高分子-聚合方法課件

§5.1引言第五章聚合方法§5.2本體聚合§5.3溶液聚合§5.4懸浮聚合§5.5乳液聚合§5.1引言第五章聚合方法§5.2本體聚合§5.1§5.1簡介聚合反應(yīng)機理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合反應(yīng)工藝：從具體方法上怎么得到聚合物§5.1簡介聚合反應(yīng)機理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合2本體聚合溶液聚合懸浮聚合，或者，乳液聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合，或者，3連鎖聚合：本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合：熔融縮聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面縮聚InterfacialPolymerization固相縮聚SoldPolymerization1、聚合方法（從體系組成角度）連鎖聚合：1、聚合方法（從體系組成角度）4從溶解性的角度分類聚合方法單體-介質(zhì)體系聚合物-單體（或溶劑）體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合氣態(tài)液態(tài)固態(tài)苯乙烯丙烯酸酯類氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相體系懸浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯§5.1引言從溶解性的角度分類聚合方法聚合物-單體（或溶劑）體系均相聚合5§5.2本體聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例§5.2本體聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例61、體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：乙烯液態(tài)：苯乙烯1、體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。相對分72、主要特點優(yōu)點體系簡單。生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。不足反應(yīng)熱不易導(dǎo)出、易局部過熱。措施降低反應(yīng)溫度分段聚合強化傳熱控制在一定的轉(zhuǎn)化率……均相反應(yīng)。2、主要特點優(yōu)點體系簡單。不足反應(yīng)熱不易導(dǎo)出、易局部過熱。措83、應(yīng)用實例表3本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過程產(chǎn)品特點與用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率10%左右的粘稠漿液，澆模升溫聚合，高溫后處理，脫模成材。光學(xué)性能優(yōu)于無機玻璃可用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標牌等。聚苯乙烯BPO熱引發(fā)第一段于80～90OC預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率30～35%，流入聚合塔，溫度由160OC遞增至225OC聚合，最后熔體擠出造粒。電絕緣性好、透明、易染色、易加工。多用于家電與儀表外殼、光學(xué)零件、生活日用品等。聚氯乙烯過氧化乙?；撬岬谝欢晤A(yù)聚到轉(zhuǎn)化率7～11%，形成顆粒骨架，第二階段繼續(xù)沉淀聚合，最后以粉狀出料。具有懸浮樹脂的疏松特性，且無皮膜、較純凈。高壓聚乙烯微量氧管式反應(yīng)器，180～200OC、150～200Mpa連續(xù)聚合，轉(zhuǎn)化率15～30%熔體擠出出料。分子鏈上帶有多個小支鏈，密度低（LDPE），結(jié)晶度低，適于制薄膜。聚丙烯高效載體配位催化劑催化劑與單體進行預(yù)聚，再進入環(huán)式反應(yīng)器與液態(tài)丙烯聚合，轉(zhuǎn)化率40%出料。比淤漿法投資少40～50%?？蓮V泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。3、應(yīng)用實例表3本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過9110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC預(yù)聚合后聚合后處理預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝苯乙烯本體聚合的塔式反應(yīng)流程分子量5－10萬溫度：80－110oC轉(zhuǎn)化率：35％110~130OC130~180OC180~10§5.3溶液聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例§5.3溶液聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例111、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與引發(fā)劑、單體的相溶性—單一溶劑與混合溶劑?；钚裕罕M可能少發(fā)生副反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運……與單體、溶劑相溶。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑122、主要特點優(yōu)點對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。不足溶劑的加入易引起副反應(yīng)、降低了單體濃度（聚合速率下降）、增加成本（溶劑分離回收）和工藝措施選擇適當?shù)娜軇?。均相反?yīng)（初始狀態(tài)）降低體系粘度、易導(dǎo)出反應(yīng)熱。2、主要特點優(yōu)點對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。不足溶劑的加13溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量及分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn劣溶劑，介于兩者之間溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量及分布溶劑對聚合的影響：溶143、應(yīng)用實例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑或催化劑溶劑聚合機理產(chǎn)物特點與用途丙烯腈AIBN氧-還體系硫氰化鈉水溶液水自由基聚合自由基聚合紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制備聚乙烯醇、維綸的原料丙烯酸酯類BPO芳烴自由基聚合涂料、粘合劑丁二烯配位催化劑BuLi正己烷環(huán)己烷配位聚合陰離子聚合順丁橡膠低順式聚丁二烯異丁烯BF3異丁烷陽離子聚合粘合劑、密封劑3、應(yīng)用實例多用于自由基聚合、離子聚合、表4溶液聚合15PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脫單體塔第一精鎦塔第二精鎦塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%（過高會引起支鏈）水醋酸乙烯酯溶液聚合反應(yīng)流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脫單體16§5.4懸浮聚合1、體系組成2、主要特點3、分散劑4、應(yīng)用實例§5.4懸浮聚合1、體系組成2、主要特點3、分散劑4、應(yīng)171、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與單體、聚合物相溶—油溶性引發(fā)劑油溶性單體分散劑（懸浮劑）含有親水親油結(jié)構(gòu)的合成或天然高分子；無機鹽類等從單體也低轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過聚合物-單體粘性粒子階段，為了防止粒子粘并，需加分散劑，再粒子表面形成保護層。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑182、主要特點聚合場所—單體液滴內(nèi)親油基團親水基團油溶性引發(fā)劑油溶性單體水攪拌開始前體系狀態(tài)2、主要特點聚合場所—單體液滴內(nèi)親油基團親水基團油溶性引19攪拌粘合界面張力粘合分散單體分散劑攪拌開始后形成單體液滴攪拌粘合界面張力粘分散單體分散劑攪拌開始后形成單體液滴20單體引發(fā)劑分散劑分散介質(zhì)親水基團親油基團水油溶性單體油溶性引發(fā)劑單體液滴內(nèi)的狀態(tài)單體引發(fā)劑分散劑分散介質(zhì)親水21單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大分子鏈聚合在形成的單體液滴內(nèi)進行活性中心單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大22優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等。多個本體聚合體系傳熱容易，類似溶液聚合非均相聚合，后處理簡單單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，如233、分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）的種類水溶性有機高分子：天然高分子：纖維素、明膠、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等作用機理：吸附于單體粒子表面，形成一層保護膜例PVA商品牌號-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主鏈：親油側(cè)基：親水3、分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）的種類水溶性有機高分子：24無機鹽類：碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等。作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。分散劑（懸浮劑）的選擇對單體粒子有好的保護作用。一般有機高分子的作用要好些，也可用復(fù)合型。根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇。例對透明性要求高一些的PS、PMMA，可選用無機鹽類，如碳酸鎂，由于反應(yīng)后可用稀硫酸洗去，對產(chǎn)品質(zhì)量影響小些。無機鹽類：作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。分散254、應(yīng)用實例表5懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-過氧化二月桂酰羥丙基纖維素-部分水解PVA無離子水各種型材、電絕緣材料、薄膜苯乙烯BPOPVA無離子水珠狀產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯BPO堿式碳酸鎂無離子水珠狀產(chǎn)品丙烯酰胺過硫酸鉀Span-60庚烷水處理劑主要用于自由基聚合。4、應(yīng)用實例表5懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑懸浮劑26PVC+水VC復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水聚合釜脫單體塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程冷凝器熱風(fēng)旋風(fēng)分離器回收VC篩分成品PVCPVC+水VC聚合釜脫單體塔50±0.2OC27§5.5乳液聚合1、體系組成2、乳化劑3、乳液聚合的特點4、應(yīng)用實例§5.5乳液聚合1、體系組成2、乳化劑3、乳液聚合的特點281、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與分散介質(zhì)相溶油溶性單體乳化劑（表面活性劑）陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型常規(guī)的乳液聚合（正相乳液聚合）體系：1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑29（1）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA單體α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN溫度,OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6幾種單體在水中的溶解度例（1）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、30（2）引發(fā)劑與單體不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%。A.水溶性熱分解型引發(fā)劑B.水溶性氧化—還原引發(fā)劑例過硫酸鹽-亞硫酸鹽

S2O82_

+SO32_

→SO42_+_SO4·+

·SO3_過氧化氫-亞鐵鹽H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化劑—水溶性還原劑引發(fā)劑例異丙苯過氧化氫-亞硫酸氫鈉Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+_OH+HSO3·例過硫酸鹽S2O82_→2SO4·（2）引發(fā)劑與單體不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%31（3）乳化劑乳化劑是一種表面活性劑，為一種可形成膠束的物質(zhì)。通常由親水的極性基團和親油的非極性基團組成。例硬酯酸鈉CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+（3）乳化劑乳化劑是一種表面活性劑，為一種可32按照乳化劑分子中親水基團的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。乳化劑的種類陰離子乳化劑陽離子乳化劑兩性乳化劑非離子乳化劑按照乳化劑分子中親水基團的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。乳化劑33A.陰離子型乳化劑（乳液聚合中常用）親水基團為陰離子，在堿性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用廣泛。a.羧酸鹽類通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金屬脂肪酸鈉-有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。例A.陰離子型乳化劑（乳液聚合中常用）親水基團為陰離子，在堿34b.硫酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基硫酸鈉烷基硫酸鹽-乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。c.脂肪磺酸鹽類通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基磺酸鈉脂肪磺酸鹽d.磷酸鹽類-耐鎂離子弱于硫酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。通式：ROPO(OM)2，式中R為烷基例例b.硫酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~35B.陽離子型乳化劑親水基團為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用較少。a.季胺鹽類烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_雜環(huán)結(jié)構(gòu)季胺鹽等。b.其它胺的鹽類伯胺鹽，如：RNH2·HCl仲胺鹽，如：RNHCH3·HCl

叔胺鹽，如：RN(CH3)2·HClc.其它酯結(jié)構(gòu)胺的鹽、酰胺結(jié)構(gòu)胺的鹽等。主要有以下幾類：例例例B.陽離子型乳化劑親水基團為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好36C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較穩(wěn)定。對乳液穩(wěn)定性弱，多與陰離子型乳化劑配合使用。主要有酯類、醚類、胺類、酰胺類等。脫水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）烷基酚基聚醚醇類（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVA例例例例C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較37D.兩性型乳化劑同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質(zhì)中可離解成陽離子，在堿性介質(zhì)中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質(zhì)中使用，在實際中使用較少。羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸類，如：RNHC2H4NHSO3H例D.兩性型乳化劑同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質(zhì)中可離解38乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力（有利于單體分散成小液滴）水空氣表面張力純水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸鹽30×10-3N/m（濃度：0.016mol/L）例乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力（有利于單體分散成39B.形成膠束a.膠束

當乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當乳化劑達到一定濃度后，大約每50~200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團彼此靠在一起，而親水基團向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。b.臨界膠束濃度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。a圖2臨界膠束濃度的確定表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMCB.形成膠束a.膠束當乳化劑濃度低時，乳化40C.降低界面張力

單體加入水中后，油-水之間的界面張力很大。當加入乳化劑后，其親油基團必伸向油相，而親水基團則在水相，這樣全部或部分油-水界面變成親油基團–油界面，進而降低了界面張力。界面張力水–礦物油0.045N/m加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油C.降低界面張力單體加入水中后，油-水之41D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合體系中，與水不互溶的油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。

油溶性單體盡管總量上不溶于水，但總有少量的單體按照其在水中的溶解度以單分子狀態(tài)溶于水中形成真溶液。加入乳化劑后，由于可形成增溶膠束，使單體在水中總的的溶解性增加。

E.形成增溶膠束

油溶性單體進入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。

D.乳化作用F.增溶作用乳液聚合體系中，與42溶于水中的單體溶于水中的乳化劑膠束（大部分乳化劑形成膠束）增溶膠束單體液滴3、乳液聚合的特點A.聚合前體系狀態(tài)（1）聚合埸所動態(tài)平衡極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3溶于水中的單體3、乳液聚合的特點A.聚合前體系43B.聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所引發(fā)劑加入體系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基b.聚合埸所溶于水相中的單體？增溶膠束？單體液滴？B.聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所引發(fā)劑加入體系中后溶于水相44數(shù)目（個/cm3）直徑（nm）表面積（cm2/cm3）單體液滴101210003×104膠束10184~58×105單體液滴與膠束的界面積聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合僅占~1%。結(jié)論數(shù)目直徑表面積單體液滴101210003×104膠束101845（2）成核機理A.乳膠粒增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。膠束增溶膠束乳膠粒（2）成核機理A.乳膠粒增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚46a.膠束成核b.均相成核B.成核作用——乳膠粒的形成形成乳膠粒的過程稱為成核作用。一般有兩種成核機理：水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）擴散進增溶膠束，引發(fā)聚合，這一過程稱膠束成核。水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）由水相中沉淀出，同時通過從水相吸附乳化劑分子而穩(wěn)定，接著擴散進入單體，形成乳膠粒，這一過程稱均相成核。a.膠束成核b.均相成核B.成核作用——乳膠粒的形成形47（3）聚合的三個階段時間聚合速率ⅠⅡⅢ乳液聚合的聚合速率行為加速期（I）恒速期（II）減速期（III）（3）聚合的三個階段時間聚合速率ⅠⅡⅢ乳液聚合的聚合速率48A.加速期（I）加速期的開始形成加速的原因單體的補充乳化劑的補充加速期何時結(jié)束引發(fā)劑進入增溶膠束形成乳膠粒引發(fā)劑不斷擴散進入增容膠束形成乳膠粒，乳膠粒數(shù)目增加，導(dǎo)致整個體系的聚合反應(yīng)速率不斷提高。單體液滴就起到一個向聚合埸所不斷補充單體的倉庫的作用膠束就成了補充乳膠拉表面的乳化劑的來源。？膠束消失A.加速期（I）加速期的開始形成加速的原因單體的補充乳化劑49B.恒速期（II）恒速的形成原因乳膠粒數(shù)目恒速期的開始恒速期何時結(jié)束？膠束的消失標志著加速期的結(jié)束和恒速期的開始。C%約為2－15%。乳膠粒數(shù)目恒定，粒子內(nèi)單體濃度恒定。對正常乳液聚合體系而言，最后形成的乳膠粒數(shù)目約為1013－15個/cm3，約占最初體系中膠束數(shù)目的0.1%B.恒速期（II）恒速的形成原因乳膠粒數(shù)目恒速期的開始恒速50C.減速期（III）減速期的形成原因單體液粒的消失標志著恒速期的結(jié)束和減速期的開始。減速期開始時的轉(zhuǎn)化率與單體的水溶性的有關(guān)：VAc:15%；MMA:25%；Bd:40－50%；St:70－80%。減速期的開始乳膠粒內(nèi)單體濃度不斷下降，導(dǎo)致體系中聚合反應(yīng)速率不斷下降。C.減速期（III）減速期的形成原因單體液粒的消失標志著恒51（1）聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)（4）乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3（4）52乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種53討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對于第一階段自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 討論:對于第二階段54乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達1014個/cm3，[M·]可達10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個數(shù)/ml?s）對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/ml?s乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)可見：（2）聚55

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：類似于乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳56可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比一般57反應(yīng)速率和聚合度均與體系中乳膠粒有關(guān)可以通過調(diào)節(jié)乳化劑濃度（或乳膠粒子數(shù)目），同時提高聚合反應(yīng)速率和聚合度，這是其它自由基聚合方法所不能實現(xiàn)的。結(jié)論——乳液聚合的特點：反應(yīng)速率和聚合度均與體系中乳膠粒有關(guān)可以通過調(diào)節(jié)乳化劑濃度（58聚合方法的進展反相懸浮聚合無皂乳液聚合種子乳液聚合和核殼型乳液聚合微乳液聚合濃乳液聚合反相乳液聚合聚合方法的進展反相懸浮聚合59重點內(nèi)容：1、四種聚合方法的基本組成及組分間的相容性2、懸浮聚合的聚合場所、聚合反應(yīng)特征3、乳液聚合的聚合場所、成核機理、聚合反應(yīng)特征重點內(nèi)容：60§5.1引言第五章聚合方法§5.2本體聚合§5.3溶液聚合§5.4懸浮聚合§5.5乳液聚合§5.1引言第五章聚合方法§5.2本體聚合§5.61§5.1簡介聚合反應(yīng)機理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合反應(yīng)工藝：從具體方法上怎么得到聚合物§5.1簡介聚合反應(yīng)機理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合62本體聚合溶液聚合懸浮聚合，或者，乳液聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合，或者，63連鎖聚合：本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合：熔融縮聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面縮聚InterfacialPolymerization固相縮聚SoldPolymerization1、聚合方法（從體系組成角度）連鎖聚合：1、聚合方法（從體系組成角度）64從溶解性的角度分類聚合方法單體-介質(zhì)體系聚合物-單體（或溶劑）體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合氣態(tài)液態(tài)固態(tài)苯乙烯丙烯酸酯類氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相體系懸浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯§5.1引言從溶解性的角度分類聚合方法聚合物-單體（或溶劑）體系均相聚合65§5.2本體聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例§5.2本體聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例661、體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：乙烯液態(tài)：苯乙烯1、體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。相對分672、主要特點優(yōu)點體系簡單。生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。不足反應(yīng)熱不易導(dǎo)出、易局部過熱。措施降低反應(yīng)溫度分段聚合強化傳熱控制在一定的轉(zhuǎn)化率……均相反應(yīng)。2、主要特點優(yōu)點體系簡單。不足反應(yīng)熱不易導(dǎo)出、易局部過熱。措683、應(yīng)用實例表3本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過程產(chǎn)品特點與用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率10%左右的粘稠漿液，澆模升溫聚合，高溫后處理，脫模成材。光學(xué)性能優(yōu)于無機玻璃可用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標牌等。聚苯乙烯BPO熱引發(fā)第一段于80～90OC預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率30～35%，流入聚合塔，溫度由160OC遞增至225OC聚合，最后熔體擠出造粒。電絕緣性好、透明、易染色、易加工。多用于家電與儀表外殼、光學(xué)零件、生活日用品等。聚氯乙烯過氧化乙?；撬岬谝欢晤A(yù)聚到轉(zhuǎn)化率7～11%，形成顆粒骨架，第二階段繼續(xù)沉淀聚合，最后以粉狀出料。具有懸浮樹脂的疏松特性，且無皮膜、較純凈。高壓聚乙烯微量氧管式反應(yīng)器，180～200OC、150～200Mpa連續(xù)聚合，轉(zhuǎn)化率15～30%熔體擠出出料。分子鏈上帶有多個小支鏈，密度低（LDPE），結(jié)晶度低，適于制薄膜。聚丙烯高效載體配位催化劑催化劑與單體進行預(yù)聚，再進入環(huán)式反應(yīng)器與液態(tài)丙烯聚合，轉(zhuǎn)化率40%出料。比淤漿法投資少40～50%?？蓮V泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。3、應(yīng)用實例表3本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過69110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC預(yù)聚合后聚合后處理預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝苯乙烯本體聚合的塔式反應(yīng)流程分子量5－10萬溫度：80－110oC轉(zhuǎn)化率：35％110~130OC130~180OC180~70§5.3溶液聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例§5.3溶液聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例711、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與引發(fā)劑、單體的相溶性—單一溶劑與混合溶劑?；钚裕罕M可能少發(fā)生副反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運……與單體、溶劑相溶。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑722、主要特點優(yōu)點對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。不足溶劑的加入易引起副反應(yīng)、降低了單體濃度（聚合速率下降）、增加成本（溶劑分離回收）和工藝措施選擇適當?shù)娜軇?。均相反?yīng)（初始狀態(tài)）降低體系粘度、易導(dǎo)出反應(yīng)熱。2、主要特點優(yōu)點對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。不足溶劑的加73溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量及分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn劣溶劑，介于兩者之間溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量及分布溶劑對聚合的影響：溶743、應(yīng)用實例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑或催化劑溶劑聚合機理產(chǎn)物特點與用途丙烯腈AIBN氧-還體系硫氰化鈉水溶液水自由基聚合自由基聚合紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制備聚乙烯醇、維綸的原料丙烯酸酯類BPO芳烴自由基聚合涂料、粘合劑丁二烯配位催化劑BuLi正己烷環(huán)己烷配位聚合陰離子聚合順丁橡膠低順式聚丁二烯異丁烯BF3異丁烷陽離子聚合粘合劑、密封劑3、應(yīng)用實例多用于自由基聚合、離子聚合、表4溶液聚合75PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脫單體塔第一精鎦塔第二精鎦塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%（過高會引起支鏈）水醋酸乙烯酯溶液聚合反應(yīng)流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脫單體76§5.4懸浮聚合1、體系組成2、主要特點3、分散劑4、應(yīng)用實例§5.4懸浮聚合1、體系組成2、主要特點3、分散劑4、應(yīng)771、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與單體、聚合物相溶—油溶性引發(fā)劑油溶性單體分散劑（懸浮劑）含有親水親油結(jié)構(gòu)的合成或天然高分子；無機鹽類等從單體也低轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過聚合物-單體粘性粒子階段，為了防止粒子粘并，需加分散劑，再粒子表面形成保護層。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑782、主要特點聚合場所—單體液滴內(nèi)親油基團親水基團油溶性引發(fā)劑油溶性單體水攪拌開始前體系狀態(tài)2、主要特點聚合場所—單體液滴內(nèi)親油基團親水基團油溶性引79攪拌粘合界面張力粘合分散單體分散劑攪拌開始后形成單體液滴攪拌粘合界面張力粘分散單體分散劑攪拌開始后形成單體液滴80單體引發(fā)劑分散劑分散介質(zhì)親水基團親油基團水油溶性單體油溶性引發(fā)劑單體液滴內(nèi)的狀態(tài)單體引發(fā)劑分散劑分散介質(zhì)親水81單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大分子鏈聚合在形成的單體液滴內(nèi)進行活性中心單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大82優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等。多個本體聚合體系傳熱容易，類似溶液聚合非均相聚合，后處理簡單單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，如833、分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）的種類水溶性有機高分子：天然高分子：纖維素、明膠、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等作用機理：吸附于單體粒子表面，形成一層保護膜例PVA商品牌號-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主鏈：親油側(cè)基：親水3、分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）的種類水溶性有機高分子：84無機鹽類：碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等。作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。分散劑（懸浮劑）的選擇對單體粒子有好的保護作用。一般有機高分子的作用要好些，也可用復(fù)合型。根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇。例對透明性要求高一些的PS、PMMA，可選用無機鹽類，如碳酸鎂，由于反應(yīng)后可用稀硫酸洗去，對產(chǎn)品質(zhì)量影響小些。無機鹽類：作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。分散854、應(yīng)用實例表5懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-過氧化二月桂酰羥丙基纖維素-部分水解PVA無離子水各種型材、電絕緣材料、薄膜苯乙烯BPOPVA無離子水珠狀產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯BPO堿式碳酸鎂無離子水珠狀產(chǎn)品丙烯酰胺過硫酸鉀Span-60庚烷水處理劑主要用于自由基聚合。4、應(yīng)用實例表5懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑懸浮劑86PVC+水VC復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水聚合釜脫單體塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程冷凝器熱風(fēng)旋風(fēng)分離器回收VC篩分成品PVCPVC+水VC聚合釜脫單體塔50±0.2OC87§5.5乳液聚合1、體系組成2、乳化劑3、乳液聚合的特點4、應(yīng)用實例§5.5乳液聚合1、體系組成2、乳化劑3、乳液聚合的特點881、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與分散介質(zhì)相溶油溶性單體乳化劑（表面活性劑）陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型常規(guī)的乳液聚合（正相乳液聚合）體系：1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑89（1）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA單體α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN溫度,OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6幾種單體在水中的溶解度例（1）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、90（2）引發(fā)劑與單體不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%。A.水溶性熱分解型引發(fā)劑B.水溶性氧化—還原引發(fā)劑例過硫酸鹽-亞硫酸鹽

S2O82_

+SO32_

→SO42_+_SO4·+

·SO3_過氧化氫-亞鐵鹽H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化劑—水溶性還原劑引發(fā)劑例異丙苯過氧化氫-亞硫酸氫鈉Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+_OH+HSO3·例過硫酸鹽S2O82_→2SO4·（2）引發(fā)劑與單體不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%91（3）乳化劑乳化劑是一種表面活性劑，為一種可形成膠束的物質(zhì)。通常由親水的極性基團和親油的非極性基團組成。例硬酯酸鈉CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+（3）乳化劑乳化劑是一種表面活性劑，為一種可92按照乳化劑分子中親水基團的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。乳化劑的種類陰離子乳化劑陽離子乳化劑兩性乳化劑非離子乳化劑按照乳化劑分子中親水基團的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。乳化劑93A.陰離子型乳化劑（乳液聚合中常用）親水基團為陰離子，在堿性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用廣泛。a.羧酸鹽類通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金屬脂肪酸鈉-有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。例A.陰離子型乳化劑（乳液聚合中常用）親水基團為陰離子，在堿94b.硫酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基硫酸鈉烷基硫酸鹽-乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。c.脂肪磺酸鹽類通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基磺酸鈉脂肪磺酸鹽d.磷酸鹽類-耐鎂離子弱于硫酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。通式：ROPO(OM)2，式中R為烷基例例b.硫酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~95B.陽離子型乳化劑親水基團為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用較少。a.季胺鹽類烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_雜環(huán)結(jié)構(gòu)季胺鹽等。b.其它胺的鹽類伯胺鹽，如：RNH2·HCl仲胺鹽，如：RNHCH3·HCl

叔胺鹽，如：RN(CH3)2·HClc.其它酯結(jié)構(gòu)胺的鹽、酰胺結(jié)構(gòu)胺的鹽等。主要有以下幾類：例例例B.陽離子型乳化劑親水基團為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好96C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較穩(wěn)定。對乳液穩(wěn)定性弱，多與陰離子型乳化劑配合使用。主要有酯類、醚類、胺類、酰胺類等。脫水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）烷基酚基聚醚醇類（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVA例例例例C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較97D.兩性型乳化劑同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質(zhì)中可離解成陽離子，在堿性介質(zhì)中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質(zhì)中使用，在實際中使用較少。羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸類，如：RNHC2H4NHSO3H例D.兩性型乳化劑同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質(zhì)中可離解98乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力（有利于單體分散成小液滴）水空氣表面張力純水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸鹽30×10-3N/m（濃度：0.016mol/L）例乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力（有利于單體分散成99B.形成膠束a.膠束

當乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當乳化劑達到一定濃度后，大約每50~200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團彼此靠在一起，而親水基團向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。b.臨界膠束濃度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。a圖2臨界膠束濃度的確定表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMCB.形成膠束a.膠束當乳化劑濃度低時，乳化100C.降低界面張力

單體加入水中后，油-水之間的界面張力很大。當加入乳化劑后，其親油基團必伸向油相，而親水基團則在水相，這樣全部或部分油-水界面變成親油基團–油界面，進而降低了界面張力。界面張力水–礦物油0.045N/m加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油C.降低界面張力單體加入水中后，油-水之101D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合體系中，與水不互溶的油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。

油溶性單體盡管總量上不溶于水，但總有少量的單體按照其在水中的溶解度以單分子狀態(tài)溶于水中形成真溶液。加入乳化劑后，由于可形成增溶膠束，使單體在水中總的的溶解性增加。

E.形成增溶膠束

油溶性單體進入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。

D.乳化作用F.增溶作用乳液聚合體系中，與102溶于水中的單體溶于水中的乳化劑膠束（大部分乳化劑形成膠束）增溶膠束單體液滴3、乳液聚合的特點A.聚合前體系狀態(tài)（1）聚合埸所動態(tài)平衡極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3溶于水中的單體3、乳液聚合的特點A.聚合前體系103B.聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所引發(fā)劑加入體系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基b.聚合埸所溶于水相中的單體？增溶膠束？單體液滴？B.聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所引發(fā)劑加入體系中后溶于水相104數(shù)目（個/cm3）直徑（nm）表面積（cm2/cm3）單體液滴101210003×104膠束10184~58×105單體液滴與膠束的界面積聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合僅占~1%。結(jié)論數(shù)目直徑表面積單體液滴101210003×104膠束1018105（2）成核機理A.乳膠粒增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。膠束增溶膠束乳膠粒（2）成核機理A.乳膠粒增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚106a.膠束成核b.均相成核B.成核作用——乳膠粒的形成形成乳膠粒的過程稱為成核作用。一般有兩種成核機理：水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）擴散進增溶膠束，引發(fā)聚合，這一過程稱膠束成核。水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）由水相中沉淀出，同時通過從水相吸附乳化劑分子而穩(wěn)定