金屬腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ)(析氫-吸氧)-詳解課件

1腐蝕電池的極化現(xiàn)象（電流通過會(huì)引發(fā)極化?。﹥?nèi)容回顧1腐蝕電池的極化現(xiàn)象（電流通過會(huì)引發(fā)極化?。﹥?nèi)容回顧2表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMn+eMMMn+Mn+陽極極化原因發(fā)生陽極極化（電位正移）的三種情況2表面積累正電荷界面積累正電荷3電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況陰極極化原因3電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化4

極化行為通常用極化曲線進(jìn)行描述

極化曲線：表示電極電位與極化電流強(qiáng)度之間關(guān)系的曲線。（不同的電流對應(yīng)不同的過電位）

通過實(shí)驗(yàn)方法測繪極化曲線，是研究金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的基本方法之一。極化曲線（極化程度和電流即腐蝕速度有一定關(guān)系）4極化行為通常用極化曲線進(jìn)行描述極化曲線（極化程度5腐蝕極化圖（可以通過實(shí)驗(yàn)測定二者關(guān)系確定腐蝕速度）

測Zn電極電位的電路沒畫出來。

K開路時(shí)，沒有電流通過，測到的電位分別為陰極和陽極的靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)。

K閉路，電流通過，陰極和陽極發(fā)生極化，此時(shí)測定的是電極極化電位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖5腐蝕極化圖（可以通過實(shí)驗(yàn)測定二者關(guān)系確定腐蝕速度）

平衡狀態(tài)電極反應(yīng)的電位:平衡電位Ee

(熱力學(xué)宏觀參數(shù))

氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0

(動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù))

極化狀態(tài)極化電流

—對電極系統(tǒng)通入的外電流電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。

過電位

—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。平衡狀態(tài)7用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）EEEEeeCC(Cu(Cu))EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn))IIIImaxmax0OSSRREA(Zn)ηA(Zn)7用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）EEEEee8

動(dòng)力學(xué)基本方程式：表示過電位η(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式。

η=f(i)

或者E=Ee+f(i)

電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。

腐蝕動(dòng)力學(xué)方程（建立二者的數(shù)學(xué)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算）8動(dòng)力學(xué)基本方程式：表示過電位η(或極化電位E9電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況9電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化10

設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。

電位變化對電極反應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng)在電極界面進(jìn)行，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。當(dāng)電位改變ΔE，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFΔE。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能減小

nFE

，還原方向反應(yīng)的活化能活化能增大

nFE

。電化學(xué)極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程10設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容

單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程：單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程：12濃差極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程

電流通過電極時(shí)，如果電子轉(zhuǎn)移步驟快于反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)步驟，則電極表面和溶液深處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將出現(xiàn)差別，由于這種濃度差引起的電極電位的變化，稱為濃差極化。為簡便起見，在討論濃度極化時(shí)，假設(shè)電化學(xué)步驟及其它化學(xué)步驟沒有任何困難，整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度僅為液相傳質(zhì)步驟控制。

液相傳質(zhì)過程有三種方式：對流、擴(kuò)散和電遷移。12濃差極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程電流通過電極時(shí)，

金屬腐蝕速率為：

icorr=id=nFDOaOe/δ（極限擴(kuò)散電流密度，不隨電極電位變化）

此時(shí)，腐蝕電位等于：

單電極的極化方程金屬腐蝕速率為：單電極的極化方程14引言

腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在是電化學(xué)腐蝕的基本條件。原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過程。以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氫離子去極化腐蝕，簡稱氫去極化腐蝕，是常見的危害性較大的一類腐蝕。以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。14引言腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在是電化學(xué)腐蝕的基本條件15第五節(jié)析氫腐蝕與吸氧腐蝕一、析氫腐蝕1、析氫反應(yīng)（金屬電位低于氫離子還原電位）

氫去極化的基本步驟：

(1)電化學(xué)過程：水化氫離子遷移到陰極表面，接受電子發(fā)生還原反應(yīng)并脫去水分子，在電極表面形成吸附氫原子Had(2)脫附過程：吸附氫原子發(fā)生化學(xué)脫附或電化學(xué)脫附，最終復(fù)合成氫分子H2（在金屬內(nèi)部或陰極表面）。

化學(xué)脫附：2Had

H2（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）

電化學(xué)脫附：H++Had+e-

H2（發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)）

(3)析出過程：氫分子形成氣泡離開陰極表面。15第五節(jié)析氫腐蝕與吸氧腐蝕一、析氫腐蝕1、析氫反應(yīng)（金電化學(xué)過程（吸附氫原子Had

）化學(xué)脫附（化學(xué)反應(yīng)）

2Had

H2電化學(xué)脫附（電化學(xué)反應(yīng)）H++Had+e-

H2析出過程（氫分子形成氣泡）遲緩放電機(jī)理復(fù)合機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理與材料無關(guān)與材料有關(guān)電化學(xué)過程化學(xué)脫附（化學(xué)反應(yīng)）電化學(xué)脫附（電化學(xué)反應(yīng)）析出過17

析氫反應(yīng)的機(jī)理——遲緩放電理論

1）與材料無關(guān)（吸附作用影響小）

遲緩放電機(jī)理：電化學(xué)過程最慢，是析氫腐蝕的控制步驟

電化學(xué)步驟（慢）+化學(xué)脫附（快）

電化學(xué)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）

2）與材料有關(guān)（吸附作用影響大）

復(fù)合機(jī)理：化學(xué)脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟電化學(xué)步驟（快）+化學(xué)脫附（慢）

電化學(xué)脫附機(jī)理：電化學(xué)脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟

電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）17析氫反應(yīng)的機(jī)理——遲緩放電理論182、析氫過電位

塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，析氫過電位與電流密度對數(shù)之間成直線關(guān)系：塔菲爾公式反映了電化學(xué)極化的基本特征，表明析氫腐蝕由電化學(xué)極化控制（遲緩放電理論）。析氫過電位越大，表明陰極反應(yīng)受阻，腐蝕速度越小。lgi，A/m2ηH，V不同金屬上的氫過電位與電流密度對數(shù)之間的關(guān)系182、析氫過電位塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，析19

常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不同金屬的bH值基本接近（斜率相近）。

常數(shù)aH越大，表明給定電流密度下析氫過電位越大，腐蝕速度越小。

不同材料電極析氫過電位差別很大，表明不同材料的表面對析氫反應(yīng)有不同的催化作用。

根據(jù)aH值的大小，可將金屬材料分為三類：

(1)

高氫過電位金屬，有鉛、汞、鎘、鋅、錫等，aH在1.0~1.5V(2)中氫過電位金屬，有鐵、鈷、鎳、銅、銀等，aH在0.5~0.7V

(3)

低氫過電位金屬，是鉑、鈀、金等鉑族金屬，aH在0.1~0.5V19常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不20

氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系:

1）金屬表面粗糙：比表面積增加，氫過電位減少，腐蝕速度增加；

2）溶液pH值：在酸性溶液中，氫過電位隨pH值增加而增加；在堿性溶液中，氫過電位隨pH值增加而減小。

3）溫度增加，氫過電位減小。一般溫度每增加10oC，氫過電位約減小2毫伏。20氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的21

4）溶液組成：例如過電位低的金屬Pt能在鐵表面形成附加陰極，促進(jìn)鐵的析氫腐蝕；例如緩蝕劑（某些表面活性劑），能阻礙氫的析出，提高析氫過電位，降低腐蝕速度。214）溶液組成：22

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控制（R很小，PC≥PA）（b）陽極控制（R很小，PA

≥PC

）IO-EI’ImaxEeAEeC(a)EcorrO-EI’ImaxIEeAEeC(b)Ecorr3、析氫腐蝕的控制過程22用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控23

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PC≈PA）（d）歐姆控制（R>>PA+PC

）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EI’ImaxEeAEeC(c)Ecorr23用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控24

析氫速度可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。

(1)陰極控制lgiOEEeH2ZnZn2+H+

H2

（含鐵）（含銅）（純鋅）（含汞）

鋅溶解的電化學(xué)極化較小，氫在鋅上析出過電位非常大，鋅的析氫腐蝕為陰極控制。加入析氫電位低的雜質(zhì)，陰極極化減小，腐蝕速度增大；加入析氫電位高的雜質(zhì)，腐蝕速度大大降低。純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中腐蝕極化圖EeZn24析氫速度可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。lgiO25

(2)陽極控制lgiOEEeH2（含Cl-）H+

H2鋁在弱酸中析氫腐蝕極化圖EeAl（充空氣）（無空氣）

鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕，金屬離子要穿透氧化膜（鈍化膜）才能進(jìn)入溶液中，因此陽極極化很高。溶液含氧時(shí)，鈍化膜缺陷修復(fù)，腐蝕速度降低；溶液含氯離子時(shí)，鈍化膜破壞，腐蝕速度上升。AlAl3+25(2)陽極控制lgiOEEeH2（含Cl-）H26

(3)混合控制lgiOEEeH2高S鋼H+

H2鐵和碳鋼的析氫腐蝕極化圖EeFe

鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕陰、陽極化程度相近，為混合控制。

鋼中含硫時(shí)，可使析氫腐蝕加速。一方面，形成了局部微電池Fe-FeS；另一方面，鋼中的硫溶于酸形成硫離子，后者能吸附在鐵表面強(qiáng)烈催化電化學(xué)過程，使陰、陽極極化降低，增加腐蝕速度。C鋼Cu鋼Fe26(3)混合控制lgiOEEeH2高S鋼H+274、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑

總的原則：提高析氫過電位，降低氫還原反應(yīng)的電位。

(1)減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。

(2)加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等如：鍍鋅管。

(3)加入緩蝕劑，增大析氫過電位。

(4)降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。274、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑總的原則：提高析氫過電位28二、吸氧腐蝕1、吸氧腐蝕的概念

吸氧腐蝕：以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕。產(chǎn)生吸氧腐蝕的必要條件：溶液中有氧存在；陽極金屬電位低于氧還原電位。所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。28二、吸氧腐蝕1、吸氧腐蝕的概念吸氧腐蝕：以氧的292、氧的陰極還原過程及其過電位

吸氧反應(yīng)比析氫反應(yīng)復(fù)雜，因?yàn)樵撨^程是四電子反應(yīng)，包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。

酸性溶液中：O2+4H++4e-=2H2O

中性和堿性中：O2+2H2O+4e-=4OH-

陰極過程包括以下步驟：

(1)氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液

(2)氧借助于對流和擴(kuò)散通過溶液主體層

(3)氧借助于擴(kuò)散通過擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面

(4)氧吸附在電極表面

(5)氧離子化292、氧的陰極還原過程及其過電位吸氧反應(yīng)比析氫反

吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PFSQG

，是氧去極化和氫去極化曲線的加合。

電化學(xué)極化控制段：極化曲線為EeO2PBC，陰極極化電流不大且供氧充分時(shí)。不同材料氧離子過電位不同，其他條件相同時(shí)，過電位越小腐蝕速率越大。吸氧腐蝕過程的真實(shí)極化曲線ηO

濃差極化控制段：極化曲線PFN，陰極電流較大，供氧受阻。溶液中多種極化發(fā)生段：當(dāng)陰極電位極化到一定值時(shí)，新的極化發(fā)生，例如氫去極化開始發(fā)生（EeH2LM）。吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PF313、吸氧腐蝕的一般規(guī)律中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2中性：O2+2H2O+4e-=4OH-CuCu2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過程氧的傳遞速度很大，則金屬的腐蝕速度將由氧在電極上的放電速度來決定。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于電化學(xué)極化控制段。例如銅在強(qiáng)烈攪拌的敞口溶液中的腐蝕過程。icorr<id313、吸氧腐蝕的一般規(guī)律中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖32中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2MgMg2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位特別負(fù)，陰極反應(yīng)過程將由氧去極化和氫離子去極化反應(yīng)共同組成。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于多種極化發(fā)生段，腐蝕電流密度大于氧的極限擴(kuò)散電流。例如鎂在中性溶液中的腐蝕過程。id<icorr中性：O2+2H2O+4e-=4OH-32中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2MgMg33中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2FeFe2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位較負(fù)，同時(shí)腐蝕過程氧的傳遞速度有限，則金屬的腐蝕速度由氧的極限擴(kuò)散電流密度決定。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于濃差極化控制段。

大多數(shù)金屬吸氧腐蝕屬于該種情況。icorr=id中性：O2+2H2O+4e-=4OH-33中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2FeFe

擴(kuò)散控制的腐蝕過程中，金屬中陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量的增加，對腐蝕速度的增加只起較小的作用。

可利用于輸送氧的溶液體積基本上都被用于氧向陰極擴(kuò)散了。在擴(kuò)散控制的腐蝕過程中，腐蝕速度僅由氧的擴(kuò)散速度決定。一定范圍內(nèi)，陽極極化曲線的起始電位及斜率對腐蝕速度沒有影響。lgiEeCEOicorr=idEeAABC

icorr=id=nFDOaOe/δ擴(kuò)散控制的腐蝕過程中，金屬中陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量354、吸氧腐蝕的影響因素

吸氧腐蝕過程中，大多數(shù)情況供氧有限，腐蝕過程受氧擴(kuò)散過程控制，金屬腐蝕速率就等于氧極限擴(kuò)散電流密度：

icorr=id=nFDOaOe/δ

溫度：溫度增加能增大擴(kuò)散系數(shù)DO，增大金屬腐蝕速度；在接近溶液沸點(diǎn)時(shí)，隨溫度升高氧溶解度（aOe

）急劇降低，可減緩腐蝕過程。354、吸氧腐蝕的影響因素吸氧腐蝕過程中，大多數(shù)情

但當(dāng)氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度將要顯著降低。因此，溶解氧對金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。

溶解氧的濃度：溶解氧的濃度（aOe

）增大時(shí)，氧極限擴(kuò)散電流密度將增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化腐蝕的速度要隨著增大。但當(dāng)氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的37

鹽濃度具有雙重影響隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導(dǎo)率的增大，腐蝕速度會(huì)有所上升；鹽濃度增加，氧溶解度減小，腐蝕速度降低。氯化納濃度對鐵在充氣溶液中腐蝕速度的影響37鹽濃度具有雙重影響氯化納濃度對鐵在充氣溶液中腐

攪拌溶液或增加流速：會(huì)減小擴(kuò)散層厚度δ，增大極限電流id

，金屬腐蝕加速。

層流層均勻腐蝕：腐蝕速度隨流速增加而緩慢增加；

湍流腐蝕（磨損腐蝕）：邊界層擊穿，保護(hù)膜破壞。腐蝕過程由濃差極化向活化極化控制轉(zhuǎn)變；

空泡腐蝕：隨流速增加腐蝕加速，見后續(xù)章節(jié)—應(yīng)力作用下的腐蝕。流速對氧去極化腐蝕的影響

icorr=id=nFDOaOe/δ攪拌溶液或增加流速：會(huì)減小擴(kuò)散層厚度δ，增大極限電39三、析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較比較項(xiàng)目析氫腐蝕吸氧腐蝕去極化劑性質(zhì)氫離子，具對流、擴(kuò)散、電遷移三種方式，遷移速度和擴(kuò)散能力大中性氧分子，具對流和擴(kuò)散兩種方式，擴(kuò)散系數(shù)較小去極化劑濃度濃度大，酸性溶液中為氫離子，堿性和中性溶液中為水分子濃度小，溫度升高、鹽濃度增加時(shí)溶解度下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，氣泡形式，金屬表面溶液得到攪拌水分子或氫氧根離子，只能以對流和擴(kuò)散方式離開金屬表面，無附加攪拌作用腐蝕控制類型三種類型均有，主要是陰極活化極化控制以陰極控制居多，主要是氧擴(kuò)散控制合金元素或雜質(zhì)影響顯著較小39三、析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較比較項(xiàng)目析氫腐蝕吸氧腐蝕去極1、已知在酸性溶液中A、B金屬與純鹽酸反應(yīng)的通式為：

Me+nH+→Me2++1/2H2其反應(yīng)的自由能分別是-31.5和-50.6Kcal/mol，試說明兩種金屬在酸中的腐蝕情況；計(jì)算分析B能否還原A2+。2、

已知二價(jià)金屬A和B其標(biāo)準(zhǔn)電極電位EoA

和EoB

分別為0.74V和0.52V，計(jì)算分析B能否還原A2+。B+A2+=B2++A1、已知在酸性溶液中A、B金屬與純鹽酸反應(yīng)的通式為：41謝謝！41謝謝！42腐蝕電池的極化現(xiàn)象（電流通過會(huì)引發(fā)極化！）內(nèi)容回顧1腐蝕電池的極化現(xiàn)象（電流通過會(huì)引發(fā)極化?。﹥?nèi)容回顧43表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMn+eMMMn+Mn+陽極極化原因發(fā)生陽極極化（電位正移）的三種情況2表面積累正電荷界面積累正電荷44電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況陰極極化原因3電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化45

極化行為通常用極化曲線進(jìn)行描述

極化曲線：表示電極電位與極化電流強(qiáng)度之間關(guān)系的曲線。（不同的電流對應(yīng)不同的過電位）

通過實(shí)驗(yàn)方法測繪極化曲線，是研究金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的基本方法之一。極化曲線（極化程度和電流即腐蝕速度有一定關(guān)系）4極化行為通常用極化曲線進(jìn)行描述極化曲線（極化程度46腐蝕極化圖（可以通過實(shí)驗(yàn)測定二者關(guān)系確定腐蝕速度）

測Zn電極電位的電路沒畫出來。

K開路時(shí)，沒有電流通過，測到的電位分別為陰極和陽極的靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)。

K閉路，電流通過，陰極和陽極發(fā)生極化，此時(shí)測定的是電極極化電位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖5腐蝕極化圖（可以通過實(shí)驗(yàn)測定二者關(guān)系確定腐蝕速度）

平衡狀態(tài)電極反應(yīng)的電位:平衡電位Ee

(熱力學(xué)宏觀參數(shù))

氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0

(動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù))

極化狀態(tài)極化電流

—對電極系統(tǒng)通入的外電流電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。

過電位

—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。平衡狀態(tài)48用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）EEEEeeCC(Cu(Cu))EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn))IIIImaxmax0OSSRREA(Zn)ηA(Zn)7用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）EEEEee49

動(dòng)力學(xué)基本方程式：表示過電位η(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式。

η=f(i)

或者E=Ee+f(i)

電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。

腐蝕動(dòng)力學(xué)方程（建立二者的數(shù)學(xué)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算）8動(dòng)力學(xué)基本方程式：表示過電位η(或極化電位E50電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況9電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化51

設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。

電位變化對電極反應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng)在電極界面進(jìn)行，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。當(dāng)電位改變ΔE，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFΔE。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能減小

nFE

，還原方向反應(yīng)的活化能活化能增大

nFE

。電化學(xué)極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程10設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容

單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程：單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程：53濃差極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程

電流通過電極時(shí)，如果電子轉(zhuǎn)移步驟快于反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)步驟，則電極表面和溶液深處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將出現(xiàn)差別，由于這種濃度差引起的電極電位的變化，稱為濃差極化。為簡便起見，在討論濃度極化時(shí)，假設(shè)電化學(xué)步驟及其它化學(xué)步驟沒有任何困難，整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度僅為液相傳質(zhì)步驟控制。

液相傳質(zhì)過程有三種方式：對流、擴(kuò)散和電遷移。12濃差極化控制下的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程電流通過電極時(shí)，

金屬腐蝕速率為：

icorr=id=nFDOaOe/δ（極限擴(kuò)散電流密度，不隨電極電位變化）

此時(shí)，腐蝕電位等于：

單電極的極化方程金屬腐蝕速率為：單電極的極化方程55引言

腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在是電化學(xué)腐蝕的基本條件。原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過程。以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氫離子去極化腐蝕，簡稱氫去極化腐蝕，是常見的危害性較大的一類腐蝕。以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。14引言腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在是電化學(xué)腐蝕的基本條件56第五節(jié)析氫腐蝕與吸氧腐蝕一、析氫腐蝕1、析氫反應(yīng)（金屬電位低于氫離子還原電位）

氫去極化的基本步驟：

(1)電化學(xué)過程：水化氫離子遷移到陰極表面，接受電子發(fā)生還原反應(yīng)并脫去水分子，在電極表面形成吸附氫原子Had(2)脫附過程：吸附氫原子發(fā)生化學(xué)脫附或電化學(xué)脫附，最終復(fù)合成氫分子H2（在金屬內(nèi)部或陰極表面）。

化學(xué)脫附：2Had

H2（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）

電化學(xué)脫附：H++Had+e-

H2（發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)）

(3)析出過程：氫分子形成氣泡離開陰極表面。15第五節(jié)析氫腐蝕與吸氧腐蝕一、析氫腐蝕1、析氫反應(yīng)（金電化學(xué)過程（吸附氫原子Had

）化學(xué)脫附（化學(xué)反應(yīng)）

2Had

H2電化學(xué)脫附（電化學(xué)反應(yīng)）H++Had+e-

H2析出過程（氫分子形成氣泡）遲緩放電機(jī)理復(fù)合機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理與材料無關(guān)與材料有關(guān)電化學(xué)過程化學(xué)脫附（化學(xué)反應(yīng)）電化學(xué)脫附（電化學(xué)反應(yīng)）析出過58

析氫反應(yīng)的機(jī)理——遲緩放電理論

1）與材料無關(guān)（吸附作用影響小）

遲緩放電機(jī)理：電化學(xué)過程最慢，是析氫腐蝕的控制步驟

電化學(xué)步驟（慢）+化學(xué)脫附（快）

電化學(xué)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）

2）與材料有關(guān)（吸附作用影響大）

復(fù)合機(jī)理：化學(xué)脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟電化學(xué)步驟（快）+化學(xué)脫附（慢）

電化學(xué)脫附機(jī)理：電化學(xué)脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟

電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）17析氫反應(yīng)的機(jī)理——遲緩放電理論592、析氫過電位

塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，析氫過電位與電流密度對數(shù)之間成直線關(guān)系：塔菲爾公式反映了電化學(xué)極化的基本特征，表明析氫腐蝕由電化學(xué)極化控制（遲緩放電理論）。析氫過電位越大，表明陰極反應(yīng)受阻，腐蝕速度越小。lgi，A/m2ηH，V不同金屬上的氫過電位與電流密度對數(shù)之間的關(guān)系182、析氫過電位塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，析60

常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不同金屬的bH值基本接近（斜率相近）。

常數(shù)aH越大，表明給定電流密度下析氫過電位越大，腐蝕速度越小。

不同材料電極析氫過電位差別很大，表明不同材料的表面對析氫反應(yīng)有不同的催化作用。

根據(jù)aH值的大小，可將金屬材料分為三類：

(1)

高氫過電位金屬，有鉛、汞、鎘、鋅、錫等，aH在1.0~1.5V(2)中氫過電位金屬，有鐵、鈷、鎳、銅、銀等，aH在0.5~0.7V

(3)

低氫過電位金屬，是鉑、鈀、金等鉑族金屬，aH在0.1~0.5V19常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不61

氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系:

1）金屬表面粗糙：比表面積增加，氫過電位減少，腐蝕速度增加；

2）溶液pH值：在酸性溶液中，氫過電位隨pH值增加而增加；在堿性溶液中，氫過電位隨pH值增加而減小。

3）溫度增加，氫過電位減小。一般溫度每增加10oC，氫過電位約減小2毫伏。20氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的62

4）溶液組成：例如過電位低的金屬Pt能在鐵表面形成附加陰極，促進(jìn)鐵的析氫腐蝕；例如緩蝕劑（某些表面活性劑），能阻礙氫的析出，提高析氫過電位，降低腐蝕速度。214）溶液組成：63

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控制（R很小，PC≥PA）（b）陽極控制（R很小，PA

≥PC

）IO-EI’ImaxEeAEeC(a)EcorrO-EI’ImaxIEeAEeC(b)Ecorr3、析氫腐蝕的控制過程22用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控64

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PC≈PA）（d）歐姆控制（R>>PA+PC

）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EI’ImaxEeAEeC(c)Ecorr23用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控65

析氫速度可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。

(1)陰極控制lgiOEEeH2ZnZn2+H+

H2

（含鐵）（含銅）（純鋅）（含汞）

鋅溶解的電化學(xué)極化較小，氫在鋅上析出過電位非常大，鋅的析氫腐蝕為陰極控制。加入析氫電位低的雜質(zhì)，陰極極化減小，腐蝕速度增大；加入析氫電位高的雜質(zhì)，腐蝕速度大大降低。純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中腐蝕極化圖EeZn24析氫速度可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。lgiO66

(2)陽極控制lgiOEEeH2（含Cl-）H+

H2鋁在弱酸中析氫腐蝕極化圖EeAl（充空氣）（無空氣）

鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕，金屬離子要穿透氧化膜（鈍化膜）才能進(jìn)入溶液中，因此陽極極化很高。溶液含氧時(shí)，鈍化膜缺陷修復(fù)，腐蝕速度降低；溶液含氯離子時(shí)，鈍化膜破壞，腐蝕速度上升。AlAl3+25(2)陽極控制lgiOEEeH2（含Cl-）H67

(3)混合控制lgiOEEeH2高S鋼H+

H2鐵和碳鋼的析氫腐蝕極化圖EeFe

鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕陰、陽極化程度相近，為混合控制。

鋼中含硫時(shí)，可使析氫腐蝕加速。一方面，形成了局部微電池Fe-FeS；另一方面，鋼中的硫溶于酸形成硫離子，后者能吸附在鐵表面強(qiáng)烈催化電化學(xué)過程，使陰、陽極極化降低，增加腐蝕速度。C鋼Cu鋼Fe26(3)混合控制lgiOEEeH2高S鋼H+684、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑

總的原則：提高析氫過電位，降低氫還原反應(yīng)的電位。

(1)減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。

(2)加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等如：鍍鋅管。

(3)加入緩蝕劑，增大析氫過電位。

(4)降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。274、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑總的原則：提高析氫過電位69二、吸氧腐蝕1、吸氧腐蝕的概念

吸氧腐蝕：以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕。產(chǎn)生吸氧腐蝕的必要條件：溶液中有氧存在；陽極金屬電位低于氧還原電位。所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。28二、吸氧腐蝕1、吸氧腐蝕的概念吸氧腐蝕：以氧的702、氧的陰極還原過程及其過電位

吸氧反應(yīng)比析氫反應(yīng)復(fù)雜，因?yàn)樵撨^程是四電子反應(yīng)，包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。

酸性溶液中：O2+4H++4e-=2H2O

中性和堿性中：O2+2H2O+4e-=4OH-

陰極過程包括以下步驟：

(1)氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液

(2)氧借助于對流和擴(kuò)散通過溶液主體層

(3)氧借助于擴(kuò)散通過擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面

(4)氧吸附在電極表面

(5)氧離子化292、氧的陰極還原過程及其過電位吸氧反應(yīng)比析氫反

吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PFSQG

，是氧去極化和氫去極化曲線的加合。

電化學(xué)極化控制段：極化曲線為EeO2PBC，陰極極化電流不大且供氧充分時(shí)。不同材料氧離子過電位不同，其他條件相同時(shí)，過電位越小腐蝕速率越大。吸氧腐蝕過程的真實(shí)極化曲線ηO

濃差極化控制段：極化曲線PFN，陰極電流較大，供氧受阻。溶液中多種極化發(fā)生段：當(dāng)陰極電位極化到一定值時(shí)，新的極化發(fā)生，例如氫去極化開始發(fā)生（EeH2LM）。吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PF723、吸氧腐蝕的一般規(guī)律中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2中性：O2+2H2O+4e-=4OH-CuCu2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過程氧的傳遞速度很大，則金屬的腐蝕速度將由氧在電極上的放電速度來決定。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于電化學(xué)極化控制段。例如銅在強(qiáng)烈攪拌的敞口溶液中的腐蝕過程。icorr<id313、吸氧腐蝕的一般規(guī)律中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖73中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2MgMg2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位特別負(fù)，陰極反應(yīng)過程將由氧去極化和氫離子去極化反應(yīng)共同組成。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于多種極化發(fā)生段，腐蝕電流密度大于氧的極限擴(kuò)散電流。例如鎂在中性溶液中的腐蝕過程。id<icorr中性：O2+2H2O+4e-=4OH-32中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2MgMg74中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2FeFe2++2e-ElgiO

如果腐蝕金屬在溶液中的電位較負(fù)，同時(shí)腐蝕過程氧的傳遞速度有限，則金屬的腐蝕速度由氧的極限擴(kuò)散電流密度決定。陽極、陰極極化曲線交點(diǎn)位于濃差極化控制段。

大多數(shù)金屬吸氧腐蝕屬于該種情況。icorr=i