有機(jī)化學(xué) 第十一章 羧酸取代羧酸課件

第十一章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸一、分類和命名

二、結(jié)構(gòu)三、物理性質(zhì)第二節(jié)取代羧酸()一、鹵代酸()二、羥基酸()三、酚酸()四、化學(xué)性質(zhì)五、制備羧酸:分子中含有羧基的化合物.第一節(jié)

羧酸

脂肪族羧酸

芳香族羧酸一、羧酸的分類和命名（1）分類（A）按羧基所連烴基的碳架乙酸2-丁烯酸（巴豆酸）環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸——羧酸的分類和命名——甲酸蟻酸（2）命名（A）俗名

乙酸醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸（B）普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羥基戊酸γβαδγβαω——羧酸的分類和命名——（C）系統(tǒng)命名法（i）脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈。

從羧基開始編號(hào)，根據(jù)主鏈碳數(shù)稱某酸。

4321543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸——羧酸的分類和命名——1812912-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸（馬來酸）順2-氧代丙酸（丙酮酸）2-羥基丁二酸（蘋果酸）(E)-3-苯基丙烯酸反（肉桂酸）（ii）含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲(羧)酸.對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯羧酸反-1,3-環(huán)己烷二羧酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸——羧酸的分類和命名——三、物理性質(zhì)物態(tài)：氣味:由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶。

水溶性:C1～C9為液體，C10以上為固體。C1～

C3有刺激性氣味，C4～

C9有腐敗氣味?！人岬奈锢硇再|(zhì)——四、化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是，由C=O和O-H直接相連而成。斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵脫羧，失去CO2α氫鹵代——羧酸的化學(xué)性質(zhì)——斷C-O鍵兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。1.36?1.23?1.27?羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域_或或醇：羧酸：（B）成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性化合物分開.由于羧酸的酸性（pKa=4~5）比無機(jī)酸弱，比碳酸（pKa=6.36）強(qiáng)，故：——羧酸的酸性——RCOOH:不易溶于水;RCOO-M+(Carboxylicsalt):易溶于水羧酸與有機(jī)胺成鹽的反應(yīng)可用于羧酸或胺類外消旋體的拆分（）--羥基苯乙酸（-）--苯基乙胺扁桃酸（+）酸（-）胺鹽（-）酸（-）胺鹽（-）--苯基乙胺鹽酸鹽溶于水（+）--羥基苯乙酸不溶于水（-）--羥基苯乙酸不溶于水根據(jù)物理性質(zhì)不同分離取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響：__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱——羧酸的酸性——吸電基的影響2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化pKapKapKa——羧酸的酸性——?dú)滏I、場(chǎng)效應(yīng)的影響丁烯二酸有順式和反式兩個(gè)異構(gòu)體，其酸性為：?jiǎn)螐恼T導(dǎo)效應(yīng)來看，二者的酸性應(yīng)差不多，但事實(shí)上卻相差很大，這種現(xiàn)象單純用誘導(dǎo)效應(yīng)是無法解釋的。還要考慮氫鍵和場(chǎng)效應(yīng)。順式反式pKa11.93.0pKa26.54.5芳香羧酸的情況分析酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;對(duì)>間1）羧基鄰、對(duì)、間位存在吸電基團(tuán)使酸性增強(qiáng)；對(duì)、間位存在供電基使酸性減弱。吸電基：-I與-C方向一致

-I,-C,鄰位效應(yīng)-I,-C-I共軛作用對(duì)位：間位：鄰位：具體分析：鄰位[鄰位效應(yīng)：羧基鄰位存在吸電基團(tuán)和供電基團(tuán)（除NH2）均使酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。]對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）

供電基：-I與+C方向不一致+C＞-I-I,+C，鄰位效應(yīng)-I-I,+C酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;間>對(duì)實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位:氫鍵，-I,+C間位:-I對(duì)位:-I,+C誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.206．下列化合物中，酸性由強(qiáng)到弱的排序是()A.①②③④B.①④②③C.②④①③D.①④③②156頁(yè)，表6-2（A）第一類定位基--鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位異構(gòu)體之和>60%）：

使苯環(huán)活化（鹵素除外）,并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位。特點(diǎn)是與苯環(huán)相連的原子大都是飽和的、有的帶未共用電子對(duì)。例如:（B）第二類定位基—間位定位基（間位異構(gòu)體>40%）

使苯環(huán)鈍化，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入其間位。與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或極性不飽和基團(tuán)：（二）形成羧酸衍生物（1）酰鹵的生成試劑:例:PCl3PCl5SOCl2——羧酸衍生物的生成——與醇羥基鹵代相同酰氯2.斷R—OH鍵的反應(yīng)（a）與HX反應(yīng)ROH的活性：烯丙醇＞3°＞2°＞1°——斷R—OH鍵的反應(yīng)——Lucas試劑（濃HCl+無水ZnCl2）（b）與鹵化磷或SOCl2的反應(yīng)（2）酸酐的生成一元酸酐混合酸酐二元酸酐——羧酸衍生物的生成——

定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物H+（常用的催化劑有鹽酸、干燥HCl氣體、硫酸、苯磺酸等）（3）酯的生成--酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)的機(jī)理*1加成--消除機(jī)制質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+雙分子反應(yīng)一步活化能較高按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)理的證明反應(yīng)速率為：

醇：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

酸：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH：酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，取代基少，位阻小，反應(yīng)速度快。

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。3oROH按碳正離子機(jī)理進(jìn)行酯化屬于SN1機(jī)理該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O（4）酰胺的生成羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨,加熱后脫水得酰胺或N-取代酰胺?！人嵫苌锏纳伞人徜@鹽酰胺N-苯基苯甲酰胺反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。（三）氧化還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)：羧酸是許多其它類化合物的最終氧化產(chǎn)物，只有二個(gè)特殊的羧酸能被氧化。2.還原反應(yīng)：羧酸可被四氫鋁鋰還原生成醇，用其他還原劑（如NaBH4）則難以還原羧酸。甲酸草酸（四）α-氫的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)

脂肪酸α-碳上的氫原子活潑，可被鹵原子取代生成鹵代酸。通常是在少量紅磷存在下，氯或溴與羧酸作用而成，此反應(yīng)稱為Hell-Volhard-Zelinsky(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))反應(yīng)。

——α-氫的反應(yīng)——幻燈片12醛、酮鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的，生成α-鹵代醛酮。堿催化：多鹵代—鹵仿反應(yīng)：（五）脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng).②一元羧酸飽和一元酸對(duì)熱穩(wěn)定，當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:①羧酸堿金屬鹽與堿石灰共融脫羧生成烴(中學(xué)實(shí)驗(yàn)制備甲烷)——脫羧反應(yīng)——實(shí)例O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

NCCH2COOHNCCH3+

CO2

CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

RCOCH2COOHRCOCH3+CO2硝基甲烷乙腈-酮酸芳香羧酸脫羧比脂肪族容易（2）羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下脫羧。（1）鄰對(duì)位連有吸電子基團(tuán)的芳香酸不需要催化劑，在H2O

中加熱即可脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。（六）二元羧酸的熱分解反應(yīng)

1.乙二酸、丙二酸（脫羧-CO2

）~160℃

二元羧酸對(duì)熱敏感，根據(jù)二個(gè)COOH距離不同發(fā)生脫羧、脫水、或二者兼有的反應(yīng)。

脫羧有時(shí)要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。2.丁二酸、戊二酸（失水-H2O）~300℃生成環(huán)狀酸酐失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等。辛二酸以上為分子間失水生成聚酐3.已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃生成少一個(gè)碳的環(huán)酮丁二酸型丙二酸型先脫羧變成丁二酸型再脫水實(shí)例脫水生成環(huán)狀酸酐庚二酸（失羧、失水）生成少一個(gè)碳的環(huán)酮五、制備1.氧化反應(yīng)1）1o醇、醛和芳烴側(cè)鏈的氧化2）烯烴、炔烴的氧化斷裂3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)2.Grignard試劑與CO2反應(yīng)3.水解反應(yīng)R中無活潑H討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸比鹵代烷多一個(gè)碳的酸第二節(jié)取代羧酸一、鹵代酸

與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因而可制備其它取代的羧酸。

α鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+相當(dāng)鹵代烴的水解、氨解、氰解羥基酸氨基酸常見親核取代反應(yīng)水解醇解氰解氨解鑒別醇醚腈胺硝酸酯β-鹵代酸的反應(yīng)在堿作用下，發(fā)生消除反應(yīng)，生成,β-不飽和酸。

-和-鹵代酸的反應(yīng)在堿作用下先生成羧酸鹽，再發(fā)生SN2反應(yīng)生成五元或六元內(nèi)酯?；脽羝?2+HBr（二）消除反應(yīng)（elimination）從分子中失去兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成新的碳碳不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?！磻?yīng)——鹵代酸的制備α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))-、-鹵代酸的合成由相應(yīng)不飽和酸與鹵化氫加成制備RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr羧酸中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的化合物稱為羥基酸。2-羥基丙酸α-羥基丙酸（乳酸）3-羥基-3-羧基戊二酸β-羥基-β-羧基戊二酸（檸檬酸或枸櫞酸）2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）或或或二、羥基酸（一）羥基酸的命名母體：羧酸——羥基酸的命名——（二）羥基酸的性質(zhì)具有羥基和羧基的各種反應(yīng),由于兩個(gè)官能團(tuán)相互影響,還具有一些特性。（1）酸性3.874.514.86吸電基PKa——羥基酸的性質(zhì)——（2）脫水反應(yīng)α-羥基酸:兩分子相互酯化,生成六元環(huán)的交酯.α-羥基丙酸丙交酯—