時(shí)二電子在各自軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，平均距離比較遠(yuǎn)，又由于二電子間的排斥勢能與r成反比，r大時(shí)，體系勢能低，較穩(wěn)定，所以二電子傾向于取自旋平行。同科電子形成的多重能級比單重能級低的原因——為了使體系達(dá)2、原子的大小隨著Z的增大，原子核的吸引力增大，半徑變??；但根據(jù)泡利原理，原子核外電子排布的層數(shù)增加，會(huì)使半徑增大。因此，最終使原子的大小隨Z的變化非常小。3、金屬中的電子金屬中的電子不能從加熱中獲得能量？金屬中晶格骨架能夠經(jīng)受的熱能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于底層電子的電離能，從而幾乎不能使這些電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有任何改變。2、原子的大小隨著Z的增大，原子核的吸引力增4、原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)原子核的密度極大核子

——質(zhì)子、中子的總稱。根據(jù)泡利原理，由于基態(tài)附近的一些狀態(tài)都已被占滿，核子之間不能由相互碰撞而改變狀態(tài)，即沒有相互碰撞，核子便表現(xiàn)出相當(dāng)自由地運(yùn)動(dòng)。5、核子內(nèi)的有色夸克由以上的例子可見，自然界的多樣性，在很大程度上是由于不相容原理造成的。4、原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)原子核的密度極大核子——質(zhì)子、中四、復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律對于具有三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子的光譜和能級情況要復(fù)雜得多。這里簡單作一下定性分析。1、光譜和能級的位移律實(shí)驗(yàn)研究表明，具有原子序數(shù)為Z的中性原子的能級和光譜，同具有原子序數(shù)為Z+1的原子的一次電離后的能級與光譜相似。例如，H和He+，He和Li+等。這主要是由于它們具有相似的電子組態(tài)所致。四、復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律對于具有三個(gè)或三個(gè)以上2、多重性的交替律由于能級的多重性決定于2S+1，而S由單電子數(shù)決定，所以按周期表的順序，元素交替具有偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。如下表所示。2、多重性的交替律由于能級的多重性決定于2S3、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo)如前所述，如果原子只有一個(gè)價(jià)電子，S=1/2，能級是雙重的，如果有兩個(gè)價(jià)電子，在原有1/2上再加或減一個(gè)1/2，成為1或0，形成三重態(tài)和單一態(tài)。當(dāng)有三個(gè)價(jià)電子時(shí)，可以考慮這是二電子的結(jié)構(gòu)上再加上一個(gè)電子，所以在二電子的S=1上再加或減1/2，成為3/2或1/2；又在S=0上加上1/2成為1/2。所以三電子體系具有四重態(tài)和雙重態(tài)。每加一個(gè)電子，由于S值加或減1/2，原有每一類能級的多重結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變成兩類，一類的重?cái)?shù)比原來的增加1，另一類減1。3、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo)如前所在多電子體系中，可仿照二電子體系角動(dòng)量合成的原則，令前一元素的總軌道角動(dòng)量，總自旋角動(dòng)量量子數(shù)分別為和，加入電子的軌道和自旋量子數(shù)分別為l和s。兩者按照前面的規(guī)律進(jìn)行耦合。例如，前一元素的原子態(tài)為，現(xiàn)加一個(gè)d電子。原來的，新加入電子的l為2，所以則形成的總L=1，2，3；又原來的

，新加入電子的s是1/2，所以總S=1/2，3/2，由此合成的原子態(tài)是共18個(gè)原子態(tài)?？傊?，電子數(shù)增加時(shí)，可按上述逐一形成的原則合成原子態(tài)。在多電子體系中，可仿照二電子體系角動(dòng)量合成的原則4、洪特定則在前面講述的關(guān)于能級高低的洪特定則對具有三個(gè)及三個(gè)以上價(jià)電子的原子體系仍然有效。5、朗德間隔定則在多電子的原子中，關(guān)于能級間隔的朗德間隔定則同樣適用。4、洪特定則在前面講述的關(guān)于能級高低的洪特6、能級的正常次序和倒轉(zhuǎn)次序問題在原子內(nèi)部的電子構(gòu)成殼層，每一個(gè)殼層又分為次殼層。每一個(gè)次殼層是由同科電子構(gòu)成的，能容納的電子數(shù)有一個(gè)限度：同科s電子最多只能有2個(gè)，同科p電子最多6個(gè)，同科d電子最多10個(gè)，即2（2l+1）個(gè)電子。若某一次殼層中的電子數(shù)小于或等于半滿的電子數(shù)，則J越小能量越小（正常次序）；若電子數(shù)大于半滿殼層的電子數(shù)，則J越大能量越小（倒轉(zhuǎn)次序）。6、能級的正常次序和倒轉(zhuǎn)次序問題在原子內(nèi)部的電例5、利用LS耦合、泡利不相容原理和洪特定則來確定碳Z=6，氮Z=7，氯Z=17原子的基態(tài)。解：首先寫出原子的基態(tài)電子組態(tài)，其次作出殼層排列，找出最大S和L，最后得到J值，并利用洪特定則的找到基態(tài)的J值，然后得到基態(tài)的原子態(tài)。⑴對于C原子，Z=6，基態(tài)電子組態(tài)，價(jià)電子為，對p電子10-1所以S=1所以L=1由LS耦合得J=2，1，0。由于電子不到半滿，所以是正序，因此態(tài)是基態(tài)。例5、利用LS耦合、泡利不相容原理和洪特定則來⑵對于N原子，Z=7，基態(tài)電子組態(tài)為，價(jià)電子是，剛好達(dá)到半滿。滿足泡利原理與洪特定則的排列為10-1所以S=3/2所以L=0由LS耦合，得J=3/2，所以基態(tài)為。⑵對于N原子，Z=7，基態(tài)電子組態(tài)為(3)對于Cl原子，Z=17，基態(tài)電子組態(tài)為，價(jià)電子是，滿足泡利原理與洪特定則的排列為10-1所以S=1/2所以L=1由LS耦合，得J=3/2，1/2，由于電子多于半滿，倒序，所以基態(tài)為。(3)對于Cl原子，Z=17，基態(tài)電子組態(tài)為兩個(gè)同科電子耦合所得的原子態(tài)（1）從可能的、和、值決定總量子數(shù)和。以列表的形式，考慮兩個(gè)同科npnp電子。

考慮到電子的不可區(qū)分性，其配合總共有15種情形，得到的總磁量子數(shù)和分別是兩個(gè)電子相應(yīng)量子數(shù)之和，也是耦合后得到的總量子數(shù)L、S在特定方向的分量，因此從這些分量可得出量子數(shù)L、S。先要知道可能的LS值：按耦合規(guī)則L可取2，1，0；S可取1，0。把一起構(gòu)成同一個(gè)量子數(shù)的分量列在一起兩個(gè)同科電子耦合所得的原子態(tài)（1）從可能的、原子物理第五章多電子原子-泡利原理匯總課件（2）從可能的、值找出量子數(shù)、和、的組合。（2）從可能的、值找出量子數(shù)得到這些組合后，可找出、的對應(yīng)關(guān)系，從而得出LS關(guān)系。用—平面表示它們所有可能值，對每點(diǎn)（、），可能的組合個(gè)數(shù)如框中數(shù)字兩個(gè)同科p電子的、的值及其個(gè)數(shù)從這些組合再拆分成幾種狀態(tài)數(shù)只有一個(gè)的情況斯萊特方法得到這些組合后，可找出、的對應(yīng)關(guān)系，從—平面圖，我們得到LS的關(guān)系大小：L=0，S=0，對應(yīng)的原子態(tài)為L=1，S=1，對應(yīng)的原子態(tài)為L=2，S=0，對應(yīng)的原子態(tài)為因?yàn)長，S，J之間并不獨(dú)立，已知L、S就可以確定J，所以寫原子態(tài)時(shí)可省略J值，可見，npnp電子總共有三個(gè)態(tài)，其個(gè)數(shù)與（0，0）點(diǎn)的個(gè)數(shù)相等。從—平面圖，我們得到LS的關(guān)系大小§5.4、元素周期表一、元素性質(zhì)的周期性人們在研究各種元素時(shí)候發(fā)現(xiàn)，各種元素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的變化顯示出高度的規(guī)律性。

1869年，俄國科學(xué)家門捷列夫提出，如果將元素按照其原子量的次序排列，元素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)將呈現(xiàn)出周期性，并由此創(chuàng)立了元素周期表?！?.4、元素周期表一、元素性質(zhì)的周期性人們在電子層狀金字塔式螺旋型門捷列夫電子層狀金字塔式螺旋型門捷列夫現(xiàn)代元素周期表元素周期表遠(yuǎn)景圖現(xiàn)代元素周期表元素周期表遠(yuǎn)景圖

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

元素周期表IA堿金屬堿土金屬過渡元素01HIIA原子物理第五章多電子原子-泡利原理匯總課件由表中可見，全部元素共排成7個(gè)周期。根據(jù)這個(gè)周期表，元素的化學(xué)、物理性質(zhì)的周期性變化是很明顯的。表中同一列的各個(gè)元素具有相似的化學(xué)、物理性質(zhì)。第一周期中只有氫和氦兩種元素。第二、三周期都有8種元素。第四、五周期都有18種元素。第六周期有32種元素，其中有15種化學(xué)性質(zhì)很接近的元素（稱為鑭系元素或稀土元素），排在周期表的同一格中。第七周期目前還沒有排滿，其中也有15個(gè)元素（稱為錒系元素）排在同一格中。各周期所包含的元素個(gè)數(shù)依次為2，8，8，18，18，32，…由表中可見，全部元素共排成7個(gè)周期。根據(jù)這個(gè)周三種宏觀參量隨Z的周期性變化三種宏觀參量隨Z的周期性變化二、殼層中電子的數(shù)目在1925年泡利不相容原理提出來以后，人們對元素性質(zhì)的周期性才有了明確的認(rèn)識，這主要來源于原子中電子組態(tài)的周期性，而電子組態(tài)的周期性和特定殼層上可容納的電子數(shù)有關(guān)。元素的物理、化學(xué)性質(zhì)主要取決于原子外層電子（價(jià)電子）的數(shù)目和排列。原子中電子的狀態(tài)可以由四個(gè)量子數(shù)來完全描述：二、殼層中電子的數(shù)目在1925年泡利不相容原理下面來看各個(gè)量子數(shù)所代表的一些運(yùn)動(dòng)情況①主量子數(shù)：代表電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的大?。ㄖ鳉樱┖退目偰芰康闹饕糠郑绻凑哲壍赖拿枋鲆簿褪擒壍赖拇笮?。②軌道角動(dòng)量量子數(shù)：代表軌道的形狀（次殼層）和軌道角動(dòng)量，這也與電子的能量有關(guān)。③軌道磁量子數(shù)：代表軌道在空間的可能取向，即代表軌道角動(dòng)量在某一特殊方向（如磁場B的方向）的分量。④自旋磁量子數(shù)：代表電子自旋的取向(2個(gè))，也代表電子自旋角動(dòng)量在某一特殊方向（如磁場B的方向）的分量。下面來看各個(gè)量子數(shù)所代表的一些運(yùn)動(dòng)情況①主量子數(shù)：原子中電子所處的狀態(tài)由兩條準(zhǔn)則來決定：泡利不相容原理、能量最低原理對于，稱為K，L，M，N，O…殼層。對于，稱為s，p，d，f…次殼層。電子在排布時(shí)，總是先占據(jù)能量最低的殼層；當(dāng)一個(gè)殼層的各量子態(tài)都被電子填滿時(shí)，電子只能依次填充較高能量的殼層。因而，為了弄清核外電子的排布規(guī)律，必須知道各個(gè)殼層所能容納的電子數(shù)，即這些殼層所包含的量子態(tài)數(shù)。

原子中電子所處的狀態(tài)由兩條準(zhǔn)則來決定：泡利不相容原理、能量最各殼層可容納的最大電子數(shù)對同一個(gè)次殼層2l+1個(gè)2個(gè)對同一個(gè)主殼層：由于l有n個(gè)取值，因此電子填充入各個(gè)殼層的次序并不簡單地由n來決定，電子填充入殼層的次序要遵循取最低能量的原則。各殼層可容納的最大電子數(shù)對同一個(gè)次殼層2l+1個(gè)構(gòu)建原子同位素構(gòu)建原子同位素原子物理第五章多電子原子-泡利原理匯總課件三、電子組態(tài)的能量——?dú)拥拇涡?、能級能量的粗略結(jié)構(gòu)電子能量隨n的變化可近似地表示為對同一殼層的電子來說，可粗略地認(rèn)為感受到的原子核的有效電荷數(shù)是相近的。三、電子組態(tài)的能量——?dú)拥拇涡?、能級能量的粗略結(jié)構(gòu)電子能①能量隨n的增大而增大②n值較小時(shí)，能量隨n的增大很快地增大；在n值較大時(shí)，能量隨n的增大就變緩慢了。能量關(guān)系真的如此簡單嗎？電子組態(tài)？①能量隨n的增大而增大②n值較小時(shí)，能量隨n的增大很快2、能級的交錯(cuò)同一殼層（即n相同）的電子，能量隨l的增大而增大。對l較小的電子，由它的分布可知它靠近原子核的幾率較大，內(nèi)層電子的屏蔽較小，較大，所以能量較低；

而l較大的次殼層的能量則較高。當(dāng)n值較大時(shí)，l小的次殼層的能級會(huì)比n-1殼層中l(wèi)大的次殼層的能量還低，這樣，發(fā)生相鄰殼層的次殼層能級交錯(cuò)的情形。2、能級的交錯(cuò)同一殼層（即n相同）的電子，斯萊特（Slater）和徐光憲等人總結(jié)出了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：原子中的電子大致按照值的大小依次填充到各個(gè)次殼層中，該值小的次殼層先被填充。于是，電子實(shí)際填充的順序是：1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，…這個(gè)順序大致可以用圖27.6的方式表示，箭頭所示即為電子填充的順序。從4s開始，不同n的殼層間發(fā)生交錯(cuò)，且隨n的增大，這種交錯(cuò)越來越普遍。斯萊特（Slater）和徐光憲等人總結(jié)出了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：四、原子基態(tài)下面來討論各種原子的具體殼層結(jié)構(gòu)。首先說明兩點(diǎn)：①原子中的電子數(shù)等于原子序數(shù)。②原子的基態(tài)就是原子能量的最低的狀態(tài)；它所有的電子都處在各自可能的最低能量狀態(tài)中。各種原子在基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)我們可以根據(jù)電子殼層的能量順序推斷出來。四、原子基態(tài)下面來討論各種原子的具體殼層結(jié)構(gòu)。首先說明兩點(diǎn)：1、第一周期（Z=1，2）。H和He周期殼層KLMNn1234l0010120123電子符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f元素（Z）基態(tài)光譜項(xiàng)ⅠH（1）1He（2）21、第一周期（Z=1，2）。H和He周殼層KLMNn122、第二周期（Z=3—10）每一個(gè)次殼層填滿的時(shí)候，原子態(tài)必定是。周期殼層KLMNn1234l0010120123電子符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f元素（Z）基態(tài)光譜項(xiàng)ⅡLi（3）21Be22B221C222N223O224F225Ne（10）2262、第二周期（Z=3—10）每一個(gè)次殼層填滿的時(shí)候，原子態(tài)3、第三周期（Z=11—18）周期殼層KLMNn1234l0010120123電子符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f元素（Z）基態(tài)光譜項(xiàng)ⅢNa（11）封閉的殼層結(jié)構(gòu)（Ne原子,10個(gè)電子）1Mg2Al21Si22P23S24Cl25Ar（18）263、第三周期（Z=11—18）周殼層KLMNn1234l04、第四周期（Z=19—36）周期殼層KLMNn1234l0010120123電子符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f元素（Z）基態(tài)光譜項(xiàng)ⅣK（19）封閉的殼層結(jié)構(gòu)（Ar原子，18個(gè)電子）1Ca2Sc（21）12Ti22V32Cr51Mn52Fe62Co72Ni（28）82Cu101Zn102Ga1021Ge1022As1023Se1024Br1025Kr（36）1026過渡元素第四周期真正開始4、第四周期（Z=19—36）周殼層KLMNn1234l05、第五周期（Z=37—54）周期殼層KLMNOn12345l001012012301電子符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p元素（Z）基態(tài)光譜項(xiàng)ⅤRb（37）封閉的殼層結(jié)構(gòu)（Kr原子，36個(gè)電子）1Sr2Y12Zr22Nb41Mo51Tc52Ru71Rh81Pd10Ag101Cd102In1021Sn1022Sb1023Te1024I1025Xe1026過渡元素第五周期真正開始5、第五周期（Z=37—54）周殼層KLMNOn123456、第六周期（Z=55—86）7、第七周期（Z=87—112）這個(gè)周期是一個(gè)未滿周期，其中只有5種，從鐳到鈾，是自然界存在的，其余是人工制造的?？梢钥吹皆氐男再|(zhì)完全是原子結(jié)構(gòu)的反映。五、電離能變化的解釋6、第六周期（Z=55—86）7、第七周期（Z=87—11本章小結(jié)氦光譜及能級的特點(diǎn)。兩個(gè)電子間的耦合：LS耦合、jj耦合。泡利不相容原理。多電子原子。元素周期律。作業(yè)：P2445-3,5-7,5-8本章小結(jié)氦光譜及能級的特點(diǎn)。兩個(gè)電子間的耦合：LS第五章多電子原子：泡利原理第五章多電子原子：泡利原理主要內(nèi)容：2、兩個(gè)電子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表1、氦原子光譜和能級主要內(nèi)容：2、兩個(gè)電子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表重點(diǎn)：1、電子的L-S耦合2、電子組態(tài)、原子態(tài)3、泡利不相容原理4、元素周期表重點(diǎn)：1、電子的L-S耦合2、電子組態(tài)、原子態(tài)3、泡利不在前面我們討論了單電子原子核具有一個(gè)價(jià)電子的原子的光譜以及它們的能級情況，說明了能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在這一章中，我們將討論多電子原子，即具有一個(gè)以上電子的原子。凡是有兩個(gè)及兩個(gè)以上核外電子的原子，在力學(xué)上都屬于“多體系統(tǒng)”，多體問題是不能精確求解的，在量子力學(xué)中也需要用復(fù)雜的近似方法來進(jìn)行計(jì)算。對于原子，除氫以外都可以看作“復(fù)雜”原子。我們首先通過最簡單的多電子原子——氦原子的能級和光譜特點(diǎn)的認(rèn)識，引入微觀世界中全同粒子的一些獨(dú)特性質(zhì)，泡利不相容原理等重要物理概念。在前面我們討論了單電子原子核具有一個(gè)價(jià)電子的原子的復(fù)習(xí)H原子：

類H離子：

堿金屬原子：

復(fù)習(xí)H原子：類H離子：堿金屬原子：若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，氦以及周期系第二族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等的光譜都具有相仿的結(jié)構(gòu)。從這些元素的光譜，可以得到它們的能級都分成兩套，一套是單層的，另一套是具有三層結(jié)構(gòu)的。下面具體討論氦原子的光譜和能級?！?.1、氦的光譜和能級

1868年在太陽日珥光譜中首次觀察到了一條波長為587.5nm的黃色譜線，這條譜線不屬于當(dāng)時(shí)已知的元素的光譜線，被認(rèn)為是一種新元素的譜線，這種元素稱為氦（He）。在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，氦以及周期系第二族元素，鈹、氦原子是由原子核和兩個(gè)電子組成的原子，是最簡單的多電子原子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氦原子的光譜與堿金屬類似也有各個(gè)譜線系，但不同的是氦原子有兩套線系，即有兩個(gè)主線系，兩個(gè)第一和第二輔線系。兩套譜線的結(jié)構(gòu)有顯著的差別，一套譜線都是單線，另一套譜線卻具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如果用高分辨率的儀器，則可以觀察到原來的一條譜線實(shí)際上包含有三條波長非常接近的成分。氦原子是由原子核和兩個(gè)電子組成的原子，是最簡單的多電氦原子的能級有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①有兩套能級。一套能級是單層的，而另一套有三層結(jié)構(gòu)，與這兩套能級相對應(yīng)的原子多重態(tài)稱為單態(tài)和三重態(tài)。在實(shí)驗(yàn)觀測的光譜中沒有發(fā)現(xiàn)存在三重態(tài)和單態(tài)之間的躍遷，這說明在兩套能級間沒有躍遷，只是由每套能級各自的躍遷產(chǎn)生了相應(yīng)的兩套光譜線系。②基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量差很大，為19.77eV。而氦的電離能是所有元素中最大的，其值為24.58eV。氦原子的能級有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①有兩套能級。一套能級是單層的④n=1的原子態(tài)不存在三重態(tài)。③三重態(tài)的能級總是低于相應(yīng)的單態(tài)的能級。例如比高0.8eV。⑤第一激發(fā)態(tài)和都是亞穩(wěn)態(tài)，如果氦原子被激發(fā)到這兩個(gè)狀態(tài)，則通過輻射躍遷到基態(tài)的幾率是極小的，這兩個(gè)能級的壽命很長，實(shí)驗(yàn)測得的壽命為19.5毫秒。④n=1的原子態(tài)不存在三重態(tài)。③三重態(tài)的能級總是低于相應(yīng)氦原子能級圖在氦的能級圖中，除基態(tài)外，所有能級都是一個(gè)電子留在最低態(tài)，另一個(gè)電子被激發(fā)所形成的。圖中，最高能級是第二個(gè)電子被電離，剩下一個(gè)價(jià)電子在最低態(tài)時(shí)的能級。也有可能兩個(gè)都被激發(fā)，但那樣需要更大的能量，很難觀察到。氦原子能級圖在氦的能級圖中，除基態(tài)外，所有能級都§5.2、兩個(gè)電子的耦合一、電子的組態(tài)原子中的原子實(shí)是一個(gè)穩(wěn)固完整的結(jié)構(gòu)，它的總角動(dòng)量和總磁矩是零。因此討論原子態(tài)的形成，不需要考慮原子實(shí)，只要從價(jià)電子來考慮就可以了。對于我們所討論的對象，具有兩個(gè)價(jià)電子，這兩個(gè)價(jià)電子可以處在各種狀態(tài)，它們合稱電子組態(tài)，也即是由原子中各電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)所表示的原子狀態(tài)。電子組態(tài)清楚地顯示出核外電子的排布狀況。§5.2、兩個(gè)電子的耦合一、電子的組態(tài)原子中氦原子在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都在1s態(tài)，我們說這個(gè)狀態(tài)的電子組態(tài)為1s1s。再如，鎂在第一激發(fā)態(tài)時(shí)，一個(gè)電子留在3s態(tài)，一個(gè)電子被激發(fā)到3p態(tài)，那么這時(shí)的電子組態(tài)時(shí)3s3p。而鎂的基態(tài)的電子組態(tài)是3s3s。不同的電子組態(tài)具有不同的能量，有時(shí)差別很大。對于氦，在電子組態(tài)1s2s與1s1s之間的能量相差很大，這是由于有一個(gè)電子的主量子數(shù)n不同。對于鎂，3s3p與3s3s電子組態(tài)之間也存在能量差別，這是由于雖然主量子數(shù)沒有變化，但是角量子數(shù)l有差別，引起原子實(shí)的極化或軌道貫穿的結(jié)果?？傊蟮哪芗壊顒e是由于電子組態(tài)的不同引起的。氦原子在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都在1s態(tài)，我們說這個(gè)狀一種組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用可以形成不同的原子態(tài)。兩個(gè)電子各自有其軌道運(yùn)動(dòng)和自旋。這四種運(yùn)動(dòng)會(huì)相互起作用，每一種運(yùn)動(dòng)都產(chǎn)生磁場，因此對其他運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生影響。這樣它們之間就可以有六種相互作用。這六種相互作用的強(qiáng)弱是不同的，而且在各種原子中的情況也不一樣。一般來說，和是比較弱的，通?？梢院雎?。二、L-S和j-j耦合一種組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用可以形成不同的原子態(tài)剩下四種運(yùn)動(dòng)中，對于比較輕的元素的原子，比比強(qiáng)得多；對于比較重的元素的原子，比強(qiáng)得多。因而當(dāng)電子組態(tài)形成原子態(tài)時(shí)，采用相互作用的方式簡稱LS耦合；采用相互作用的方式簡稱jj耦合。也就是說，L-S耦合表示每個(gè)電子自身的自旋與軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用比較弱，主要的耦合發(fā)生在不同電子之間；而j-j耦合則表示每個(gè)電子自身的自旋與軌道耦合比較強(qiáng)，不同電子之間的耦合比較弱。剩下四種運(yùn)動(dòng)中，對于比較輕的元素的原子，比1、L-S耦合首先來看自旋總角動(dòng)量的情況?？偟淖孕莿?dòng)量為在這種情況中，兩個(gè)自旋運(yùn)動(dòng)要合成一個(gè)總的自旋運(yùn)動(dòng)，兩個(gè)自旋角動(dòng)量和都繞著自旋總角動(dòng)量進(jìn)動(dòng)，即。對于軌道運(yùn)動(dòng)的情況也類似，即。然后，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成總角動(dòng)量。1、L-S耦合首先來看自旋總角動(dòng)量的情況?？偟淖孕莿?dòng)量為其中S是合成的自旋總角動(dòng)量量子數(shù)，它的值只能取1或0。也就是說，兩個(gè)電子的自旋角動(dòng)量合成的自旋總角動(dòng)量只能有兩個(gè)可能的數(shù)值再來看軌道總角動(dòng)量的情況?？偟能壍澜莿?dòng)量為這樣，如果，那么L就有個(gè)取值，對于兩個(gè)電子，就有好幾個(gè)可能的軌道總角動(dòng)量。其中S是合成的自旋總角動(dòng)量量子數(shù)，它的值只能取1或0。也就是例如，設(shè)兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)分別為和，那么各自的軌道角動(dòng)量是由L的取值可知所以，軌道總角動(dòng)量為即可以形成五種可能的軌道總角動(dòng)量。例如，設(shè)兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)分別為最后來看，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成原子的總角動(dòng)量的情況。同樣，如果對于，J共有個(gè)取值。對具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，S只有兩個(gè)取值0或1。最后來看，軌道總角動(dòng)量和自旋總角動(dòng)量合成原子的總角動(dòng)當(dāng)S=0時(shí)，對每一個(gè)L，有即只有一個(gè)能級，是一個(gè)單一態(tài)。當(dāng)S=1時(shí)，對每一個(gè)L，有即有三個(gè)能級，所以是三重態(tài)。這就說明了為什么具有兩個(gè)價(jià)電子的原子都有單一態(tài)和三重態(tài)的能級結(jié)構(gòu)。當(dāng)S=0時(shí)，對每一個(gè)L，有即只有一個(gè)能級，是一個(gè)單一態(tài)。例1、求電子組態(tài)為的某二價(jià)原子形成的原子態(tài)。解：由電子的自旋及軌道總角動(dòng)量量子數(shù)的表達(dá)式可知，自旋總角動(dòng)量量子數(shù)為S=1，0；軌道總角動(dòng)量量子數(shù)為L=1，2，3。進(jìn)而可以得到總角動(dòng)量量子數(shù)J。如下表SLJ原子態(tài)符號012312311232，1，03，2，14，3，2例1、求電子組態(tài)為的某二價(jià)原子形成的原子態(tài)?？傊?，在LS耦合中，四種相互作用共同影響。如圖所示。兩個(gè)電子的自旋相互作用很強(qiáng)，相當(dāng)于S=0和1的單一態(tài)和三重態(tài)沒有考慮相互作用時(shí)，能級上下分開很遠(yuǎn)；軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用又使不同L值的能級，即P、D、F能級再分開；而弱相互作用和又使不同J值的能級又稍分開一些?？傊?，在LS耦合中，四種相互作用共同影響。如圖所示。洪特定則

1925年，洪特（Hund）提出了一個(gè)規(guī)則來判斷其最低能量項(xiàng)（基態(tài)），稱為洪特定則，它只適用于LS耦合?？梢员硎鰹椋河赏粋€(gè)電子組態(tài)形成的能級中，S值最大的能級位置最低；S相同的能級中，L值最大的能級位置最低；(對于同科電子)當(dāng)價(jià)電子數(shù)小于半滿時(shí)，多重態(tài)中J值最小的能量最低，當(dāng)價(jià)電子數(shù)大于半滿時(shí)，J值最大的能量最低。洪特定則是作為經(jīng)驗(yàn)規(guī)律提出來的，應(yīng)用量子力學(xué)可以對它作出解釋。這個(gè)定則只能判斷LS耦合的各個(gè)原子態(tài)中的最低能量狀態(tài)，不能用來判斷其他光譜項(xiàng)之間的能量高低。大多數(shù)原子的基態(tài)可以用LS耦合來討論，因此利用洪特定則可以確定原子基態(tài)的量子數(shù)。洪特定則1925年，洪特（Hund）提出了一個(gè)規(guī)則例如，組態(tài)通過LS耦合的三個(gè)原子態(tài)是,和，其中，的S=1最大，它的能量最低，如圖所示是Si原子基態(tài)組態(tài)，形成的三個(gè)原子態(tài)，其中態(tài)確實(shí)能量最低。因此Si原子基態(tài)應(yīng)為。再如，組態(tài)的五個(gè)原子態(tài)中和的S=1最大，其中的L=3比的L=1大，因此，態(tài)能量最低。電子組態(tài)例如，組態(tài)通過LS耦合的三個(gè)原子態(tài)是例2、試確定硫原子的基態(tài)的量子數(shù)。

解：硫原子的原子序數(shù)Z=16，它基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)為。對p殼層最多可容納的電子數(shù)是6，即硫原子基態(tài)時(shí)p殼層還有兩個(gè)空位。由于滿殼層的角動(dòng)量量子數(shù)都為零，所以可能組成的原子態(tài)和的情況相同，只是多重態(tài)的能級次序相反。因而我們先求可能允許的原子態(tài)。例2、試確定硫原子的基態(tài)的量子數(shù)。解：硫原子的它們應(yīng)該是通過LS耦合為量子數(shù)L+S是偶數(shù)的態(tài)，分別是其中S最大的態(tài)是根據(jù)洪特定則，在多重態(tài)中，J=2態(tài)的能級最低，故硫原子基態(tài)的量子數(shù)S=1，L=1，J=2，它的譜項(xiàng)表示為它們應(yīng)該是通過LS耦合為量子數(shù)L+S是偶數(shù)的態(tài)，分別是其中朗德間隔定則關(guān)于能級間隔的規(guī)律：在一個(gè)多重能級的結(jié)構(gòu)中，能級的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中較大那個(gè)成正比。對于有的情況，LS耦合模型并不是很好的近似，則朗德間隔定則就遵守得不好。朗德間隔定則關(guān)于能級間隔的規(guī)律：在一個(gè)多重能級的結(jié)例如，由Si原子基態(tài)組態(tài)得到的態(tài)中J=2，1，0。

能量差應(yīng)正比于J=2；而應(yīng)正比于J=1。應(yīng)該有實(shí)際值為，與2十分接近。

例如，由Si原子基態(tài)組態(tài)得到的態(tài)中J=2例3、已知某種原子的一個(gè)多重態(tài)有三個(gè)能級，相鄰兩對能級的間隔的比例為3：5，其能級結(jié)構(gòu)如圖所示。試給出各能級對應(yīng)的量子數(shù)S，L，J。解：設(shè)下面一對能級的間隔為，于是較高的一對能級的間隔為。已知相鄰能級的J值差為1，所以若最低能級的J值為，則其他兩個(gè)能級為和。根據(jù)朗德間隔定則，得例3、已知某種原子的一個(gè)多重態(tài)有三個(gè)能級，相鄰兩由它們可以解得，所以三能級的J值為：1/2，3/2，5/2。又根據(jù)可知如果，則如果，則我們知道軌道角動(dòng)量量子數(shù)一定是整數(shù)，所以第二種情況是不存在的。這個(gè)多重態(tài)對應(yīng)的量子數(shù)是由它們可以解得，所以三能級的J值為：1/2，3/2，5/22、jj耦合在前面所說的六個(gè)相互作用中如果比強(qiáng)，那么電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量合成各自的總角動(dòng)量，即，自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量都繞著各自的總角動(dòng)量進(jìn)動(dòng)。然后兩個(gè)電子的總角動(dòng)量又合成原子的總角動(dòng)量。這稱為jj耦合。每個(gè)電子的總角動(dòng)量為最后，再將兩個(gè)電子的合成原子的總角動(dòng)量2、jj耦合在前面所說的六個(gè)相互作用中如果例4、已知某二價(jià)原子的兩個(gè)價(jià)電子的角動(dòng)量量子數(shù)分別為，，，，試根據(jù)jj耦合方式確定該原子的總角動(dòng)量狀態(tài)。解：兩個(gè)電子的角動(dòng)量量子數(shù)為和的不同組合為可以得到j(luò)j耦合時(shí)的各種狀態(tài)，如下表所示例4、已知某二價(jià)原子的兩個(gè)價(jià)電子的角動(dòng)量量子數(shù)分5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，2，1，03/21/22，1

jj耦合條件下，電子自身的自旋與軌道角動(dòng)量之間有較強(qiáng)的耦合作用；電子之間的角動(dòng)量耦合較弱。這時(shí)系統(tǒng)的能量與量子數(shù)和的依賴關(guān)系較強(qiáng)，不同、的組合態(tài)的能量差別大；相同的、組合而不同的J之間能量差別小。5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，例如錫原子（Sn）的激發(fā)組態(tài)5p6s服從jj耦合。5p電子的,;6s電子的,。組合得到的光譜項(xiàng)可以表示為于是可得到四個(gè)狀態(tài)。如圖所示，可以看到，狀態(tài)和之間的能量差比僅僅由于J不同而引起的能量差大。例如錫原子（Sn）的激發(fā)組態(tài)5p6s服從jj耦兩種耦合方式的對比前面兩個(gè)例子是在相同電子組態(tài)下分別由LS和jj耦合模型給出的兩種結(jié)果，它們都是12個(gè)狀態(tài)，但分類方式明顯不同。通過與測定的光譜相比較我們可以判斷哪一種模型更符合實(shí)際。

L-S耦合一般適合于質(zhì)量較輕、處于低激發(fā)態(tài)的原子；jj耦合一般適合于質(zhì)量較重、處于高激發(fā)態(tài)的原子。

L-S耦合由不同的L，S組合給出六個(gè)相隔較大的能量狀態(tài)，然后由不同J給出若干相隔較小的能量狀態(tài)；jj耦合由不同的、組合給出兩個(gè)相隔較大的能量狀態(tài)，然后由不同的J給出若干相隔較小的能量狀態(tài)。兩種耦合方式的對比前面兩個(gè)例子是在相同電子組態(tài)現(xiàn)在舉一個(gè)具體例子看一下LS耦合和jj耦合的對比情況。已知碳族元素C，Si，Ge，Sn，Pb在基態(tài)時(shí)最外層有兩個(gè)p電子，其余電子構(gòu)成完整的殼層。這些元素在基態(tài)時(shí)的價(jià)電子的組態(tài)為如果把這些元素在基態(tài)的一個(gè)p電子激發(fā)到高一級的s態(tài)，就得到它們的第一個(gè)激發(fā)態(tài)，可以表示為，考慮角動(dòng)量耦合它們的能級都是四個(gè)能級，但它們的組合方式是不同的，如下圖所示現(xiàn)在舉一個(gè)具體例子看一下LS耦合和jj耦合的對比情況。碳族元素在激發(fā)態(tài)ps的能級比較C和Si的結(jié)構(gòu)類似，按一、三分組，Sn和Pb的相似，按二、二分組。Ge很難說屬于哪種情況，為過渡情形。顯然，由LS耦合模型可以得到一、三分組的情形，由jj耦合可以得到二、二分組的情形，因此，認(rèn)為C、Si服從LS耦合模型，Sn、Pb服從jj耦合模型，Ge是介于兩種模型之間的情形。碳族元素在激發(fā)態(tài)ps的能級比較C和Si的結(jié)構(gòu)類似，按一、三分實(shí)際上，對于原子很少發(fā)現(xiàn)純粹的jj耦合形式，只是重原子的光譜結(jié)構(gòu)比較接近于這種耦合。

jj耦合和LS耦合只是兩種極端情形，許多原子的能級結(jié)構(gòu)并不能很好地用這兩種近似來描述。不過，同一電子組態(tài)不論是jj耦合還是LS耦合，所能構(gòu)成的原子態(tài)總數(shù)是相同的，兩種情形下原子態(tài)的J值也是一一對應(yīng)的。所不同的只是能級的分裂間隔不同，這反映了幾個(gè)相互作用的強(qiáng)弱對比的不同。實(shí)際上，對于原子很少發(fā)現(xiàn)純粹的jj耦合形式，只是重原子3、兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則設(shè)兩個(gè)角動(dòng)量分別為和，兩個(gè)角動(dòng)量相加，即L也是角動(dòng)量，也應(yīng)該滿足因此l只能取3、兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則設(shè)兩個(gè)角動(dòng)量分別為和4、選擇定則前面討論過，單電子發(fā)生電偶極輻射躍遷時(shí)，只能發(fā)生在有一定關(guān)系的狀態(tài)之間，即滿足一定的選擇定則。在具有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子的原子中，狀態(tài)的輻射躍遷也具有選擇性。

1924年，拉波特在分析和研究鐵光譜時(shí)指出，鐵原子的能級可以分為兩類，光譜分析觀察到的一切躍遷，只是在這兩類能