無機(jī)及分析化學(xué)-第十三章課件

第十三章其他現(xiàn)代儀器分析簡介知識目標(biāo)：了解紅外光譜法、核磁共振法和質(zhì)譜法的基本原理；理解以上三種分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍；了解紅外分光光度計、核磁共振波譜儀及質(zhì)譜儀的主要部件；第十三章其他現(xiàn)代儀器分析簡介知識目標(biāo)：能力目標(biāo)：能解釋紅外光譜中影響峰位和峰強(qiáng)的因素；能應(yīng)用核磁共振譜推斷簡單有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)；能力目標(biāo)：第一節(jié)

紅外光譜分析法紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的光譜，因?yàn)槌霈F(xiàn)在紅外光區(qū)，故稱為紅外光譜，利用紅外光譜進(jìn)行定量、定性分析的方法稱為紅外吸收光譜法。紅外光譜區(qū)劃分紅外線是波長大于可見光而小于微薄的電磁波(0.76-1000μm)。其中近紅外區(qū)：0.76-2.5μm(波數(shù)13158-4000cm-1)中紅外區(qū)：2.5-25μm(波數(shù)4000-400cm-1)近紅外區(qū)：＞25μm(波數(shù)＜400cm-1)第一節(jié)紅外光譜分析法紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射紅外光譜用途紅外光譜具有高度的特征性，光譜復(fù)雜，信息量多，除極少數(shù)化合物外，每種化合物都有其特征的紅外光譜。紅外光譜法可用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究(測定分子鍵長、鍵角、推斷分子的立體構(gòu)型)以及化學(xué)組成的分析(化合物的定性與定量分析)，但是應(yīng)用最廣泛的還是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，可以依據(jù)紅外吸收光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形來判斷化合物的類別，推測某種基團(tuán)的存在，進(jìn)而判斷未知化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外光譜用途紅外光譜具有高度的特征性，光譜復(fù)雜，信息量多，除一、紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透射率表示，所以其吸收峰頂向下。橫坐標(biāo)用波數(shù)(σ，單位cm-1)或波長(λ，單位μm)來表示。1.振動能級和振動-轉(zhuǎn)動光譜紅外線的能量較低，不能引起分子外層價電子能級的躍遷，只能引起分子中基團(tuán)振動能級的躍遷，由于分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此產(chǎn)生的紅外光譜是振動-轉(zhuǎn)動光譜。當(dāng)分子吸收的紅外輻射能量恰好等于分子振動能級之差時，可以由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即

hνL=ΔυhννL=Δυν或σL=Δυν上式說明：若把雙原子分子視為諧振子，吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷時，所吸收的紅外線頻率或波數(shù)只能是諧振子振動頻率或波數(shù)的Δυ倍。若振動由基態(tài)(υ=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(υ=1)時，此時產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。一、紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透射率表示雙原子分子只有一類伸縮振動，而多原子分子振動形式復(fù)雜，可以分為兩類：伸縮振動和彎曲振動。鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化稱為伸縮振動，而鍵角發(fā)生周期性變化的振動稱為彎曲振動。2.振動形式和振動自由度伸縮振動彎曲振動對稱伸縮振動不對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動變形振動面外彎曲振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動扭曲振動對稱變形振動不對稱變形振動雙原子分子只有一類伸縮振動，而多原子分子振動形式復(fù)雜，可以分吸收峰的位置是鑒別官能團(tuán)存在的重要依據(jù)?；l峰的峰位主要是由化學(xué)鍵力常數(shù)，化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、內(nèi)部影響因素及外部影響因素等共同決定的。3.吸收峰的位置與強(qiáng)度從理論推導(dǎo)和基團(tuán)的基頻峰實(shí)際分布可以看出：折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高。因而各種含氫單鍵的伸縮振動峰都出現(xiàn)在中紅外光譜圖的高頻區(qū)。折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，則伸縮振動基頻峰的頻率越高。同一基團(tuán)，一般ν＞β＞γ，因?yàn)樗麄兊牧Τ?shù)一次減小。內(nèi)部因素主要是結(jié)構(gòu)因素，誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰向高頻移動，共軛效應(yīng)使吸收峰向低頻方向移動，氫鍵的形成使得伸縮振動頻率降低。外部因素主要是溶劑的影響，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而降低。吸收峰的位置是鑒別官能團(tuán)存在的重要依據(jù)?；l峰的峰位主要是由4.特征峰與相關(guān)峰凡能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征峰。由一個官能團(tuán)所產(chǎn)生的一組相互依賴的特征峰稱為相關(guān)吸收峰，簡稱相關(guān)峰。多數(shù)基團(tuán)在紅外光譜中都有一組相關(guān)峰?；鶊F(tuán)特征峰和相關(guān)峰可查閱有關(guān)分析化學(xué)手冊。4.特征峰與相關(guān)峰凡能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征二、紅外光譜解析紅外光譜用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，主要有兩種情況：鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)可采用光譜對照法，即試樣與對照品在完全相同的條件下測定紅外光譜，若兩者的光譜完全相同，則確認(rèn)是同一化合物。確定未知化合物的結(jié)構(gòu)。對結(jié)構(gòu)比較簡單的未知物質(zhì)，可依靠紅外光譜的信息和所給出的分子式、推斷化合物的結(jié)構(gòu)。對于比較復(fù)雜的未知物質(zhì)，必須同時采用紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜、熱分析等數(shù)據(jù)實(shí)施綜合光譜解析。二、紅外光譜解析紅外光譜用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，主要有兩種第二節(jié)

核磁共振波譜法當(dāng)用頻率為兆周級的無線電波照射磁場中自旋原子核時，核的自選能及發(fā)生躍遷所得的吸收光譜稱為核磁共振波譜(NMR)。利用其進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定、定性、定量的分析方法稱為核磁共振波譜法。并非所有的原子核都能產(chǎn)生核磁共振波譜，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波譜，這兩種元素恰是構(gòu)成有機(jī)化合物的基礎(chǔ)。氫和碳的核磁共振譜分別記為1HNMR和13CNMR，簡稱氫譜和碳譜。第二節(jié)核磁共振波譜法當(dāng)用頻率為兆周級的無線電波照射磁場中自一、基本原理1H核是一種自旋核，它沿著其自旋軸選旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生磁矩，其方服從右手定則，與自旋軸重合。在無磁場的空間，核磁矩并無一定的取向，但在有外加磁場時，核磁矩會有兩種取向，一為與外磁場同向，能量較低，二為與外磁場方向相反，能量較高，這種現(xiàn)象稱為能級分裂，其能級差為：ΔE=γhH0/2π式中，γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)；H0為外加磁場強(qiáng)度；在外磁場中若使核發(fā)生自旋能級躍遷，所吸收電磁波的能量hν必須恰好等于自旋能級差：hν=ΔE=γhH0/2πν=γH0/2π1H核發(fā)生自旋能級躍遷，及共振吸收，所吸收的電磁輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比。一、基本原理1H核是一種自旋核，它沿著其自旋軸選旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生磁測定不同氫核的共振吸收可能有兩種方式：固定磁場，連續(xù)改變照射無線電波的頻率，記錄不同氫核在不同頻率處的吸收，這種方式成為掃頻。或固定無線電波的照射頻率，連續(xù)改變外加磁場強(qiáng)度引發(fā)核磁共振，這種方法成為掃場。1HNMR圖譜中，其縱坐標(biāo)是吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，用δ表示。二、1HNMR與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.吸收峰的數(shù)目反映了氫核的種類處于相同化學(xué)環(huán)境下的一類氫核成為化學(xué)等價核，所以在NMR譜中，吸收峰數(shù)目多少說明在一個有機(jī)分子中包括集中化學(xué)等價的氫，即有多少“種類”的氫。測定不同氫核的共振吸收可能有兩種方式：固定磁場，連續(xù)改變照射2.吸收峰的位置反映了化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移化學(xué)環(huán)境是指氫核的核外電子云及其鄰近的其他原子。繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生于與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使原子核實(shí)際感受磁場強(qiáng)度稍有降低，這種核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。與裸核相比，一個受屏蔽效應(yīng)的氫核要加大照射磁場強(qiáng)度才能達(dá)到共振吸收，這種核磁共振信號位置的移動稱為化學(xué)位移。實(shí)際測量中采用四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)，以其氫核吸收信號的化學(xué)位移為零比較其他氫核的相對值。核磁共振譜的橫坐標(biāo)用化學(xué)位移表示時，TMS的化學(xué)位移值定位零，向左側(cè)化學(xué)位移值增大，一般氫譜橫坐標(biāo)的δ為0-10，共振峰若出現(xiàn)在TMS之右，則δ值為負(fù)值。2.吸收峰的位置反映了化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移化學(xué)環(huán)境是指氫核的3.吸收峰的面積反映了氫核的數(shù)目1HNMR中，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比，峰面積常以積分曲線高度表示，當(dāng)知道分子式，即知道該化合物總共有多少個氫原子時，根據(jù)峰面積就可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)，即氫分布。有了氫分布，在加上化學(xué)位移值，就可以初步確定分子式中的一些結(jié)構(gòu)單元。3.吸收峰的分裂反映了相鄰氫核的自旋偶合作用核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的共振峰的分裂現(xiàn)象稱為自旋分裂。自旋分裂是有一定規(guī)律的。如在乙苯中，-CH2的峰被相鄰-CH3的三個氫分裂為四重峰(3+1)，而-CH3的峰被相鄰-CH2的兩個氫分裂為三重峰(2+1)，分裂的峰數(shù)與其本身氫核數(shù)目無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1規(guī)則。3.吸收峰的面積反映了氫核的數(shù)目1HNMR中，各吸收峰覆蓋三、核磁共振譜儀核磁共振儀按掃描方式不同可分為兩大類：連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅里葉變換核磁共振儀，下圖為連續(xù)波核磁共振儀示意圖，由磁體，探頭、射頻發(fā)射器、射頻接收器、掃描發(fā)生器、信號放大器及記錄儀組成。核磁共振儀示意圖三、核磁共振譜儀核磁共振儀按掃描方式不同可分為兩大類：連續(xù)波第三節(jié)

質(zhì)譜法質(zhì)譜儀利用離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，在靜電場和磁場的作用下，按其質(zhì)荷比(m/e)的差異分離并排列起來得到質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖來對物質(zhì)進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜法。優(yōu)點(diǎn)：1.應(yīng)用范圍廣泛，不受試樣物態(tài)限制；2.靈敏度高，試樣用量少，一次分析僅需幾微克或者更少，檢測限可達(dá)10-11g；3.分析速度快，完成一次全譜掃描僅需1至幾秒，最快可達(dá)10-3s；4.易于實(shí)現(xiàn)與色譜聯(lián)用。缺點(diǎn)：儀器設(shè)備昂貴，維護(hù)復(fù)雜。第三節(jié)質(zhì)譜法質(zhì)譜儀利用離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，在一、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，因?yàn)榻^大多數(shù)離子都是帶一個正電荷，所以質(zhì)荷比實(shí)為質(zhì)量。縱坐標(biāo)是相對豐度，把最高的碎片峰或分子離子峰作為基峰，令其豐度為100%，然后用基峰高度去除其他峰的峰高即得各峰的相對豐度。正離子主要由以下幾種類型：分子離子用M+表示，+代表正電荷，表示奇數(shù)電子，是有機(jī)分子被轟擊失去一個電子而形成的正離子；碎片離子用F+表示，是分子的不同大小的碎片離子；亞穩(wěn)離子用M*+表示，是飛出電離室后到達(dá)檢測器的過程中，發(fā)生分解的正離子所形成的；同位素離子天然元素存在輕重不同的同位素，所以同位素離子時比分子離子或碎片離子質(zhì)量多1或2的離子。一、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比，因?yàn)榻^大多數(shù)離子都是帶一個二、有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析利用質(zhì)譜圖進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析，最好的方法是將得到的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。1.從分子離子峰求相對分子質(zhì)量在質(zhì)譜圖上找到分子離子峰的特點(diǎn)：分子離子峰通常是質(zhì)譜中質(zhì)荷比最大的峰，即質(zhì)譜圖最右端的峰；分子離子峰的質(zhì)量數(shù)服從奇偶規(guī)律：由C、H、O組成的化合物，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個N時，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)，含偶數(shù)個N時，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。凡不符合奇偶規(guī)律者，不是分子離子；分子離子峰與鄰近的碎片離子峰間的質(zhì)量差在化學(xué)上應(yīng)合理；二、有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析利用質(zhì)譜圖進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析，最好的分子離子峰的強(qiáng)度與化合物的類型有關(guān)。各類化合物分子離子的穩(wěn)定性順序如下：芳烴＞共軛烯烴＞脂環(huán)化合物＞羰基化合物＞直鏈烴＞醚＞酯＞胺酸＞醇2.分子式的確定由于高分辨質(zhì)譜儀能測的化合物的精確質(zhì)量，將其輸入計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)即可得到該分子的元素組成從而確定分子式。3.有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定各類有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其官能團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)，可利用質(zhì)譜圖中的特征離子來確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。分子離子峰的強(qiáng)度與化合物的類型有關(guān)。各類化合物分子離子的穩(wěn)定第十三章其他現(xiàn)代儀器分析簡介知識目標(biāo)：了解紅外光譜法、核磁共振法和質(zhì)譜法的基本原理；理解以上三種分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍；了解紅外分光光度計、核磁共振波譜儀及質(zhì)譜儀的主要部件；第十三章其他現(xiàn)代儀器分析簡介知識目標(biāo)：能力目標(biāo)：能解釋紅外光譜中影響峰位和峰強(qiáng)的因素；能應(yīng)用核磁共振譜推斷簡單有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)；能力目標(biāo)：第一節(jié)

紅外光譜分析法紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的光譜，因?yàn)槌霈F(xiàn)在紅外光區(qū)，故稱為紅外光譜，利用紅外光譜進(jìn)行定量、定性分析的方法稱為紅外吸收光譜法。紅外光譜區(qū)劃分紅外線是波長大于可見光而小于微薄的電磁波(0.76-1000μm)。其中近紅外區(qū)：0.76-2.5μm(波數(shù)13158-4000cm-1)中紅外區(qū)：2.5-25μm(波數(shù)4000-400cm-1)近紅外區(qū)：＞25μm(波數(shù)＜400cm-1)第一節(jié)紅外光譜分析法紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射紅外光譜用途紅外光譜具有高度的特征性，光譜復(fù)雜，信息量多，除極少數(shù)化合物外，每種化合物都有其特征的紅外光譜。紅外光譜法可用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究(測定分子鍵長、鍵角、推斷分子的立體構(gòu)型)以及化學(xué)組成的分析(化合物的定性與定量分析)，但是應(yīng)用最廣泛的還是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，可以依據(jù)紅外吸收光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形來判斷化合物的類別，推測某種基團(tuán)的存在，進(jìn)而判斷未知化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外光譜用途紅外光譜具有高度的特征性，光譜復(fù)雜，信息量多，除一、紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透射率表示，所以其吸收峰頂向下。橫坐標(biāo)用波數(shù)(σ，單位cm-1)或波長(λ，單位μm)來表示。1.振動能級和振動-轉(zhuǎn)動光譜紅外線的能量較低，不能引起分子外層價電子能級的躍遷，只能引起分子中基團(tuán)振動能級的躍遷，由于分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此產(chǎn)生的紅外光譜是振動-轉(zhuǎn)動光譜。當(dāng)分子吸收的紅外輻射能量恰好等于分子振動能級之差時，可以由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即

hνL=ΔυhννL=Δυν或σL=Δυν上式說明：若把雙原子分子視為諧振子，吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷時，所吸收的紅外線頻率或波數(shù)只能是諧振子振動頻率或波數(shù)的Δυ倍。若振動由基態(tài)(υ=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(υ=1)時，此時產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。一、紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透射率表示雙原子分子只有一類伸縮振動，而多原子分子振動形式復(fù)雜，可以分為兩類：伸縮振動和彎曲振動。鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化稱為伸縮振動，而鍵角發(fā)生周期性變化的振動稱為彎曲振動。2.振動形式和振動自由度伸縮振動彎曲振動對稱伸縮振動不對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動變形振動面外彎曲振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動扭曲振動對稱變形振動不對稱變形振動雙原子分子只有一類伸縮振動，而多原子分子振動形式復(fù)雜，可以分吸收峰的位置是鑒別官能團(tuán)存在的重要依據(jù)?；l峰的峰位主要是由化學(xué)鍵力常數(shù)，化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、內(nèi)部影響因素及外部影響因素等共同決定的。3.吸收峰的位置與強(qiáng)度從理論推導(dǎo)和基團(tuán)的基頻峰實(shí)際分布可以看出：折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高。因而各種含氫單鍵的伸縮振動峰都出現(xiàn)在中紅外光譜圖的高頻區(qū)。折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，則伸縮振動基頻峰的頻率越高。同一基團(tuán)，一般ν＞β＞γ，因?yàn)樗麄兊牧Τ?shù)一次減小。內(nèi)部因素主要是結(jié)構(gòu)因素，誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰向高頻移動，共軛效應(yīng)使吸收峰向低頻方向移動，氫鍵的形成使得伸縮振動頻率降低。外部因素主要是溶劑的影響，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而降低。吸收峰的位置是鑒別官能團(tuán)存在的重要依據(jù)?；l峰的峰位主要是由4.特征峰與相關(guān)峰凡能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征峰。由一個官能團(tuán)所產(chǎn)生的一組相互依賴的特征峰稱為相關(guān)吸收峰，簡稱相關(guān)峰。多數(shù)基團(tuán)在紅外光譜中都有一組相關(guān)峰?；鶊F(tuán)特征峰和相關(guān)峰可查閱有關(guān)分析化學(xué)手冊。4.特征峰與相關(guān)峰凡能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征二、紅外光譜解析紅外光譜用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，主要有兩種情況：鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)可采用光譜對照法，即試樣與對照品在完全相同的條件下測定紅外光譜，若兩者的光譜完全相同，則確認(rèn)是同一化合物。確定未知化合物的結(jié)構(gòu)。對結(jié)構(gòu)比較簡單的未知物質(zhì)，可依靠紅外光譜的信息和所給出的分子式、推斷化合物的結(jié)構(gòu)。對于比較復(fù)雜的未知物質(zhì)，必須同時采用紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜、熱分析等數(shù)據(jù)實(shí)施綜合光譜解析。二、紅外光譜解析紅外光譜用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，主要有兩種第二節(jié)

核磁共振波譜法當(dāng)用頻率為兆周級的無線電波照射磁場中自旋原子核時，核的自選能及發(fā)生躍遷所得的吸收光譜稱為核磁共振波譜(NMR)。利用其進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定、定性、定量的分析方法稱為核磁共振波譜法。并非所有的原子核都能產(chǎn)生核磁共振波譜，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波譜，這兩種元素恰是構(gòu)成有機(jī)化合物的基礎(chǔ)。氫和碳的核磁共振譜分別記為1HNMR和13CNMR，簡稱氫譜和碳譜。第二節(jié)核磁共振波譜法當(dāng)用頻率為兆周級的無線電波照射磁場中自一、基本原理1H核是一種自旋核，它沿著其自旋軸選旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生磁矩，其方服從右手定則，與自旋軸重合。在無磁場的空間，核磁矩并無一定的取向，但在有外加磁場時，核磁矩會有兩種取向，一為與外磁場同向，能量較低，二為與外磁場方向相反，能量較高，這種現(xiàn)象稱為能級分裂，其能級差為：ΔE=γhH0/2π式中，γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)；H0為外加磁場強(qiáng)度；在外磁場中若使核發(fā)生自旋能級躍遷，所吸收電磁波的能量hν必須恰好等于自旋能級差：hν=ΔE=γhH0/2πν=γH0/2π1H核發(fā)生自旋能級躍遷，及共振吸收，所吸收的電磁輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比。一、基本原理1H核是一種自旋核，它沿著其自旋軸選旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生磁測定不同氫核的共振吸收可能有兩種方式：固定磁場，連續(xù)改變照射無線電波的頻率，記錄不同氫核在不同頻率處的吸收，這種方式成為掃頻?；蚬潭o線電波的照射頻率，連續(xù)改變外加磁場強(qiáng)度引發(fā)核磁共振，這種方法成為掃場。1HNMR圖譜中，其縱坐標(biāo)是吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，用δ表示。二、1HNMR與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.吸收峰的數(shù)目反映了氫核的種類處于相同化學(xué)環(huán)境下的一類氫核成為化學(xué)等價核，所以在NMR譜中，吸收峰數(shù)目多少說明在一個有機(jī)分子中包括集中化學(xué)等價的氫，即有多少“種類”的氫。測定不同氫核的共振吸收可能有兩種方式：固定磁場，連續(xù)改變照射2.吸收峰的位置反映了化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移化學(xué)環(huán)境是指氫核的核外電子云及其鄰近的其他原子。繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生于與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使原子核實(shí)際感受磁場強(qiáng)度稍有降低，這種核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。與裸核相比，一個受屏蔽效應(yīng)的氫核要加大照射磁場強(qiáng)度才能達(dá)到共振吸收，這種核磁共振信號位置的移動稱為化學(xué)位移。實(shí)際測量中采用四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)，以其氫核吸收信號的化學(xué)位移為零比較其他氫核的相對值。核磁共振譜的橫坐標(biāo)用化學(xué)位移表示時，TMS的化學(xué)位移值定位零，向左側(cè)化學(xué)位移值增大，一般氫譜橫坐標(biāo)的δ為0-10，共振峰若出現(xiàn)在TMS之右，則δ值為負(fù)值。2.吸收峰的位置反映了化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移化學(xué)環(huán)境是指氫核的3.吸收峰的面積反映了氫核的數(shù)目1HNMR中，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比，峰面積常以積分曲線高度表示，當(dāng)知道分子式，即知道該化合物總共有多少個氫原子時，根據(jù)峰面積就可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)，即氫分布。有了氫分布，在加上化學(xué)位移值，就可以初步確定分子式中的一些結(jié)構(gòu)單元。3.吸收峰的分裂反映了相鄰氫核的自旋偶合作用核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的共振峰的分裂現(xiàn)象稱為自旋分裂。自旋分裂是有一定規(guī)律的。如在乙苯中，-CH2的峰被相鄰-CH3的三個氫分裂為四重峰(3+1)，而-CH3的峰被相鄰-CH2的兩個氫分裂為三重峰(2+1)，分裂的峰數(shù)與其本身氫核數(shù)目無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1規(guī)則。3.吸收峰的面積反映了氫核的數(shù)目1HNMR中，各吸收峰覆蓋三、核磁共振譜儀核磁共振儀按掃描方式不同可分為兩大類：連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅里葉變換核磁共振儀，下圖為連續(xù)波核磁共振儀示意圖，由磁體，探頭、射頻發(fā)射器、射頻接收器、掃描發(fā)生器、信號放大器及記錄儀組成。核磁共振儀示意圖三、核磁共振譜儀核磁共振儀按掃描方式不同可分為兩大類：連續(xù)波第三節(jié)

質(zhì)譜法質(zhì)譜儀利用離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，在靜電場和磁場的作用下，按其質(zhì)荷比(m/e)的差異分離并排列起來得到質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖來對物質(zhì)進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜法。優(yōu)點(diǎn)：1.應(yīng)用范圍廣泛，不受試樣物態(tài)限制；2.靈敏度高，試樣用量少，一次分析僅需幾微克或者更少，檢測限可達(dá)10-11g；3