化學(xué)史第十三章現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的發(fā)展

第十三章現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的發(fā)展第一節(jié)有機(jī)化學(xué)工業(yè)原料路線的轉(zhuǎn)變?nèi)祟惱糜袡C(jī)化合物最初來(lái)自生物有機(jī)體，除了從天然產(chǎn)物提取一些有機(jī)物質(zhì)外，進(jìn)而還通過(guò)農(nóng)產(chǎn)品的綜合利用，生產(chǎn)某些有機(jī)制品。例如用糧食、薯類發(fā)酵制酒精就是一個(gè)例子。其后，煤又成為有機(jī)化學(xué)工業(yè)原料的重要來(lái)源。因?yàn)殡S著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，煉焦工業(yè)隨著興起，從煉焦副產(chǎn)物煤焦油可以提取多種芳烴，于是在十九世紀(jì)中葉，煤焦油化學(xué)便發(fā)展起來(lái)，關(guān)于這一時(shí)期的有機(jī)化學(xué)，我們已在第九章中作了介紹。焦炭進(jìn)而又可以做成電石，二十世紀(jì)初，因?yàn)殡娏I(yè)有了大發(fā)展并日益強(qiáng)大，于是又崛起了電石化學(xué)。一電石化學(xué)在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)中，電石是一種非常重要的原料。早在1839年，美國(guó)人黑爾（Hare）曾將氰化汞與石灰混合，用電弧加熱，所得產(chǎn)物遇水時(shí)產(chǎn)生出一種氣體，這便是最早獲得的電石和乙炔。1862年，維勒將碳和鋅鈣合金一起加熱，也制得了電石，并鑒定了電石遇水所產(chǎn)生的氣體就是乙炔。1892年，美國(guó)人威爾遜（T．L．Willson，1860——1915）發(fā)明了以廉價(jià)的石灰和煤為原料在電爐中加熱制取電石的方法，美國(guó)并于1895年建立了世界上第一個(gè)電石工廠。工業(yè)制造電石要在高溫電爐中進(jìn)行，這就需要有相當(dāng)雄厚的電力資源。十九世紀(jì)末，電力工業(yè)發(fā)展到一個(gè)新水平，從而使電石工業(yè)有了興起與迅速發(fā)展的可能。在電石工業(yè)發(fā)展的初期，電石僅用于制取照明用的乙炔。以后雖出現(xiàn)一些電石和乙炔的新用途，例如電石可用來(lái)制造碳氮化鈣，進(jìn)而制造氨肥；乙炔的高溫火焰可用于切割、焊接金屬等，但應(yīng)用仍有限，因此，美國(guó)在電石生產(chǎn)工業(yè)化后的初期，電石生產(chǎn)曾一度過(guò)剩。到本世紀(jì)二十年代，隨著合成氨工業(yè)出現(xiàn)，雖然用電石生產(chǎn)化肥的方法也逐漸被淘汰了，但這時(shí)由于人們已探索到乙炔可以制造醋酸、乙醇等多種基本化工原料，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這樣電石——乙炔的原料路線便開始形成，電石化學(xué)成了有機(jī)合成工業(yè)的基礎(chǔ)之一，隨之也出現(xiàn)了電石工業(yè)的大發(fā)展。乙炔是一種性質(zhì)活潑、分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物。因此，它可以作為合成許多較復(fù)雜化合物的基本原料。1870年，法國(guó)人貝特羅（M．Berthelot，1827——1907）在實(shí)驗(yàn)室中就曾以乙炔、乙醇、乙酸等簡(jiǎn)單物質(zhì)為原料，通過(guò)熱管反應(yīng)首次得到了苯、苯酚、萘等；1881年，俄國(guó)人庫(kù)切洛夫（M．T．KyqepoB，1850——1911）將乙炔與水反應(yīng)合成了乙醛，找到了現(xiàn)代合成醋酸的主要原料。其后，化學(xué)家們又從乙炔成功地試制出了乙醛、醋酸、氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基乙炔、丙烯腈、四氯乙烷、丁二烯等化工原料，并且很快地投入工業(yè)化生產(chǎn)。二十世紀(jì)初，由于德國(guó)化學(xué)家列培（JuliusWalterReppe）發(fā)現(xiàn)了乙炔及其衍生物的一些新的特殊反應(yīng)，并在工業(yè)上制成了合成品，豐富了乙炔化學(xué)的內(nèi)容。隨后，以乙炔出發(fā)的合成塑料、合成橡膠、合成纖維以及合成樹脂相繼出現(xiàn)，使乙炔的應(yīng)用更為廣闊。第二次世界大戰(zhàn)以來(lái)，對(duì)乙炔的需求量更加猛增，電石工業(yè)的發(fā)展更加迅速，全世界電石總產(chǎn)量成倍地增長(zhǎng)。例如1959年時(shí)，四十個(gè)國(guó)家每年電石生產(chǎn)的能力已達(dá)930萬(wàn)噸。二石油化學(xué)和現(xiàn)代重有機(jī)工業(yè)的發(fā)展（一）石油的早期使用從全世界范圍來(lái)看，石油被大規(guī)模開采和利用只是近百年來(lái)的事。但發(fā)現(xiàn)和利用石油（包括天然氣）的歷史卻可以追溯到遙遠(yuǎn)的過(guò)去。我國(guó)遠(yuǎn)在漢、唐時(shí)就已有關(guān)于石油的確切記載，其中尤其對(duì)陜北、甘肅的石油有相當(dāng)詳細(xì)的介紹。例如，班固的《漢書·地理志》中就記有：“高奴（今延安一帶）有淆水，可（古“燃”字）?！北蔽横B道元的《水經(jīng)注》中也提到：“清水又東逕高奴縣合豐林水，地理志謂之淆水也。故言高奴縣有淆水，肥可。水上有肥，可接取用之?！标P(guān)于我國(guó)古代利用石油的情況，已在第二章第二節(jié)作了介紹。在歐洲的歷史上，有過(guò)一些關(guān)于古巴比倫和古羅馬人利用瀝青的記載。但利用瀝青還不能說(shuō)是對(duì)石油已有所認(rèn)識(shí)。到1625年，英國(guó)學(xué)者約翰·沃爾克（JohnVolk）曾著書介紹早期石油的生產(chǎn)過(guò)程、石油的藥用性能，并指出石油有作潤(rùn)滑油、油漆、凡立水、軟膏、燈油等的用途。1694年，英國(guó)人漢考克等人曾發(fā)明從瀝青沙石中提煉瀝青、焦油和石油的方法，并曾建廠提煉。并將瀝青殘?jiān)糜谇堆a(bǔ)輪胎，輕餾分用作制藥原材料。但當(dāng)時(shí)石油制品除了制成照明用油脂和藥用外，應(yīng)用的方面仍是很有限的。1782年，瑞士人愛瑪·阿爾貢魯發(fā)明了平織燈芯的近代油燈，對(duì)燈的質(zhì)量有很大改進(jìn)，但原用的菜油、鯨油和蜜蠟等都不適用于這種新光源的需要。煤油就是適應(yīng)這種需要而產(chǎn)生的。1850年，蘇格蘭科學(xué)家詹姆士·揚(yáng)恩（JamesYoung，1811—1883）從煤和油頁(yè)巖中提煉出了煤焦油。其后，英國(guó)人亞伯拉罕·格斯納（AbrahamGessner1791-1864）又把從瀝青巖中提煉出的油液進(jìn)行再處理，去掉焦油成分，加工成最初的煤油。1856年，詹姆士·揚(yáng)恩便建廠專事提煉照明用煤油。從此，近代煤油燈的使用即迅速擴(kuò)大到世界各地。因此，可以說(shuō)石油首先給予人類的是光明。1879年，愛迪生發(fā)明電燈后，煤油燈顯然就相形見絀了，而有逐漸被淘汰之勢(shì)，而恰在這個(gè)時(shí)候，內(nèi)燃機(jī)的發(fā)明相繼完成。如德國(guó)戴木拉（GottliebDaimler，1834—1900）于1883年發(fā)明了汽車用汽油引擎，狄塞爾（RudolfDiesel1858-1913）在1893年發(fā)明了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。到十九世紀(jì)末，以石油為燃料的各種內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)都先后發(fā)明了，從而燈用石油也開始轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力的來(lái)源。1903年以后，隨著航空事業(yè)的誕生和日新月異的迅速發(fā)展。相繼出現(xiàn)了大型客機(jī)及噴氣式飛機(jī)，要消耗大量的汽油；在海上，遠(yuǎn)洋船舶和海軍艦艇也都逐步用石油為燃料，取代了鍋爐用煤。因此，不論是在陸上、空中或海洋，對(duì)提供動(dòng)力來(lái)說(shuō)，石油都起著越來(lái)越大的作用。如果沒(méi)有石油，就完全不能設(shè)想創(chuàng)造出現(xiàn)代文明的高速度和提供巨大的能量來(lái)源。二十世紀(jì)初，石油除大量用于動(dòng)力燃料外，還少量用來(lái)制作顏料和油漆，同時(shí)也是機(jī)械必不可少的潤(rùn)滑材料。因此從本世紀(jì)以來(lái)，世界各地石油資源大量發(fā)現(xiàn)，開采石油的技術(shù)迅速提高，石油的產(chǎn)量猛增。同時(shí)也促進(jìn)了采油與石油地質(zhì)學(xué)、物理探礦等學(xué)科的興起和發(fā)展。（二〕石油的煉制石油是由多種碳?xì)浠衔锝M成的。開采出的原油，直接加以應(yīng)用是很少的，最早只是用于照明或作為鍋爐燃料?，F(xiàn)在看來(lái)這顯然也是一種很大的浪費(fèi)。1854年，美國(guó)人西利曼（BenjamanSilliman,1779——1864）建立了最早的原油分餾裝置?？墒堑搅耸攀兰o(jì)中葉，人們開始對(duì)石油進(jìn)行分餾時(shí)，還仍然只把重油用作燃料，卻認(rèn)為揮發(fā)性油是有危險(xiǎn)的，而竟將其扔掉。如前所述，到十九世紀(jì)末，以汽油為燃料的各種內(nèi)燃機(jī)都先后誕生，石油從此便以提煉供燈用的煤油為主，轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟靥釤捚?，而做為以?dòng)力燃料為主。二十世紀(jì)初，汽車工業(yè)已經(jīng)奠定了牢固的基礎(chǔ)，因此揮發(fā)性油不僅找到了它的重要用途，而且對(duì)它的需要急劇增加，促使煉油工業(yè)迅速發(fā)展。二十世紀(jì)初，人們?cè)囉盟街绷A罐，借通水蒸氣分餾石油，并在1906年開始把酒精精餾塔用在石油精餾上。1909年水管鍋爐式預(yù)熱裝置出現(xiàn)，1911年人們連接上了冷凝裝置，進(jìn)而形成了現(xiàn)代的連續(xù)精餾裝置。到1920年，人們用石油精餾過(guò)程中的廢熱預(yù)熱石油，出現(xiàn)了換熱器。到1923年出現(xiàn)了減壓蒸餾法。至此，通過(guò)減壓蒸餾可以獲得更多的汽油、煤油和輕、重柴油。與此同時(shí)，由于原油本身含揮發(fā)油組分通常不超過(guò)20—30%，所以只采用以往的精餾方法要增加揮發(fā)油產(chǎn)量的可能性是有限的。為適應(yīng)汽車工業(yè)的需要，分解重質(zhì)油為輕質(zhì)油的裂解蒸餾法便發(fā)展了起來(lái)。裂解原理是英國(guó)人瑞特伍德（BovertonRedwood）于1889年首先提出的，他通過(guò)高溫加熱，把分子量大的烴類分解成分子量小的烴類。最先工業(yè)化的裂解法是1915年由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司實(shí)現(xiàn)的巴頓式裂解法。后經(jīng)克羅斯與達(dá)布斯改良，出現(xiàn)了液相裂解法。1921年提出了連續(xù)裂解裝置。1923年以后實(shí)現(xiàn)了低壓裂解流程。在生產(chǎn)實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)裂解得到的揮發(fā)油比直接蒸餾所得到的更適于內(nèi)燃機(jī)使用，在探明其原因的基礎(chǔ)上，提出了烴類辛烷值的概念。人們?yōu)榱颂岣邇?nèi)燃機(jī)效率，必須提高內(nèi)燃機(jī)壓縮比?？墒怯纱藭?huì)產(chǎn)生“異常燃燒現(xiàn)象”，發(fā)生爆鳴，并降低內(nèi)燃機(jī)效率。因此就需要一種在壓縮比很大時(shí)不產(chǎn)生爆震現(xiàn)象的汽油，即高辛烷值的汽油。同時(shí)人們又開始尋找抗爆添加劑，1922年發(fā)現(xiàn)四乙基鉛具有提高汽油辛烷值的性能，并在1923年建成了第一個(gè)生產(chǎn)這種添加劑的工廠。隨著航空事業(yè)飛速發(fā)展，二十世紀(jì)以來(lái)大型客機(jī)和高速戰(zhàn)斗機(jī)相繼出現(xiàn)，海軍艦艇也逐漸以石油產(chǎn)品為燃料，因此迫切需要大量高辛烷值的汽油。為適應(yīng)這種要求，液相裂解、氣相加熱裂解、催化裂解等裂解手段，在三十年代到第二次世界大戰(zhàn)期間，在石油煉制中發(fā)揮了很大作用。催化裂解比加熱裂解能更高效率地得到高辛烷值的揮發(fā)油。最早的、具有代表性的催化裂解方式是赫得利法，于1936年在美國(guó)工業(yè)化，這種方法是以含水硅酸鋁做催化劑，可得到大量的辛烷值為80的揮發(fā)油。1938年又出現(xiàn)了流動(dòng)床式催化劑連續(xù)裂解裝置，1942年后這種方式大規(guī)模被采用。近年來(lái)又發(fā)明了分子篩型催化劑。加氫裂化是1949年以后發(fā)展起來(lái)的工業(yè)化煉油過(guò)程，它逐漸成為公認(rèn)的煉油工業(yè)中最靈活、最先進(jìn)的過(guò)程。1959年美國(guó)加利福尼亞研究公司又試驗(yàn)成功了加氫異構(gòu)裂化過(guò)程。這是第一套工業(yè)加氫裂化裝置，它是在氫氣和催化劑存在下把使用價(jià)值低、沸點(diǎn)高的餾出油分轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低、辛烷值較高的液體產(chǎn)品，基本上不產(chǎn)生廢氣。隨后，美國(guó)通用石油產(chǎn)品公司的羅麥克斯（Lomax）過(guò)程、聯(lián)合加氫裂化過(guò)程先后試驗(yàn)成功。第一套羅麥克斯加氫裂化裝置于1961年8月投產(chǎn)，這是加氫裂化在煉油工業(yè)中工業(yè)化的開端。從第一套巴頓-漢姆弗列斯熱裂裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，發(fā)展到六十年代后期的最新加氫裂化裝置，時(shí)間相隔半個(gè)多世紀(jì)，經(jīng)過(guò)了幾千項(xiàng)的改進(jìn)和革新。重整是石油煉制過(guò)程中另一個(gè)重要工藝過(guò)程。重整過(guò)程的最初目的也曾是為了提高汽油的辛烷值。但后來(lái)，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)芳香烴原料的需要日益增長(zhǎng)，人們便試圖從石油生產(chǎn)芳香烴，這就成為重整過(guò)程的另一個(gè)重要目的。從石油生產(chǎn)芳香烴最早采用的是熱重整，以后發(fā)現(xiàn)催化裂解過(guò)程也有芳香烴生成，但其產(chǎn)率不高，且組分中又含有大量不飽和烯烴，并且分離極為困難。因此人們進(jìn)而轉(zhuǎn)向研究以芳構(gòu)化為主要反應(yīng)的催化重整過(guò)程，第一個(gè)催化重整過(guò)程是固定床臨氫重整，于1930年由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司研究成功，1940年11月實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二次世界大戰(zhàn)期間曾用以生產(chǎn)甲苯，供應(yīng)制做戰(zhàn)爭(zhēng)急需的TNT（三硝基甲苯）炸藥。由于這一過(guò)程中，催化劑壽命短，需周期再生，而不能連續(xù)操作，而且芳香烴收率又低，所以戰(zhàn)后這一裝置就沒(méi)有再進(jìn)一步發(fā)展了。催化重整的真正發(fā)展，是從1949年美國(guó)聯(lián)合石油生產(chǎn)公司研究成功的鉑重整過(guò)程實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化時(shí)開始的。由于鉑催化劑的壽命長(zhǎng)，選擇性高，不僅芳香烴收率高，可連續(xù)操作，而且建設(shè)投資和操作費(fèi)用都比固定床臨氫重整過(guò)程經(jīng)濟(jì)，因而迅速得到廣泛應(yīng)用。以后數(shù)年在鉑重整過(guò)程繼續(xù)有所改進(jìn)的同時(shí)，非鉑催化劑在此期間也有所發(fā)展，但以流動(dòng)床代替固定床，使催化劑循環(huán)再生，以消除非鉑催化劑壽命短的缺點(diǎn)，使操作有了連續(xù)化的可能。例如出現(xiàn)了使用鉬催化劑、鉻催化劑和鈷—鉬催化劑等的工業(yè)化過(guò)程。這些成就對(duì)于陳舊的固定床臨氫重整是極大的改進(jìn)，但生產(chǎn)成本仍高于鉑重整，所以發(fā)展速度遠(yuǎn)不如鉑重整。1969年又發(fā)明了鉑—錸雙組分催化重整，效果更好，芳烴產(chǎn)率高于一般鉑重整。目前，重整催化劑繼續(xù)在向雙金屬及多金屬催化劑方面發(fā)展，固定床反應(yīng)器也在向連續(xù)移動(dòng)床方面過(guò)渡，將使重整技術(shù)更臻完善。（三）石油化學(xué)工業(yè)的形成與發(fā)展隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，石油作為化工原料日益發(fā)揮出巨大的作用。1919年，美國(guó)新澤西州美孚標(biāo)準(zhǔn)石油公司以石油輕餾分丙烯為原料，采用硫酸水合法，建立了生產(chǎn)異丙醇的工業(yè)裝置。于1920年投入生產(chǎn)，這可以說(shuō)是石油的化學(xué)利用的開端。在石油化學(xué)產(chǎn)品的歷史上，乙二醇是繼異丙醇之后的第二個(gè)大噸位工業(yè)產(chǎn)品。1922年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司采用氯醇法建立了生產(chǎn)車間，生產(chǎn)的乙二醇當(dāng)時(shí)絕大部分被制成硝化乙二醇用于礦山炸藥。1925年，該公司又建立了以氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠，1930年，該公司以乙烯為原料，采用硫酸水合法，進(jìn)行了合成乙醇的生產(chǎn)。1936年，美國(guó)開始了氯丙烯法合成甘油的研究工作，經(jīng)過(guò)多年的努力，在1940年殼牌石油公司在得克薩斯州建設(shè)成第一個(gè)合成甘油的工廠，于1948年正式生產(chǎn)，它是從丙烯出發(fā)，通過(guò)3—氯丙烯和3—氯—l，2—環(huán)氧丙烷而制成甘油的。作為石油化工原料的另一個(gè)較早采用的資源是天然氣。早在1920年，由天然氣制得的碳黑就開始作為輪胎的填充料。以后通過(guò)費(fèi)希爾和陀羅普希法制乙醇和醋酸，以及使甲烷部分氧化制甲醛、甲醇等的工藝也試驗(yàn)成功。不久，人們又借電弧或熱裂解使天然氣成為生產(chǎn)乙炔的主要原料。過(guò)去只作為產(chǎn)地使用的燃料的“干性氣體”（只含甲烷），這時(shí)也已發(fā)展成為可用來(lái)生產(chǎn)氨、甲醇、碳黑、乙炔、氫氰酸、丙烯腈等的重要化工原料了。雖然在第二次世界大戰(zhàn)前已經(jīng)以石油為原料制取過(guò)一些醇類、殺蟲劑、合成樹脂及合成橡膠等等，但石油化學(xué)的大規(guī)模發(fā)展是從第二次世界大戰(zhàn)期間才開始的。隨著塑料、合成纖維的驚人發(fā)展以及使汽油辛烷值的不斷提高的過(guò)程中，石油提煉技術(shù)與化學(xué)工業(yè)技術(shù)互相促進(jìn)，共同提高，形成了石油化學(xué)工業(yè)大發(fā)展的新局面。在石油煉制發(fā)展過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)石油裂化后所得煉廠氣中，烯烴含量相當(dāng)多，通過(guò)各種反應(yīng)，可以制取一些醇類、二元醇、乙炔等，或直接將其聚合，生成合成橡膠和合成樹脂。當(dāng)然，在最初，利用煉廠氣制造化工產(chǎn)品，無(wú)論在品種或質(zhì)量上都受到一定限制，而利用煉廠氣為原料的化學(xué)工業(yè)也只是屬于廢物利用的范疇。但煉廠氣若能做化工原料，成本最為低廉，所以它能否大量加以利用很快就成為化學(xué)工作者十分關(guān)切的問(wèn)題。由于在煉廠氣中乙烯含量較少，而乙烯卻是化工最主要的原料，乙烯系產(chǎn)品，無(wú)論從重要性，還是從產(chǎn)量方而來(lái)看，在石油化工中都是首屈一指的，因此必須設(shè)法擴(kuò)大乙烯來(lái)源。1920年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司完成了將乙烷和乙烷、丙烷混合物進(jìn)行脫氫和高溫裂解以制取乙烯的實(shí)驗(yàn)工作，于1923年建成了工業(yè)裝置并投入生產(chǎn)，建成了第一個(gè)石油化工基地。到五十年代，熱裂解石油烴以制烯烴便成為發(fā)展石油化工以取得基本原料的重要方法。裂解原料較為廣泛，從分餾所得的汽油、石腦油直至煤油、輕油、重油都可利用。至此，石油化學(xué)工業(yè)才脫離廢物利用的領(lǐng)域，作為真正的石油化工而出現(xiàn)，并獲得了迅速的發(fā)展。在石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展初期，是以利用乙烯作為重點(diǎn)。由于高溫裂解生成乙烯時(shí)，同時(shí)也生成丙烯、丁烯、丁二烯、芳香烴等碳?xì)浠衔?，這樣一來(lái)，就逐步發(fā)展起了C3和C4餾分及裂解汽油的利用。其中特別受到重視的是丙烯。自從1919年世界上第一個(gè)石油化工產(chǎn)品異丙醇投產(chǎn)以來(lái)，一系列丙烯衍生物，除異丙醇外，又如丙酮、環(huán)氧丙烷、氯丙烯和合成甘油也相繼投入生產(chǎn)，而且它們的用途日益擴(kuò)大，需求猛增。原來(lái)以電石乙炔為原料的某些重要的有機(jī)合成中間體，如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸及丙烯酸酯等也逐步改用廉價(jià)的石油丙烯作原料而大規(guī)模生產(chǎn)。再加上新的丙烯衍生物，特別是一系列丙烯高聚物（如聚丙烯）及低聚物、共聚物的研制成功和投入生產(chǎn)，使得丙烯在石油化學(xué)領(lǐng)域中的重要性雖遜于乙烯，但其消耗量一直在迅速增長(zhǎng)。作為石油化工的大宗原料，除以上兩種烯類外，還應(yīng)特別提到由石油裂化取得的乙炔。前面我們已經(jīng)提到，由于三大合成材料的迅猛發(fā)展，從第二次世界大戰(zhàn)以來(lái)，對(duì)乙炔的需求十分緊張，但電石法生產(chǎn)乙炔需消耗大量電能，成本較高。于是在本世紀(jì)五十年代人們開始考慮到：天然氣和石油的資源是很豐富的，石油化學(xué)又已經(jīng)有了很大發(fā)展，在這種基礎(chǔ)上能否也以天然氣和石油為原料取得乙炔，補(bǔ)充或改變電石-乙炔原料路線，從而擴(kuò)大乙炔的來(lái)源，降低其成本，以適應(yīng)急速發(fā)展的有機(jī)合成工業(yè)對(duì)乙炔的需求。這時(shí)各工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家便都開始十分關(guān)切并積極探討這一課題，并且很快取得了重要的成果。以美國(guó)為例，當(dāng)1951年第一批天然氣氧化熱裂解裝置建成時(shí)，美國(guó)1噸乙炔的成本、如以電石法為100計(jì)，則天然氣電弧裂解法為80，丙烷熱裂法（吳爾夫法）僅為40，氧化熱解法也僅為55。當(dāng)然應(yīng)該指出，不同的國(guó)家或地區(qū)對(duì)于乙炔生產(chǎn)路線的成本計(jì)算是不一樣的，需要根據(jù)地理、資源和動(dòng)力來(lái)源以及裝置的規(guī)模及對(duì)副產(chǎn)品能否綜合利用等多方面的因素作全面具體的分析，來(lái)分別對(duì)電石法及非電石法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值作出恰當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)。這也是本世紀(jì)六十年代以前電石法和非電石法仍然同時(shí)發(fā)展的原因。但近十幾年來(lái)，以天然氣和石油化學(xué)為基礎(chǔ)的乙炔生產(chǎn)路線已逐步取得了明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，關(guān)于芳香烴的來(lái)源，在1939年以前，煉焦工業(yè)曾幾乎是芳香烴的唯一來(lái)源，而在第二次世界大戰(zhàn)以后，世界鋼產(chǎn)量相對(duì)比有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展為慢，因而煉焦工業(yè)的芳香烴產(chǎn)量不能適應(yīng)于有機(jī)會(huì)成工業(yè)日益增長(zhǎng)的需要，促使人們尋找新的芳香烴資源。而隨著石油產(chǎn)量和煉制能力的不斷增強(qiáng)，為從石油制取芳香烴提供了豐富的資源。1940年以來(lái)，從石油制芳香烴的工藝經(jīng)過(guò)鉑重整、加氫脫烷基化、各種深度熱裂以及裂解產(chǎn)物輕油的精制分離等過(guò)程的出現(xiàn)和改進(jìn)，為生產(chǎn)芳香烴開辟了廣闊的前景。近年來(lái)，石油裂解產(chǎn)物的綜合利用還擴(kuò)大到重芳香烴。到六十年代末，國(guó)外有機(jī)化工產(chǎn)品已有80-90%是以石油和天然氣為原料生產(chǎn)的，石油化學(xué)工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的主要基礎(chǔ)。三大合成材料的原料，幾乎全部來(lái)自石油化工，石油化工和三大合成材料工業(yè)已融為一體。近年來(lái)，石油化工發(fā)展迅速，裂解原料供應(yīng)漸趨緊張，因此在對(duì)重油采用深度裂解的同時(shí)，又?jǐn)U大了裂解的原料范圍，開始采用了丁烷、液化石油氣、煤油、粗柴油等輕油作為裂解原料。也就是說(shuō)，過(guò)去煉油廠只是將生產(chǎn)燃料后的特定餾分提供給石油化工廠的局面，這已不能滿足石油化工的需要。因此開始出現(xiàn)以生產(chǎn)石油化工原料為主，而只少量生產(chǎn)燃料或完全不生產(chǎn)燃料的石油化工煉制廠。至于石油化工的產(chǎn)品制造方面，目前更加注意對(duì)合成法進(jìn)行簡(jiǎn)化。手段之一是采用直接合成法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的合成方法。例如乙醇和異丙醇的合成，以前是用乙烯、丙烯和硫酸的加成反應(yīng)生成硫酸氫酯，硫酸氫酯再進(jìn)一步水解得到乙醇和異丙醇，這一流程通常叫做間接水合法；但目前大都采用乙烯、丙烯在催化劑作用下直接水合得到。又如環(huán)氧乙烷的合成，以前是先用乙烯、氯和水反應(yīng)制成氯乙醇，再使氯乙醇在石灰乳的作用下生成環(huán)氧乙烷；而目前大都采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化生成環(huán)氧乙烷的方法。這種具有直接合成法特點(diǎn)的，還有將乙烯直接氧化生成乙醛、乙烯氯化生成氯乙烯，丙烯氨氧化生成丙烯腈，以及羰基合成、氧化脫氫法、烷基化法、加氫脫烷基化、異構(gòu)化等。直接合成法流程短，產(chǎn)率高，成本低，另一簡(jiǎn)化手段是聯(lián)產(chǎn)合成法，例如異丙苯法聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮；過(guò)氧化物法將丙烯與乙苯聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯；歧化法由甲苯聯(lián)產(chǎn)苯和二甲苯；由丙烯歧化聯(lián)產(chǎn)丁二烯和乙烯等等。近期新型合成工藝已工業(yè)化的有低壓法、光化法和電化法等。隨著現(xiàn)代重有機(jī)工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境污染造成的公害是七十年代石油化工面臨的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。各國(guó)為尋求解決的辦法，開展了環(huán)境保護(hù)的研究，一方面發(fā)展了三廢治理技術(shù)，如尾氣脫硫、脫氮，以及含酚、含腈污水的處理等技術(shù)；另一方面進(jìn)一步改革工藝流程，使其不產(chǎn)生或少產(chǎn)生污染物。七十年代以來(lái)，已有一些不產(chǎn)生污染物質(zhì)的新工藝和閉環(huán)生產(chǎn)工藝流程誕生。第二節(jié)有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展二十世紀(jì)，石油化學(xué)和高分子化學(xué)工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。與此同時(shí)，染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等有機(jī)合成工業(yè)也有了進(jìn)一步的發(fā)展。一二十世紀(jì)合成染料的發(fā)展合成染料工業(yè)，是在十九世紀(jì)后半期，隨著煤焦油的綜合利用而迅速發(fā)展起來(lái)的。那時(shí)，苯胺染料、合成茜素和靛藍(lán)類的染料、偶氮染料等都有了較大的發(fā)展，合成染料已經(jīng)成為有機(jī)合成工業(yè)的一個(gè)重要方面。十九世紀(jì)末、茜素和靛藍(lán)人工合成后，人們陸續(xù)又合成了不少蒽醌類和靛藍(lán)類的染料。邦恩（ReneBohn，1862——1922，德）企圖制取一種蒽醌的靛藍(lán)衍生物，1901年他以β—氨基萘醌為原料，使之與氯乙酸縮合，然后用苛性鈉處理，結(jié)果得到了一種藍(lán)色染料——還原藍(lán)，俗稱陰丹士林（indanthrene）。邦恩不久發(fā)現(xiàn)，這個(gè)染料并不是靛藍(lán)類的染料，而是蒽醌還原染料。它可以直接用強(qiáng)堿在150—200℃熔融β—氨基萘醌取得。但若在高于270℃的溫度下進(jìn)行熔融，那么得到的將不是還原藍(lán)，而是還原黃還原藍(lán)和還原黃都屬于蒽醌還原染料，這類染料，色澤鮮艷，堅(jiān)牢度較高，耐洗、耐磨、耐漂、耐燙。繼還原藍(lán)和還原黃合成后，人們又陸續(xù)合成了多個(gè)這類染料的品種，因而色譜也較完全。蒽醌還原染料適于棉纖維染色，這是現(xiàn)在仍在使用的一大類合成染料。在二十世紀(jì)，除蒽醌還原染料外，硫化染料、酸性染料、堿性染料、中性染料、酞菁素染料等都有了很大的發(fā)展。二十世紀(jì)五十年代，新型活性染料得到了迅速的發(fā)展，所謂活性染料，是指染料上有活性集團(tuán)，可以與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使染料和纖維牢固地結(jié)合在一起。早在活性染料出現(xiàn)以前，有些商品染料就已引入了活性基團(tuán)，但當(dāng)時(shí)是作為酸性染料在市場(chǎng)上出售的，人們還未認(rèn)識(shí)到這些就是活性染料。1956年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司首先生產(chǎn)了活性染料，其中最早使用的一個(gè)活性染料結(jié)構(gòu)如下：這類活性染料的活性基團(tuán)是三聚氯氰，它可以與纖維素中所含的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，于是便和纖維牢固地結(jié)合在一起。活性染料色澤鮮艷，堅(jiān)牢度較好，耐洗，使用方便，成本較低，可印可染，不僅可以用于棉纖維，有些還可以用于羊毛、絲綢，甚至可用于合成纖維。因此，近年來(lái)活性染料得到了迅速的發(fā)展。在二十世紀(jì)，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，合成纖維得到了迅速的發(fā)展。與此相適應(yīng)，合成纖維染料也就受到了重視。滌綸是當(dāng)前合成纖維中發(fā)展最快的一種。滌綸纖維染色較困難，目前一般都用分散染料染色。所謂分散染料，是指它不溶于水，而用分散劑使它分散在水中使之染色的染料。1920年醋酸纖維開始生產(chǎn)，為了滿足醋酸纖維染料的需要。1922年開始生產(chǎn)分散染料。1941年滌綸投入生產(chǎn)后，分散染料也隨著迅速發(fā)展起來(lái)。腈綸也屬于難染色的一種纖維，現(xiàn)在一般用陽(yáng)離子染料染色，陽(yáng)離子染料是從堿性染料發(fā)展而來(lái)的。我國(guó)的染料工業(yè)，解放前僅能生產(chǎn)硫化染料、直接染料等少數(shù)幾個(gè)品種，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需要，那時(shí)我國(guó)成了帝國(guó)主義染料進(jìn)口的市場(chǎng)。解放后，染料生產(chǎn)的品種和數(shù)量大大增加，基本上滿足了國(guó)內(nèi)的需要，根本上改變了依賴進(jìn)口的局面。1958年，上海、天津等地染料戰(zhàn)線上的工人和技術(shù)人員攻克了活性染料的生產(chǎn)工藝，先后試制和生產(chǎn)了多個(gè)品種。經(jīng)過(guò)后來(lái)的改進(jìn)、提高，許多已用于印染工業(yè)。1970年，又試制成功了M—型活性染料，使我國(guó)活性染料工業(yè)跨入世界先進(jìn)水平。近年來(lái)，為了滿足合成纖維的染色，我國(guó)還試制和生產(chǎn)了多種分散染料和陽(yáng)離子染料。二農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展廣大勞動(dòng)人民在從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，很早試使用了農(nóng)藥。早期的農(nóng)藥都直接來(lái)自礦物和植物，例如利用紅砒、硫磺、魚藤根、菸葉水、除蟲菊粉等殺蟲，利用硫酸銅、硫磺等防菌病。這就是通常所說(shuō)的第一代農(nóng)藥。到了二十世紀(jì)，有機(jī)合成的農(nóng)藥出現(xiàn)，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中才大量推廣使用。有機(jī)合成農(nóng)藥也就是通常所說(shuō)的第二代農(nóng)藥。品種很多，應(yīng)用范圍很廣，其中主要包括殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。最早開始使用的有機(jī)合成殺蟲劑是有機(jī)氯殺蟲劑，其中最重要的品種是滴滴涕和六六六。滴滴涕（Dichloro－Diphenyl—Trichoroethane，簡(jiǎn)寫為DDT）是第一個(gè)大量使用的有機(jī)合成殺蟲劑。1936—1938年間，P．繆勒（PaulMüller，1899——1965，瑞士）發(fā)現(xiàn)它具有殺蟲效力，1943年開始大量生產(chǎn)，在四十年代就已經(jīng)廣泛使用了。滴滴涕是由氯苯和三氯乙醛縮合而成：這是1874年齊德勒（OthermanZeidler）就已使用的方法。滴滴涕對(duì)害蟲有強(qiáng)力的觸殺和胃毒作用。對(duì)于糧食、經(jīng)濟(jì)作物、果樹、蔬菜等害蟲，對(duì)于蚊蠅，都有顯著的效力，用途廣泛。因此，在三十多年的時(shí)間里，它一直是一個(gè)重要的殺蟲劑。但是，在長(zhǎng)期使用中，人們也發(fā)現(xiàn)了它的嚴(yán)重缺點(diǎn)。其中最重要的就是不易被生物分解，容易殘留下來(lái)，造成積累，污染環(huán)境。自1971年以后，許多國(guó)家相繼宣布禁用。六六六的分子式是C6H6Cl6，六個(gè)碳，六個(gè)氫、六個(gè)氯所以簡(jiǎn)稱六六六。它是法拉第于1825年首先制造成功的：1942——1943年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司開始進(jìn)行六六六殺蟲效力的研究，1946年開始大規(guī)模生產(chǎn)。苯和氯在光的作用下產(chǎn)生的六六六，是各種立體異構(gòu)體的混合物，其中只有γ—異構(gòu)體具有殺蟲效力。γ—異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)如下：六六六殺蟲力強(qiáng)，農(nóng)業(yè)上幾種主要害蟲，如蝗蟲、稻螟、棉蚜、小麥吸漿蟲、玉米螟及地下害蟲等，都可防治，應(yīng)用范圍廣泛。但缺點(diǎn)和滴滴涕類似，殘毒問(wèn)題也比較嚴(yán)重，污染環(huán)境。另一類有效的殺蟲劑是有機(jī)磷殺蟲劑。1936年，德國(guó)人希拉臺(tái)爾（G．Schrader）等人開始在有機(jī)磷化合物中尋找殺蟲劑，1938—1939年，合成了接觸殺蟲劑特普（TEPP）；1939—1941年，合成了內(nèi)吸殺蟲劑八甲磷（OMPA）；1944年合成了著名的優(yōu)良?xì)⑾x劑對(duì)硫磷（E－605）。不久，對(duì)硫磷和八甲磷就做為殺蟲劑大量使用。此后，人們陸續(xù)合成了達(dá)幾萬(wàn)種的有機(jī)磷的化合物，從中選出幾十種適于做農(nóng)藥用的產(chǎn)品，其中比較著名的有內(nèi)吸磷（E－1059）、敵百蟲、馬拉松、滴滴畏、樂(lè)果、殺螟磷等等。有機(jī)磷殺蟲劑的殺蟲效能高，成本低，多數(shù)品種具有內(nèi)吸性能，因此發(fā)展很快。它的缺點(diǎn)是某些有機(jī)磷對(duì)人畜毒性較大，在使用上受到一定限制。除了有機(jī)氯和有機(jī)磷殺蟲劑以外，其他類型的殺蟲劑也得到了發(fā)展，氨基甲酸酯類型的殺蟲劑就是重要的一類。這類殺蟲劑中最重要的一個(gè)品種是西維因，是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司研究出來(lái)的。西維因殺蟲效力強(qiáng)，作用迅速，用途廣泛，自從1959年大量生產(chǎn)以來(lái)，產(chǎn)量增加很快。近年來(lái)，由于有機(jī)氯農(nóng)藥的殘毒問(wèn)題和有機(jī)磷農(nóng)藥的抗藥性問(wèn)題嚴(yán)重，氨基甲酸酯類農(nóng)藥的地位就更重要了。雖然殺蟲范圍不及有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥那樣廣泛，但在棉花、水稻、玉米、大豆、花生、果樹、蔬菜等作物上都有一定的使用價(jià)值。有機(jī)合成殺蟲劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上起了重要的作用，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用，也逐漸暴露出它的弱點(diǎn)，其中主要是污染環(huán)境。最近幾年，隨著環(huán)境保護(hù)工作受到重視，人們著手研究新的高效、低毒、不污染環(huán)境的有機(jī)殺蟲劑，這就是通常所說(shuō)的第三代農(nóng)藥。美國(guó)的梅特卡夫等人在長(zhǎng)時(shí)間地研究了滴滴涕及其類似物的結(jié)構(gòu)、活性與生物降解的關(guān)系之后，合成了滴滴涕的代用品益滴涕，它可被生物降解成無(wú)毒物質(zhì)，對(duì)于環(huán)境沒(méi)有多大影響。又如英國(guó)人伊利奧特（M．Elliot）等人合成了天然除蟲菊的類似物芐氯菊酯，具有高效、廣譜、低毒而又可被生物降解的優(yōu)點(diǎn)，因而避免了污染環(huán)境。最近，人們對(duì)昆蟲激素及其類似物在害蟲防治中的作用給予很大的注意。1975年，已經(jīng)研究試制成功了一些昆蟲激素殺蟲劑，例如烯蟲酯、丙炔蟲酯等。人們預(yù)計(jì)，昆蟲激素及其類似物今后有可能發(fā)展成為新的一大類殺蟲劑。在有機(jī)合成農(nóng)藥的發(fā)展過(guò)程中，繼殺蟲劑之后發(fā)展起來(lái)的是殺菌劑，開始用于果樹、蔬菜、油料、棉花等作物，繼之也推廣到水稻、小麥等大田作物。硫磺是最古老的一種消毒殺菌劑。在研究新的有機(jī)殺菌劑中有機(jī)硫化合物要算是最成功的一類。1931年發(fā)現(xiàn)二硫代甲酸酯具有殺菌的特性，從此人們對(duì)有機(jī)硫化合物的殺菌性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。到四十年代，相繼發(fā)現(xiàn)了福美聯(lián)、福美雙、福美鋅、福美鐵、代森鈉、代森鋅等有機(jī)硫殺菌劑。于是殺菌劑大量用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。開始使用的殺菌劑，多半都是保護(hù)劑，只能噴在植物的表面，防止病菌侵入。作物發(fā)病以后，再用這類殺菌劑，效果就不明顯了，這就大大地限制了殺菌劑的效用。近年來(lái)，內(nèi)吸殺菌劑的品種出現(xiàn)了，例如稻瘟散、萎銹靈等等。這類殺菌劑，能控制病菌在植物體內(nèi)進(jìn)一步繁殖，具有重要的意義，因而是今后殺菌劑的發(fā)展方向。除草劑是近年來(lái)正在迅速增長(zhǎng)的一類農(nóng)藥。最早使用的人工合成的除草劑是2，4—滴，這個(gè)除草劑也是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，于1941年用于除草，以微量的2，4—滴施在植物上，可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)，所以是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；用量加大時(shí)植物的生長(zhǎng)失去調(diào)節(jié)，就枯萎而死，因而又是除草劑。自從四十年代利用2，4—滴進(jìn)行化學(xué)除草以來(lái)，人們研究合成了許多有機(jī)除草劑，其中已實(shí)際采用的不下百余種。六十年代以后，世界上化學(xué)除草劑的產(chǎn)量和品種的增長(zhǎng)速度都較殺蟲劑和殺菌劑為快。我國(guó)的農(nóng)藥工業(yè)，解放后得到了迅速的發(fā)展。1950年開始研究試制有機(jī)氯殺蟲劑六六六和有機(jī)磷殺蟲劑1605，很快投入生產(chǎn)，有機(jī)合成農(nóng)藥工業(yè)開始建立。在五十年代后期，先后試制和生產(chǎn)了敵百蟲、1059、甲基1059、甲基1065、敵敵畏等多種農(nóng)藥，初步形成了獨(dú)立完整的農(nóng)藥工業(yè)體系，并為有機(jī)磷化學(xué)研究開辟了廣闊的道路。六十年代以來(lái)，農(nóng)藥的品種和產(chǎn)量都增加很快，研制和生產(chǎn)了一些效果較好的農(nóng)藥，其中有殺蟲瞇、殺螟松、螟玲硫脲、殺蟲畏、稻豐散、久效磷、甲胺磷、辛硫磷、西維里、葉蟬散、速滅威等殺蟲劑；托布津、紋枯利、殺枯凈、萎繡靈等殺菌劑；草枯醚、稻草完、撲草凈、敵草隆等除草劑，為我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)代化做出了一定的貢獻(xiàn)。三藥物化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展從很早的時(shí)代開始人們就試驗(yàn)過(guò)無(wú)數(shù)的天然物質(zhì)，希望能找到一些特效藥品，它能抵抗寄生于人體的致病微生物，而對(duì)人體又沒(méi)有嚴(yán)重不利的影響?？墒且恢钡蕉兰o(jì)初，還只知道不多幾種特效藥品。例如水銀治療梅毒；金雞納霜治療瘧疾；黃連、吐根治療痢疾。十九世紀(jì)末和二十世紀(jì)初，艾里希（PaulEhrlich，1854——1915，德國(guó)）注意到有些染料對(duì)于細(xì)胞組織具有選擇染色的能力，例如堿性亞甲天藍(lán)能使某些寄生蟲著色，而不染色人體的細(xì)胞組織。他推想：如果把這種染料，結(jié)合上某些能使寄生蟲致死的基團(tuán)，就可能成為特效藥。于是他研究了一種有抑制錐蟲活性的紅色染料——錐蟲紅。他認(rèn)為這個(gè)染料的療效可能是由于含氮基團(tuán)引起的。后來(lái)，艾里希轉(zhuǎn)而研究在周期表中與氮同族的含砷有機(jī)化合物。當(dāng)時(shí)，已知氨基苯砷酸鈉具有一定的殺錐蟲性能，艾里希確定了它的正確的結(jié)構(gòu)如下：又根據(jù)三價(jià)砷比五價(jià)砷活性強(qiáng)的線索，于是艾里希研究了多種三價(jià)砷的有機(jī)化合物，終于在1909年經(jīng)606次的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)3,3'—二氨基—4,4'—二羥基偶砷苯——六0六，能特效地治療梅毒。它可由下列步驟合成：六0六的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)醫(yī)療學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)重大成就。游離狀態(tài)的六0六是不穩(wěn)定的，一般是先做成它的二鹽酸鹽。六0六的二鹽酸鹽不能直接使用，必須在注射前半小時(shí)先轉(zhuǎn)變成一鈉鹽或二鈉鹽。但這樣使用起來(lái)不太方便了。為了克服這一缺點(diǎn)，1912年艾里希又制成了一種穩(wěn)定的可溶性的衍生物——九一四，它的結(jié)構(gòu)如下：九一四可以直接使用，藥效和六0六類似，但它們共同的缺點(diǎn)：一是對(duì)人體仍有一定毒性；二是長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生抗藥性。1930年以前，外用殺菌劑已經(jīng)有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，可是幾乎所有可以安全服用的殺菌劑都在血清的作用下失掉了活性，因而有些嚴(yán)重危害人體健康的傳染病長(zhǎng)期得不到治療。但早在二十世紀(jì)初，人們就已發(fā)現(xiàn)，2，4—二氨基偶氮苯類染料顯現(xiàn)有抗菌作用，并且若往這類染料中引入磺胺基又可改進(jìn)它們對(duì)毛的染色堅(jiān)牢度。根據(jù)這一啟發(fā)，一些化學(xué)家就設(shè)想往染料中再引入磺胺基或可提高其對(duì)細(xì)菌細(xì)胞的結(jié)合能力，從而增強(qiáng)其殺菌性。4—磺酰胺基—2',4'—二氨基偶氮苯，即所謂紅色“百浪多息”（Prontosil），就是在這種思想指導(dǎo)下合成的一種殺菌劑。1933—1935年間，多馬克（GerhardDomagk，1895—1964，德國(guó)）等人合成并確證了這種化合物具有治療葡萄球菌和鏈球菌傳染病的驚人效力。它的結(jié)構(gòu)如下：當(dāng)時(shí)還發(fā)現(xiàn)，百浪多息在組織中會(huì)降解成對(duì)氨基苯磺酰胺，它的結(jié)構(gòu)如下：對(duì)氨基苯磺酰胺簡(jiǎn)稱磺胺，它在治療傳染病中和百浪多息有同樣療效。實(shí)際上，磺胺是磺胺藥的母體，百浪多息可以看成是磺胺的衍生物。此后，人們陸續(xù)合成了大量的磺胺類的化合物，僅僅在1938——1943年，就超過(guò)了一千種。在這一千多種磺胺類化合物中，有磺胺吡啶（1938年），磺胺噻唑、磺胺胍（1940年），磺胺嘧啶、磺酰乙酰胺（1941年），琥珀酰磺胺噻唑、鄰苯二甲酰磺胺噻唑（1942年），磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶（1943年）等幾種適于做為藥物使用。開始使用的這幾種磺胺藥，藥效時(shí)間一般都較短，用藥次數(shù)頻繁，用起來(lái)不大方便。1956年，人們合成了第一個(gè)長(zhǎng)效磺胺——磺胺吡噠嗪，以后人們又陸續(xù)合成了不少種長(zhǎng)效磺胺。長(zhǎng)效磺胺的優(yōu)點(diǎn)是服藥后在人體內(nèi)維持有效濃度時(shí)間較長(zhǎng)，用起來(lái)比較方便。磺胺藥物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，使許多細(xì)菌性的傳染病得到了有效的治療，特別是使肺炎、流行性腦膜炎、細(xì)菌性痢疾、產(chǎn)褥熱等這些長(zhǎng)期威脅人們健康和生命的疾病得到了控制，這是人類對(duì)疾病斗爭(zhēng)中的又一次重大勝利。磺胺藥物成本低廉，用起來(lái)比較簡(jiǎn)便，所以目前仍是一大類有效的抗菌藥物。目前，更時(shí)髦的抗菌藥物要算抗菌素了。其實(shí)抗菌素的利用已有相當(dāng)悠久的歷史。早在二千五百年前，我們的祖先就知道利用豆腐上的“霉”來(lái)治療瘡、痛等病。到十三、四世紀(jì)時(shí)，當(dāng)時(shí)的醫(yī)生們?cè)谩暗せ枴保ㄓ置t粬，主要用大米培養(yǎng)紅粬霉制成的）治療赤白痢和濕熱泄痢。在明末的《天工開物》一書中記有：“凡丹粬一種，法出近代。其義臭腐神奇，其法氣精變化。世間魚肉最朽腐物，而此物薄施涂抹，能固其質(zhì)于炎暑之中，經(jīng)歷旬日，蛆、蠅不敢近，色味不離初，蓋奇藥也?！边@些情況說(shuō)明，含抗菌素物質(zhì)作為治療藥物和防腐劑，在我國(guó)很早就已應(yīng)用了。但抗菌素的提取，則是本世紀(jì)的事。第一個(gè)廣泛使用的抗菌素——青霉素，是英國(guó)細(xì)菌學(xué)家弗萊明（AlexanderFleming，1881——1955）于1929年發(fā)現(xiàn)的。他在研究葡萄球菌變異時(shí)，發(fā)現(xiàn)青霉菌的培養(yǎng)液能抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，他把這種具有抗菌性能的青霉菌的培養(yǎng)液叫做青霉素。由于青霉素能抑制和殺死多種病菌，他建議用這種培養(yǎng)液治療潰瘍類的外部感染。但由于這種培養(yǎng)液不夠穩(wěn)定，當(dāng)時(shí)并沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。1938年，弗洛累（HowardWaterFlorey，1896—1968英籍奧地利人）等人又開始從事青霉素的研究工作，1940年得到了粗制品，發(fā)現(xiàn)它對(duì)葡萄球菌、鏈球菌、肺炎雙球菌、腦炎雙球菌、淋病雙球菌和螺旋體都具有非常高的活性，1941年開始進(jìn)行臨床試驗(yàn)，非常成功。以后，人們對(duì)青霉素又進(jìn)行了大量的研究工作，不久就得到了青霉素的純品，推測(cè)出它的結(jié)構(gòu)。青霉菌能產(chǎn)生幾種青霉素，最常用的是青霉素G，它的結(jié)構(gòu)如下：青霉素具有很廣的醫(yī)療譜帶，藥效很高，毒性較小，因此自1944年投產(chǎn)以來(lái)，發(fā)展很快。它的缺點(diǎn)是在口服時(shí)活性損失很大，一般只做針劑使用。此外，有時(shí)細(xì)菌對(duì)青霉素容易產(chǎn)生抗藥性。青霉素在化學(xué)醫(yī)療上的成功，引起了人們對(duì)抗菌素進(jìn)一步的研究。1942—1943年，瓦克斯曼（SelmanAbranamWaksmann，1888——，美籍俄國(guó)人）從鏈霉菌中析離出鏈霉素。1948年，美國(guó)人福爾克斯（KarlA．Folkers，1906——）測(cè)定了鏈霉素的結(jié)構(gòu)。鏈霉素適用于治療由革蘭氏陰性菌所引起的傳染?。ㄊ笠摺⒕Y等）；它對(duì)于抗酸的菌類也有效，因此在結(jié)核病的治療中具有重要的地位。它的缺點(diǎn)是毒性比青霉素大，并且容易產(chǎn)生抗藥性。另一類重要的抗菌素是金霉素和土霉素。金霉素是杜軋爾（B．M．Duggar）于1948年從金霉菌培養(yǎng)液中分離出來(lái)的，土霉素是芬雷等人（A．C．Finlay）于1950年從泥出皸裂鏈霉素中分離出來(lái)的。金霉素、土霉素都是由四個(gè)環(huán)稠合組成的物質(zhì)的衍生物，它們的母體四環(huán)素也是一種抗菌素。例如土霉素的結(jié)構(gòu)如下：金霉素、土霉素和四環(huán)素，廣泛地應(yīng)用于多種細(xì)菌性的疾病的治療。氯霉素是1947年析離出來(lái)的，1949年測(cè)定了它的結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了人工合成。它的結(jié)構(gòu)如下：氯霉素有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此有四個(gè)旋光異構(gòu)體，天然氯霉素是其中的一個(gè)。合成的氯霉素雜有其他旋光異構(gòu)體，藥效低于天然氯霉素，通常稱為合霉素。氯霉素對(duì)病毒性傳染病和立克次氏體疾病有效，毒性和鏈霉素差不多。四十年代以前，藥物的研究集中于怎樣征服傳染病，自從各種磺胺藥物、抗菌素藥物發(fā)現(xiàn)后，傳染病的防治已經(jīng)奠定了相當(dāng)鞏固的基礎(chǔ)。五十年代以來(lái)，藥物化學(xué)的研究逐漸轉(zhuǎn)移到官能性疾病，如精神病藥物、降血壓藥物等等，都得到了發(fā)展。解放后，我國(guó)的藥物化學(xué)在各方而都有了很大的發(fā)展?？咕氐难芯亢蜕a(chǎn)，從無(wú)到有，發(fā)展很快。青霉素、鏈霉素、金霉素、土霉素、氯霉素等常用品種，都早已生產(chǎn)。慶大霉素、卡那霉素等較新品種，也都先后試制成功，相繼投產(chǎn)。特別是慶大霉素，是由我國(guó)國(guó)內(nèi)自己找到的菌種進(jìn)行試制的，工藝簡(jiǎn)便，療效較高，用量和副作用也較小。在甾體激素藥物方面，從1958年起，合成了黃體酮、可的松、去氫可的松、去氫可的唑、睪丸素、甲基睪丸素等多種甾體激素。近年來(lái)，又先后試制成功了口服避孕藥甲地孕酮、炔諾酮和18－甲基炔諾酮。我國(guó)天然藥物資源豐富。解放后，我國(guó)科學(xué)工作者，先后對(duì)多種中草藥進(jìn)行了有效成分的提取，提純了不少有療效的生物堿等有機(jī)化合物，其中顛茄堿、麻黃素、黃連素等早已生產(chǎn)，中草藥的研究工作得到全面開展，獲得了很大的成績(jī)。在大力開展對(duì)常見病、多發(fā)病防治藥物研究的同時(shí)，配合腫瘤等嚴(yán)重危害人民生命疾病的防治，對(duì)抗癌等藥物也積極進(jìn)行研究。在發(fā)掘抗癌中草藥的群眾運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了不少有苗頭的抗癌中草藥，在抗癌中草藥有效成分的研究中做出了一定的貢獻(xiàn)。其他如磺胺藥、解熱藥、抗結(jié)核藥物、維生素以及防治地方病藥物等方面，都得到了很大的發(fā)展?，F(xiàn)在，我國(guó)的醫(yī)藥工業(yè)已經(jīng)形成了從科學(xué)研究、設(shè)計(jì)制造到生產(chǎn)的比較完整的體系。第三節(jié)天然有機(jī)物化學(xué)的發(fā)展天然有機(jī)物化學(xué)是研究生物的機(jī)體和代謝產(chǎn)物的組成、性質(zhì)、利用的有機(jī)化學(xué)。天然有機(jī)物化學(xué)已有二百年左右的歷史，到二十世紀(jì)，又有了更進(jìn)一步的發(fā)展。它的發(fā)展趨勢(shì)為：（1）由易于得到的或含量大的天然有機(jī)物質(zhì)的研究發(fā)展到難以得到的或含量小者的研究；（2）由低分子的簡(jiǎn)單物質(zhì)發(fā)展到大分子或復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)的研究；（3）由古典的分離和結(jié)構(gòu)測(cè)定方法發(fā)展到采用新技術(shù)的綜合性新方法，從而大大地減少了試樣用量，并縮短了研究的周期；（4）大力地從生物資源中尋找有重要經(jīng)濟(jì)意義或重要生理意義的物質(zhì)，探討它們的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，對(duì)于有些物質(zhì)，則更進(jìn)一步研究它的合成方法，以便大量生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)、功效更大、性質(zhì)更優(yōu)良的代替物質(zhì)。由于天然有機(jī)化學(xué)范圍太廣，因而我們只能有選擇地對(duì)碳水化合物、蛋白質(zhì)、核酸、生物堿、甾族化合物、萜類等方面的發(fā)展作扼要重點(diǎn)的介紹。一碳水化合物碳水化合物在自然界分布很廣，其中包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉、纖維素等。這些化合物的實(shí)驗(yàn)式，早期用Cn(H2O)m表示，所以命名為碳水化合物，這個(gè)名稱一直沿用至今。碳水化合物化學(xué)的研究開始較早，它是隨著制糖、造紙、紡織、發(fā)酵、食品等工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的。我國(guó)勞動(dòng)人民很早就利用淀粉做食物。利用棉、麻等纖維做衣服、造紙。周初，已知把淀粉轉(zhuǎn)化為飴，飴的主要成分是麥芽糖。東漢，我國(guó)南方已開始制造蔗糖，那時(shí)蔗糖中含有雜質(zhì)，相當(dāng)于現(xiàn)在的紅砂糖，到唐代已開始生產(chǎn)比較純的白砂糖和冰糖。十九世紀(jì)，人們開始對(duì)自然界中最常見的糖類化合物進(jìn)行研究。例如，對(duì)葡萄糖確定了它的分子式為C6H12O6，推測(cè)出它是含有一個(gè)羰基、五個(gè)羥基的六碳糖。人們還對(duì)淀粉和纖維素進(jìn)行水解，發(fā)現(xiàn)水解產(chǎn)物都是葡萄糖。但是，由于糖在不純狀態(tài)時(shí)容易形成糖漿，不易結(jié)晶，難于提純，這就妨礙了糖化學(xué)的研究。1884年，E．資歇爾（EmilFischer，1852—1919，德）（圖13－1）開始用苯肼鑒定糖類。他用苯肼與糖反應(yīng)，得到含有兩個(gè)苯肼基的、他還發(fā)現(xiàn)，葡萄糖和果糖形成相同的，半乳糖和山梨糖卻生成另外兩種。的結(jié)晶容易辨認(rèn)。所以這個(gè)反應(yīng)以后就成為鑒定糖的重要方法。1886年，吉連尼（HeinrichKiliani，1855—1945，德）發(fā)現(xiàn)葡萄糖可與氫氰酸加成，水解成酸后，再用氫碘酸將羥基還原，得到的是正庚酸。因此推斷出葡萄糖是一個(gè)直鏈的五羥基醛。稍后，他還用類似的方法推斷出果糖是直鏈的五羥基酮。1887年，費(fèi)歇爾析離了葡萄糖的苯腙，并證明它是在形成的過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物。1889年，費(fèi)歇爾通過(guò)苯腙的形成。得到了較純的甘露糖。與氫氰酸加成、水解、還原，也得到正庚酸。證明了甘露糖和葡萄糖一樣，也是一個(gè)直鏈的己醛糖。費(fèi)歇爾還發(fā)現(xiàn)，葡萄糖和甘露糖的苯腙雖然不同，卻形成相同的。于是他指出：葡萄糖和甘露糖代表兩個(gè)具有相同結(jié)構(gòu)而可以互相轉(zhuǎn)化的異構(gòu)體。在糖系中，這是第一個(gè)這樣的實(shí)例。這種異構(gòu)現(xiàn)象的解釋是根據(jù)勒·貝爾—范霍夫的理論提出的。在分子式為的己糖中，含有四個(gè)不對(duì)稱碳原子，這四個(gè)不對(duì)稱碳原子，可依次用，表示：這四個(gè)不對(duì)稱的碳原子各要求兩個(gè)異構(gòu)體，因此，由理論預(yù)測(cè)異構(gòu)體的數(shù)目不會(huì)少于十六個(gè)。根據(jù)現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)可以證明，葡萄糖和甘露糖的異構(gòu)現(xiàn)象是由于不對(duì)稱碳原子as1引起的。這兩個(gè)糖的苯腙是完全不同的，但是它們極容易轉(zhuǎn)化成相同的。后者的結(jié)構(gòu)或是：在這個(gè)結(jié)構(gòu)式中。碳原子as2失去了它的對(duì)稱性。由于的形成是這樣容易地和比較順利地進(jìn)行，碳原子as2，as3,aS4不可能在此過(guò)程中改變它們的構(gòu)型，因此，就必須假定甘露糖和葡萄糖之間的差別僅在于碳原子as1的不對(duì)稱性。1891年，費(fèi)歇爾根據(jù)葡萄糖、甘露糖、果糖形成相同的事實(shí)，配合其他實(shí)驗(yàn)，確定了它們的構(gòu)型如下：費(fèi)歇爾把它們叫做d系糖?，F(xiàn)在一般用D或L表示構(gòu)型，天然界存在的糖都是D系糖。在已醛糖的十六個(gè)旋光異構(gòu)體中，只有葡萄糖、甘露糖和半乳糖是天然存在的，其余都是人工合成的，這些糖的構(gòu)型都已鑒定，其中有十二個(gè)是費(fèi)歇爾鑒定的。人們?cè)缇妥⒁獾剑堑聂驶土u基可以形成半縮醛而成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1925—1930年間，哈沃斯（NormanHaworth，1883—1950，英）進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定出葡萄糖、甘露糖、半乳糖等醛糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)一般都是六元環(huán)，其中葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可用下式表示：在這個(gè)基礎(chǔ)上。人們對(duì)雙糖的結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了測(cè)定，并提出了蔗糖、麥芽糖、乳糖等重要雙糖的結(jié)構(gòu)，可用下式表示：在這一段時(shí)期內(nèi)，人們還研究并初步提出了纖維素和淀粉的結(jié)構(gòu)。從碳水化合物化學(xué)的發(fā)展看來(lái)，到二十世紀(jì)四十年代，先后經(jīng)過(guò)費(fèi)歇爾、哈沃斯等學(xué)派的工作，已經(jīng)奠定了碳水化合物化學(xué)的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)四十年代以后，碳水化合物化學(xué)仍在繼續(xù)發(fā)展中。由于大規(guī)模地尋找新抗生物質(zhì)，發(fā)展了氨基糖、脫羥糖、支鏈糖類的化學(xué)；由于廣泛地探索植物纖維原料和淀粉資源，深入地研究了免疫物質(zhì)和遺傳物質(zhì)的化學(xué)；由于系統(tǒng)地研究病原體的化學(xué)組成和某些疾病對(duì)機(jī)體組織的化學(xué)變化，因而促進(jìn)了大分子聚糖類化學(xué)的建立，開拓了聚糖蛋白、聚糖脂類化學(xué)的新領(lǐng)域；由于采用了新方法和新技術(shù)，使許多以往難于分離得到的碳水化合物現(xiàn)在可以得到并進(jìn)行研究，使以往難以測(cè)定的某些糖類的基本性質(zhì)和反應(yīng)有了研究的可能，從而提供了新的資料和重要證據(jù)，為提出新的解釋和理論創(chuàng)造了條件；由于放射性同位素的廣泛應(yīng)用，促使人們合成了含有C14、H2、H3等的類糖化合物，以提供各方面作示蹤試驗(yàn)，并研究射線對(duì)糖類的作用，從而揭開了射線對(duì)生物作用的部分奧秘。二蛋白質(zhì)化學(xué)恩格斯指出：“生命是蛋白體的存在方式”。用現(xiàn)代的觀點(diǎn)來(lái)看，“蛋白體”實(shí)際上就是蛋白質(zhì)和核酸的復(fù)合體。十九世紀(jì)，人們從動(dòng)物和植物中分離出一些蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)的希臘文為proteios，意即生物體中最重要的、第一的。那時(shí)很多人已經(jīng)意識(shí)到這類物質(zhì)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系。那時(shí)人們還進(jìn)一步研究了蛋白質(zhì)的水解。從水解產(chǎn)物中析離出多種氨基酸——組成蛋白質(zhì)的基本單位。早在1820年，勃談孔諾（H.Braconnot）就研究了明膠的水解，在水解產(chǎn)物中析離了一種具有甜味的物質(zhì)，他稱之為glycine（希臘原文的意思是“甜的”）。后來(lái)才發(fā)現(xiàn)這個(gè)“明膠糖”含有氮，這是最簡(jiǎn)單的氨基酸——甘氨酸。同一年，他還從肌肉水解產(chǎn)物中得到了亮氨酸。此后，人們從各種類型的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物中陸續(xù)析離出多種氨基酸：例如酪氨酸（1849年），絲氨酸（1865年），谷氨酸（1866年），天門冬氨酸（1868年），苯丙氨酸（1881年），丙氨酸（1888年），賴氨酸（1889年），胱氨酸（1889年），精氨酸（1895年），組氨酸（1896年），纈氨酸（1901年），脯氨酸（1901年），羥基脯氨酸（1902年），異亮氨酸（1904年），蛋氨酸（1922年），蘇氨酸（1925年）。這些氨基酸除甘氨酸外，都有旋光性。1924年，K．伏勞登貝格（KarlFreudenberg）在前人工作的基礎(chǔ)上指出：所有這些來(lái)自蛋白質(zhì)的旋光性的氨基酸，都屬于L型。這些氨基酸怎樣結(jié)合成蛋白質(zhì)呢？1902年，費(fèi)歇爾提出了蛋白質(zhì)的多肽結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。指出：蛋白質(zhì)分子是許多氨基酸以肽鍵（酰胺鍵）結(jié)合而成的長(zhǎng)鏈高分子化合物。兩個(gè)氨基酸結(jié)合成二肽，三個(gè)氨基酸結(jié)合成三肽，多個(gè)氨基酸結(jié)合成多肽。蛋白質(zhì)化學(xué)中的一個(gè)重要進(jìn)展是多肽鏈中氨基酸順序測(cè)定。1945年，桑格（FrederickSanger,1918—，英）用2，4-二硝基氟苯做為多肽鏈端上氨基的試劑，在溫和的條件下這個(gè)試劑可和蛋白質(zhì)縮合，在酸性水解時(shí)，端基的氨基酸成為鮮黃色的2，4-二硝基衍生物。它可以和其他氨基酸分離，并用紙層析方法加以鑒定。為了測(cè)定蛋白質(zhì)中多肽鏈氨基酸的順序，桑格等人將蛋白質(zhì)部分水解，產(chǎn)生二肽和三肽的混合物，這些小肽可用上述方法進(jìn)行研究。如果水解產(chǎn)物中所有可能的二肽都能加以鑒定，則蛋白質(zhì)中氨基酸的順序也就可以確定了。桑格及其共同工作者于1945年開始研究胰島素的結(jié)構(gòu)。他們將胰島素局部水解為小肽，再用紙層析或電泳法進(jìn)行分離，并用2，4-二硝基氟苯法測(cè)定氨基酸的排列順序，經(jīng)過(guò)十年的努力，終于測(cè)出牛胰島素中全部氨基酸的順序如下：胰島素是現(xiàn)在已知的蛋白質(zhì)分子中最小的一個(gè)，因而是研究蛋白質(zhì)的極好對(duì)象。蛋白質(zhì)研究領(lǐng)域中的重大突破，常常與胰島素的研究有關(guān)。1955年，胰島素中氨基酸的順序確定后，世界上一些國(guó)家的科學(xué)工作者就想進(jìn)行人工合成。1958年，我國(guó)科學(xué)工作者經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，決定用人工方法合成胰島素。1958年底，中國(guó)科學(xué)院生物化學(xué)研究所首先進(jìn)行了天然胰島素的拆合工作，即將胰島素中三個(gè)硫硫鍵拆開后，再通過(guò)硫硫鍵的接合，使重新成為與天然胰島素活力相同的分子。天然胰島素的拆合成功，把人工合成胰島素的工作簡(jiǎn)化到先行分別合成二十一肽和三十肽。1959年，中國(guó)科學(xué)院生物化學(xué)研究所、有機(jī)化學(xué)研究所、北京大學(xué)化學(xué)系等單位協(xié)作，全面開展了人工合成胰島素的工作。經(jīng)過(guò)幾年的奮戰(zhàn)，終于在1965年9月17日，獲得了首批用人工方法合成的結(jié)晶胰島素，結(jié)晶形狀與天然胰島素相同，生物活力與天然胰島素相等。我國(guó)科學(xué)工作者多次重復(fù)上述試驗(yàn)，每次都獲得結(jié)晶，結(jié)晶形狀都與天然胰島素相同，生物活力都與天然胰島素相等。再加上電泳行為，層析行為、酶解圖譜以及免疫化學(xué)行為等指標(biāo)，都充分說(shuō)明了我國(guó)所獲得的全合成產(chǎn)物的結(jié)晶就是結(jié)晶胰島素。這是世界上第一個(gè)人工合成的蛋白質(zhì)。這是我國(guó)科學(xué)工作者高舉毛澤東思想偉大紅旗，在奮力攀登世界科學(xué)高峰、趕超世界先進(jìn)科學(xué)水平的偉大進(jìn)軍中，為祖國(guó)人民在理論科學(xué)研究方面爭(zhēng)得的一項(xiàng)世界冠軍。人工合成胰島素的成功，在人類認(rèn)識(shí)生命、揭開生命奧秘的偉大歷程中，又邁進(jìn)了一大步。恩格斯在十九世紀(jì)七十年代曾指出：“現(xiàn)在只剩下一件事情還得去做：說(shuō)明生命是怎樣從無(wú)機(jī)界中發(fā)生的。在科學(xué)發(fā)展的現(xiàn)階段上，這就是要從無(wú)機(jī)物中制造出蛋白質(zhì)來(lái)。”（《馬克思恩格斯選集》第3卷，527頁(yè)）我們知道，生命起源問(wèn)題是科學(xué)上的一個(gè)重大問(wèn)題，從無(wú)機(jī)界出現(xiàn)生命，是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)漫長(zhǎng)發(fā)展的結(jié)果。從無(wú)機(jī)物到有機(jī)物，從一般有機(jī)物到生物高分子——蛋白質(zhì)和核酸，再?gòu)纳锔叻肿拥缴F(xiàn)象，是這漫長(zhǎng)發(fā)展過(guò)程的幾個(gè)階段。因此，在人們探索生命怎樣從無(wú)機(jī)界產(chǎn)生，并在用化學(xué)方法人工合成的實(shí)踐中，尿素的合成是一個(gè)突破，胰島素的合成是又一個(gè)突破。尿素的合成，突破了無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的界限，從而開創(chuàng)了有機(jī)合成的新時(shí)期；胰島素的合成，突破了一般有機(jī)物和生物高分子的界限，從而開創(chuàng)了人工合成蛋白質(zhì)的新時(shí)期。三核酸核酸是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的生物高分子化合物，它存在于動(dòng)物、植物和微生物的細(xì)胞中，在生命過(guò)程中起重要作用。最早開始研究核酸的是米歇爾（JohannFriedichMiescher，1844—1895，瑞士），他在1868年由膿的細(xì)胞核中分離出含磷的酸性物質(zhì)，稱為核素。現(xiàn)在知道，所謂核素，實(shí)際上是核蛋白，即核酸與蛋白質(zhì)的復(fù)合體。自此以后，人們?cè)诟鞣N不同的動(dòng)植物組織中找到這一類化合物，并且進(jìn)一步和蛋白分離，得到了核酸。十九世紀(jì)末和二十世紀(jì)初，米歇爾、勒溫（PhoebusAaronTheodenLevene，1860—1940，美籍俄國(guó)人）等許多人先后對(duì)核酸的化學(xué)組成進(jìn)行了初步研究，在核酸的水解產(chǎn)物中分離出鳥瞟呤、腺瞟吟、胸腺嘧啶、尿嘧啶、胞嘧啶等有機(jī)堿。開始時(shí)，人們對(duì)核酸的多樣性和復(fù)雜性還沒(méi)有什么認(rèn)識(shí)。到1930年前后，勒溫等人才逐步認(rèn)識(shí)到有兩種類型的核酸：一是從酵母抽提所得的核酸，經(jīng)水解后生成腺瞟吟、鳥瞟吟、胞嘧啶、尿嘧啶、磷酸和一種糖，這種糖經(jīng)勒溫等人于1909年確定為核糖；另一種是由胸腺抽提所得的核酸，經(jīng)水解后生成腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、磷酸和另一種糖，這種糖經(jīng)勒溫于1929年確定為脫氧核糖。1930年，勒溫把這兩種類型的核酸分別稱為核糖核酸（RNA）和脫氧核糖核酸（DNA）。勒溫等人從1930年起開始研究核酸的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。他們?cè)O(shè)法局部地水解核酸，成功地得到了一系列的核苷酸。在核苷酸中，糖一方面以糖苷形式與有機(jī)堿結(jié)合著，另一方面又以酯的形式與磷酸結(jié)合著。這些核苷酸，相當(dāng)于蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸，是組成核酸的基本單位。核酸就是由這些核苷酸連起來(lái)的生物高分子。五十年代以后，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了幾種不同的核糖核酸，其中包括可溶性核糖核酸?？扇苄院颂呛怂?，是指經(jīng)超速離心不被沉淀的低分子核糖核酸。它具有接受氨基酸和運(yùn)送氨基酸到微體核蛋白的能力，所以又叫運(yùn)轉(zhuǎn)核糖核酸。這是一類已知的最小的核酸分子。1965年，霍萊（Holley）等人首次確定了一種可溶性核糖核酸（酵母丙氨酸轉(zhuǎn)運(yùn)核糖核酸）的一級(jí)結(jié)構(gòu)，即各種核苷酸單體在核酸分子中的排列順序。目前，已有一百多種可溶性核糖核酸的一級(jí)結(jié)構(gòu)被相繼確定。隨著結(jié)構(gòu)測(cè)定工作的進(jìn)行，人們開展了人工合成核酸的工作。美國(guó)麻省理工學(xué)院柯蘭納（Kllorana）等人用化學(xué)和生物方法相結(jié)合，經(jīng)過(guò)五年努力。于1970年合成了酶母丙氨酸轉(zhuǎn)運(yùn)核糖核酸基因——77個(gè)核苷酸片斷。目前，一些可溶性核糖核酸的人工合成工作正在積極進(jìn)行。隨著碳水化合物、蛋白質(zhì)和核酸化學(xué)的發(fā)展，分子生物學(xué)也建立和發(fā)展起來(lái)。分子生物學(xué)是在分子水平上研究生命現(xiàn)象的物質(zhì)基礎(chǔ)的科學(xué)。在開始的時(shí)候，分子生物學(xué)是以蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)與功能的研究為中心的，隨后涉及到多種生命過(guò)程。如光合作用、肌肉收縮、神經(jīng)興奮、遺傳特征等等，都已逐漸深入到分子水平的物理化學(xué)分析。分子生物學(xué)是現(xiàn)今生物學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展，這個(gè)發(fā)展反映生物科學(xué)對(duì)于許多重大問(wèn)題已開始由現(xiàn)象的描述轉(zhuǎn)入基本機(jī)制的闡明。四生物堿、甾族化合物和萜類化學(xué)生物堿一般指植物體中存在的含氮有機(jī)堿類。它們的結(jié)構(gòu)往往很復(fù)雜，并常有顯著的生理作用。生物堿化學(xué)不僅在天然有機(jī)化學(xué)中而且在整個(gè)有機(jī)化學(xué)學(xué)科中都可算是發(fā)展最早的領(lǐng)域之一。早在十九世紀(jì)上半期，許多重要的生物堿都已發(fā)現(xiàn)，例如嗎啡堿、哇寧堿、番木鱉堿、泰蘆堿、吐根堿、秋水仙堿、鳥頭堿等?？墒?，這些物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜。百余年來(lái)，經(jīng)過(guò)許多化學(xué)家的鉆研，直到二十世紀(jì)中期，才相繼得到闡明。在金雞納類生物堿中，哇寧堿的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，經(jīng)過(guò)若干有機(jī)化學(xué)家三十余年的研究，在二十世紀(jì)初已大體解決。1944年，伍德瓦德（RobertBurnsWoodward，1917—1979，美）等正式合成了喹寧堿，才使它的結(jié)構(gòu)問(wèn)題通過(guò)合成得到了充分的證實(shí)。生物堿中最早被應(yīng)用的是嗎啡，屬于異喹啉型，其正確結(jié)構(gòu)式在1925年由洛賓遜（RobertRobinson，1886—英）等提出，并為化學(xué)界所普遍接受?？墒撬恼_性還是在二十幾年后，蓋茲（MarshallGates，1915年生于美國(guó)）于1952年實(shí)現(xiàn)了全合成后才得到完全證實(shí)。番木鱉堿是一種結(jié)構(gòu)奇特的化合物，它的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直到1946年才由洛賓遜等人完全闡明。1954年，伍德瓦德學(xué)派又以精湛的技巧和頑強(qiáng)的毅力完成了它的全合成，以至曾轟動(dòng)一時(shí)。蘿芙藤生物堿的研究工作，開始于1930年左右，但當(dāng)時(shí)沒(méi)受到人們的注意。后來(lái)發(fā)現(xiàn)它有降低血壓及鎮(zhèn)定神經(jīng)的作用。到1952年人們得到了蛇根蘿芙藤的有效成分為利血平堿，不久利血平堿的制劑就成為風(fēng)行一時(shí)的降血壓藥。利血平堿的結(jié)構(gòu)研究也盛極一時(shí)，到1954年就得到了闡明。1956年，伍德瓦德的實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了它的全合成，又一次給生物堿化學(xué)史上書寫了光輝的一頁(yè)。生物堿化學(xué)在學(xué)術(shù)上的意義也是很大的。百余年來(lái)，在研究生物堿的提取、提純、結(jié)構(gòu)測(cè)定以及合成的過(guò)程中，為有機(jī)化學(xué)創(chuàng)立了不少新的方法與技術(shù)。對(duì)于立體化學(xué)、生源學(xué)說(shuō)也做出了重要的貢獻(xiàn)。甾族化合物廣泛存在于自然界中，其中包括膽固醇、膽酸、甾體皂素、心臟有效素、副腎皮質(zhì)素和甾體生物堿，它們都含有一個(gè)駢環(huán)戊氫化菲四環(huán)骨架。膽固醇和膽酸在自然界中存在較多，容易取得，所以它的結(jié)構(gòu)首先被測(cè)定出來(lái)。在二十世紀(jì)二十年代，德國(guó)化學(xué)家文道斯（AdowhWindaus，1876—1959）、威蘭特（HeinrichWieland，1877—1957）等人通過(guò)化學(xué)降解的經(jīng)典研究方法，開始研究膽固醇和膽酸的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)多年的努力，取得了甾族化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)。由于這些研究工作，人們終于在1932年確定了這兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。在三十年代期間，性激素的結(jié)構(gòu)測(cè)定和合成工作的開展，掀起了甾族化合物研究工作的高潮。1929年，布特南德（AdolfButenandt，1903—，美）析離得到了雌甾酚酮，這是性激素類中第一個(gè)被分離出來(lái)的化合物。以后，許多人進(jìn)行了這方面的研究，又陸續(xù)析離了雄甾醇酮、孕甾烯二酮等多種性激素。這些甾族激素的結(jié)構(gòu)在它們被析離后不久就都得到了闡明。1929年，人們發(fā)現(xiàn)了腎上腺皮質(zhì)提取物可以延長(zhǎng)切除腎上腺皮質(zhì)動(dòng)物的生命，從而掀起了副腎皮質(zhì)素物質(zhì)研究的高潮。在幾年內(nèi)，從腎上腺提取物中析離出了幾十種甾族化合物。1944年，堪達(dá)爾（EdwardC．Kendall，1886—，美）等人發(fā)現(xiàn)皮質(zhì)酮和氫化皮質(zhì)酮具有解除風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎癥象的功能，使甾族化合物研究工作的熱潮更加高漲。四十年代以前，甾族激素的取得主要來(lái)源于動(dòng)物，數(shù)量十分有限，含量又少，分離也很困難。但自五十年代以來(lái)，人們利用了甾族植物的皂，甾族激素，其中尤其是腎上皮質(zhì)激素便可以大量生產(chǎn)了。五十年代，科學(xué)家們由于成功地利用了生物氧化，簡(jiǎn)化了甾族激素含成的步驟，提高了產(chǎn)率，使甾族激素的生產(chǎn)得到了更進(jìn)一步的發(fā)展。萜類化合物是精油的主要成分之一，在很早的時(shí)候，人們就知道把植物的葉、莖、根、皮、籽實(shí)或花進(jìn)行水氣蒸餾，隨水蒸氣餾出具有芬芳香味的物質(zhì)，這就是精油，一般做為香料和藥品使用。萜類化學(xué)也就是隨著精油的提取、分離、研究而發(fā)展起來(lái)的。早在十九世紀(jì)初期，那時(shí)還是有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)始年代，人們對(duì)精油的化學(xué)組成已經(jīng)進(jìn)行了初步探討，例如杜馬在1833年就確定了樟腦、茴腦和龍腦的實(shí)驗(yàn)式。但在那時(shí)，萜類化合物的析離和結(jié)構(gòu)研究遇到了很大困難，因?yàn)檫@些物質(zhì)一般都是液體，而且往往是多種結(jié)構(gòu)相似的化合物混在一起，用一般的蒸餾方法難以分開。因此，直到十九世紀(jì)末和二十世紀(jì)初，萜類化學(xué)才得到較大的進(jìn)展。系統(tǒng)地制備純凈的萜類化合物是瓦拉赫（OttoWallach，1847——1931，德）首先進(jìn)行的，他發(fā)現(xiàn)亞硝酰氧等試劑可以和萜類化合物形成固體加成物，而這些固體加成物容易分離、鑒定。在此基礎(chǔ)上，他研究了很多萜類化合物，1909年寫成了《萜和樟腦》一書，總結(jié)了它一生對(duì)于萜類化學(xué)的工作成就。二十世紀(jì)，萜類化學(xué)得到了進(jìn)一步的發(fā)展，很多萜類化合物的結(jié)構(gòu)得到闡明。在闡明結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，人們進(jìn)行了人工合成工作，也取得了很大進(jìn)展。與萜類化學(xué)有密切聯(lián)系的香料工業(yè)，在過(guò)去一般都依賴于天然精油，這種情況隨著萜類化合物人工合成的進(jìn)展也就發(fā)生了很大改變，目前已經(jīng)可以利用資源豐富而又廉價(jià)的松節(jié)烯做原料進(jìn)行一系列合成。另外在萜類化合物的綜合利用方面，也進(jìn)行了大量的研究工作，其中比較顯著的是樟腦的多種衍生物的合成，其中有些在醫(yī)藥上很有價(jià)值。近年來(lái)，在名貴的萜類香料鳶尾酮和玫瑰醚等的合成方面，也獲得了可喜的成績(jī)。第四節(jié)高分子化學(xué)的建立與發(fā)展自古以來(lái)，天然高分子與人類的生活始終就是密切相關(guān)的。無(wú)論是作為食物的蛋白質(zhì)和淀粉，還是作為織物的棉、毛與絲都是天然高分子物質(zhì)。利用蠶絲制造紡織物是我國(guó)古代的傳統(tǒng)技術(shù)，木材是建筑與工具的材料，而利用麻類或竹材纖維造紙更是我們祖先首先創(chuàng)造的天然高分子加工技術(shù)，隨后，傳播至海外，這對(duì)世界文明是一個(gè)巨大的貢獻(xiàn)。天然樹脂與油漆的利用也是很早的，我國(guó)古代即利用桐油與大漆，后來(lái)傳至許多國(guó)家。印度是天然樹脂蟲膠的主要產(chǎn)地，最早被塑制成電絕緣材料及日用品如唱片等。隨著社會(huì)生產(chǎn)力和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，十九世紀(jì)中葉開始了對(duì)天然高分子的化學(xué)改性，以應(yīng)用于工業(yè)與生活，而后又發(fā)展到高分子的合成。一天然高分子的化學(xué)改性（一）天然橡膠的利用、開發(fā)與改性關(guān)于天然橡膠的歷史記載，最早是十一世紀(jì)．那時(shí)有人在中美洲洪都拉斯附近發(fā)掘出橡膠球，后來(lái)哥侖布第二次航海（1493——1496年）至拉丁美洲的海地，曾親身看到當(dāng)?shù)厝擞眠@種球做游戲。1536年奧維多（G．F．deOviedo）也記載了類似的見聞。1530年恩希拉（P．M．d'Anghiera）在他的著作《關(guān)于新世界》中也提到在巴西、圭亞那及秘魯?shù)鹊赜杏么植诘南鹉z制作生活用品例如容器、防雨涂層布與雨鞋等的情況。1735年，法國(guó)科學(xué)院的康達(dá)明（C．M．Condamine）在南美洲的亞馬遜河谷發(fā)現(xiàn)野生橡膠樹，橡膠（Caoutchouc）一詞本來(lái)是印地安語(yǔ)“木頭流淚”的意思，即指割開橡膠樹皮層時(shí)就會(huì)流出乳液，這種乳液后來(lái)就叫做天然膠乳。橡膠樹中最重要的品種是屬于大戟科的海維亞巴西橡膠（Haveabrasiliensis），所以就叫巴西橡膠。此外在墨西哥、亞洲喜馬拉亞山南麓以及非洲中部還有其他科種，但產(chǎn)量及質(zhì)量都較差。1861年英國(guó)人在西爪哇先種植屬于?？频南鹉z樹，產(chǎn)量質(zhì)量都較差；1876年魏克亨（H．A．Wickham）在巴西采集數(shù)萬(wàn)顆橡膠種子，移植到英國(guó)植物園，后又移至錫蘭，再逐漸繁殖到馬來(lái)西亞及印度尼西亞、泰國(guó)、越南等地。1899年錫蘭初次出口天然橡膠，僅有3噸。但到1910年，亞洲地區(qū)出口量竟達(dá)七千多噸，而這時(shí)巴西野生橡膠出口量也不過(guò)八萬(wàn)七千余噸。到了1955年，種植橡膠的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到200萬(wàn)噸，而野生橡膠卻下降至27，000噸。七十年代的天然橡膠產(chǎn)量為300萬(wàn)噸，而其中約50%產(chǎn)于在馬來(lái)西亞，約30％產(chǎn)于印度尼西亞，其余則產(chǎn)于斯里蘭卡及泰國(guó)等地，總之有90％以上是產(chǎn)在亞洲。天然膠乳煉制成為固體生膠后，如何溶解是橡膠加工工藝中首先碰到的問(wèn)題，1763年黑立桑（L．A．P．Herissant）及馬凱爾（P．J．Macquer）都發(fā)現(xiàn)用松節(jié)油及乙醚可溶解橡膠。1823年馬辛托希（C．Macintosh）改用便宜的石腦油，但其制成品總是遇熱發(fā)粘、遇冷變脆。所以直到1824年總銷量還不到100噸。但是到1850年，卻迅速上升到800噸左右，其原因是發(fā)現(xiàn)了硫化改性這一重要手段，從而能夠制成滿足多方面使用要求的橡皮。1832年德國(guó)人呂德斯杜夫（F．Ludersdorff）將橡膠與松節(jié)油及3％硫磺共煮，取得產(chǎn)品粘性減小，1838年美國(guó)人古德意（C．N．Goodyear）進(jìn)一步用松節(jié)油、硫磺、白鉛（碳酸鉛）在較高溫度及較長(zhǎng)時(shí)間的加熱才得到不粘而有彈性的制品。橡膠硫化對(duì)于橡膠工業(yè)的興起與發(fā)展是十分關(guān)鍵的，這是最早將線形的天然橡膠分子用硫磺作為交聯(lián)劑使其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使所得橡膠制品既不粘不脆且堅(jiān)韌而有彈性。應(yīng)該看到這一工藝從1832年試用松節(jié)油開始，在大約十年時(shí)間里，是經(jīng)過(guò)不少人不斷地改進(jìn)才得到成功的。（二）天然纖維素的改性（1）硝酸纖維（硝化纖維）：雖然在1832年勃萊孔諾（H．B．—13.5%，相當(dāng)于三硝酸纖維）。它在第二次世界大戰(zhàn)期間一直被用來(lái)制作無(wú)煙炸藥，即火藥棉?！?1.5%）的二硝酸纖維曾用來(lái)替代蟲膠作模塑制品，因質(zhì)地太硬，難于加工，所以沒(méi)有被推廣。直至1872年海得（J.W.Hyatt）發(fā)現(xiàn)添加樟腦它就變得柔韌，容易被加工成型了，這種硝化纖維塑料的名稱，就是我們現(xiàn)在很熟悉的“賽璐珞”（Celluloid），引進(jìn)的添加劑樟腦稱為增塑劑。這個(gè)成就在塑料加工工業(yè)上的意義是非常大的。1884年伊斯曼（A.Eastman）便用它來(lái)制作照相底片及電影膠片等。到1920—1923年間美國(guó)已相當(dāng)大規(guī)模地將硝化纖維用于汽車車身的噴漆工藝。（2）人造絲與粘膠纖維：雖然1855年安地瑪（A．Andemars）已經(jīng)試將以桑枝為原料制得的硝化纖維用乙醚乙醇混合溶劑進(jìn)行紡絲，但極易爆炸，無(wú)法應(yīng)用。1884年在英國(guó)博覽會(huì)上展出了斯溫（J．W.Swan）制得的脫硝硝化纖維，它后來(lái)曾用于制作煤油汽燈的燈泡網(wǎng)罩。次年，法國(guó)夏東奈（H．deChardonnet）又把從棉花纖維制成的硝化纖維再用NH4HS脫硝也得到了安全的人造絲，1889年在巴黎博覽會(huì)展出這種產(chǎn)品，隨即建成最早的人造絲工廠（1889年）。1892年英國(guó)人克勞斯（C．F．Cross）與貝汶（E．Bevan）把墨爾塞（J．Mecer）在1844年所發(fā)明的、用NaOH處理棉纖維所得到的絲光纖維，先用CS2溶解，然后進(jìn)行紡絲，再脫硫，就得到粘膠纖維，它的性能比脫硝的硝化纖維人造絲更好。1900年英國(guó)建成了年產(chǎn)1000噸這類人造絲的工廠。后來(lái)發(fā)現(xiàn)所需原料可用木漿代替，因此發(fā)展較快。至1920年，年產(chǎn)量達(dá)到1500噸。直到現(xiàn)在，輪胎簾子線、玻璃紙或人造棉粘膠纖維還都在應(yīng)用。在這期間，1857年德國(guó)許維茨（E．Schweitzer）發(fā)現(xiàn)用硫酸銅氨水溶液也能溶解纖維素，然后紡絲，再用稀酸處理，也可得到再生纖維，這種纖維叫做銅氨纖維，雖然德國(guó)從1902年已開始將其工業(yè)化，但到1919年也只有小規(guī)模生產(chǎn)，遠(yuǎn)不能與粘膠法相比，以1950年而論，銅氨纖維產(chǎn)量不超過(guò)15000噸，而粘膠已經(jīng)達(dá)到200萬(wàn)噸。（3）醋酸纖維：早在1865年，雪村貝格（P．Schutzenberger）將醋酸酐與纖維素在封管中加熱到180℃，已經(jīng)初步得到這種纖維。1879年法蘭奇蒙（A．P．N.Franchimont）發(fā)現(xiàn)借硫酸脫水，可以不必用封管。1894年克勞斯與貝汶用ZnCl2代替硫酸，1903年邁爾斯（G．W．Miles）1907年，德國(guó)將邁爾斯的醋酸纖維與硝化纖維摻合，開始生產(chǎn)名為賽立特（Cellit）的塑料，但性能不佳。直至1927年發(fā)現(xiàn)了鄰苯二酸酯及三苯基磷酸酯類的增塑劑后，才使這類塑料性能有了改善，于是開始大批量生產(chǎn)，用于制作防燃的照相底片及電影膠片等。在1945年醋酸纖維塑料的產(chǎn)量還是乙烯類塑料的二倍，但到了1960年以后，價(jià)廉的聚苯乙烯塑料便后來(lái)居上，開始超過(guò)并逐步取代了它。二二十世紀(jì)初期的高分子合成（一）最早的合成塑料——酚醛樹脂早在1872年，拜爾（A．Bayer）就提到過(guò)，苯酚與甲醛在酸存在下，能形成樹脂狀物質(zhì)。1891年，克來(lái)貝格（W．Kleeberg）用濃鹽酸處理這種樹脂狀物質(zhì)，得到既難溶又不熔的多孔性物質(zhì)，但由于無(wú)法結(jié)晶提純而中止了研究。以后，許多人進(jìn)行了這方面的研究工作，企圖制得可溶性蟲