有機化學(xué)第五章1課件

2022/12/24第五章鹵代烴（R—X）鹵代烷烴1.1

鹵代烷烴的分類和命名分類2022/12/242022/12/241－甲基－4－氯環(huán)己烷3－氯甲苯2022/12/241.2鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)2022/12/24分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負電荷或孤電子對的試劑的進攻。②分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。

鍵C—HC—F

C—ClC—BrC—I

鍵能KJ/mol414456339285218鍵長(nm)0.1100.1390.1760.1940.214故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。

2022/12/241.3鹵代烷烴的物理性質(zhì)沸點：M↑，b.p↑碳原子數(shù)相同的鹵代烷：RI＞RBr＞RCl支鏈↑，b.p↓相對密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1，同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子數(shù)的↑而↓可燃性：隨X原子數(shù)目的↑而↓不少鹵烷帶有香味，但鹵烷蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入

2022/12/241.4鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)2022/12/24水解反應(yīng)鹵代烷與強堿的水溶液共熱，則鹵原子被羥基取代生成醇，稱為水解反應(yīng)利用鹵代烴的水解反應(yīng)可制備一些結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的醇。水解反應(yīng)常在強堿溶液中進行，這是因為：OH-的親核性更強，使反應(yīng)易于進行，且水解產(chǎn)生的HX被堿中和，加速反應(yīng)進行。2022/12/24與醇鈉作用鹵代烷與醇鈉在相應(yīng)的醇溶液中反應(yīng)，鹵原子被烷氧基取代生成醚該法是合成不對稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法

采用該法以伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷，因為叔鹵烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。

2022/12/24與硝酸銀作用

（用于鑒別鹵代烷烴）反應(yīng)活性：

碘代烴>溴代烴>氯烴2022/12/24AgCl（立即）AgCl（稍慢）AgCl2022/12/241.4.2消除反應(yīng)αβ2022/12/242022/12/24查依采夫規(guī)則2022/12/241.4.3與金屬反應(yīng)

反應(yīng)條件無水環(huán)境隔絕空氣無水溶劑干燥反應(yīng)器作用：溶劑；催化劑與鎂反應(yīng)2022/12/24格氏試劑與活潑氫的反應(yīng)上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。2022/12/24格氏試劑能溶于乙醚，不需分離即可直接用于各種合成反應(yīng)。但是保存時應(yīng)使它隔絕空氣。烷氧基氯化鎂2022/12/24與鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：有機銅鋰試劑Corey-House反應(yīng)強的親核試劑，不需分離直接參與反應(yīng)2022/12/24反應(yīng)歷程的推測：許多研究者從反應(yīng)動力學(xué)、立體化學(xué)、以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、溶劑等方面對反應(yīng)速度的影響系統(tǒng)地進行了研究，提出SN1和SN2兩種歷程。注意：SN：其中S——取代，N——親核

2022/12/24單分子親核取代反應(yīng)（SN1）定義：在決定反應(yīng)速度的步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，稱為單分子反應(yīng)歷程。2022/12/24反應(yīng)歷程：決定反應(yīng)速度2022/12/24立體化學(xué)現(xiàn)象：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋化2022/12/24sp3sp2外消旋化2022/12/24重排反應(yīng)：2022/12/24SN1反應(yīng)的特點：反應(yīng)分兩步進行，反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物的濃度。有活性中間體——碳正離子生成。經(jīng)過兩個過渡態(tài)。如果碳正離子所連的三個基團不同時，得到的產(chǎn)物基本是外消旋體。有重排現(xiàn)象。先離去再進攻

2022/12/24雙分子親核取代（SN2）

定義：在決定反應(yīng)速度的步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有兩種分子，稱為雙分子反應(yīng)歷程。2022/12/24反應(yīng)歷程：2022/12/24SN2反應(yīng)中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)sp2雜化新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂2022/12/24反應(yīng)過程中的能量變化：2022/12/24立體化學(xué)現(xiàn)象：瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標(biāo)志。2022/12/24SN2反應(yīng)的特點：反應(yīng)一步完成，反應(yīng)速度不僅與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，也與試劑的濃度有關(guān)。反應(yīng)中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進行的。共價鍵的變化發(fā)生在兩種分子中。沒有中間體生成，只經(jīng)過一個過渡態(tài)。發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物通常發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。離去，進攻一步完成2022/12/241.5.2消除反應(yīng)歷程單分子消除反應(yīng)(E1)：決定反應(yīng)速度2022/12/24E1可發(fā)生重排：2022/12/24E1反應(yīng)的特點：反應(yīng)分兩步進行，反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物的濃度有活性中間體——碳正離子生成有重排現(xiàn)象與SN1是競爭反應(yīng)

。何者占優(yōu)勢，則主要看碳正離子在第二步反應(yīng)中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定

2022/12/24雙分子消除反應(yīng)(E2)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時發(fā)生，因此叫做雙分子消除反應(yīng)

2022/12/24E2和SN2的區(qū)別E2和SN2反應(yīng)往往也同時伴隨發(fā)生2022/12/242-溴丁烷的E2反應(yīng)能量圖2022/12/241.5.3影響反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是：

底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團的性質(zhì)溶劑效應(yīng)2022/12/24烴基結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng)：

鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：

甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空間效應(yīng)SN1反應(yīng)：

反應(yīng)速度和所形成的碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)，越是穩(wěn)定的碳正離子，反應(yīng)速度越快2022/12/24親核試劑的影響

在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性就強。

親核試劑的強弱和濃度的大小對SN1反應(yīng)無明顯的影響。親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于SN2反應(yīng)的進行。2022/12/24鹵原子(離去基團)的影響無論SN1、SN2，鹵原子離去傾向越大，反應(yīng)越易進行RI>RBr>RCl2022/12/24溶劑的影響對SN1反應(yīng)的影響：溶劑的極性↑，有利于SN1反應(yīng)的進行

該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解

對SN2反應(yīng)的影響:

溶劑對SN2反應(yīng)的影響為復(fù)雜，通常情況下是增強溶劑的極性對反應(yīng)不利

SN2反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性↑，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。

2022/12/24鹵代烷烴結(jié)構(gòu)的影響無論是E1還是E2反應(yīng)，鹵代烷的活性順序：叔鹵代烷〉仲鹵代烷〉伯鹵代烷取代和消除反應(yīng)的競爭影響消除反應(yīng)的影響因素SN越容易叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷甲基鹵代烷E越容易

β-C上烴基↑，對SN2、E2都不利，而對SN1、E1有利，但對E1更有利。

2022/12/24鹵原子的影響鹵原子離去的難易，對E1反應(yīng)的影響比E2反應(yīng)大，好的離去基團更有利于E1進攻試劑的影響親核試劑對E1的反應(yīng)速率無影響親核試劑的堿性越強或濃度越大，越有利于E2反應(yīng)2022/12/24溶劑的影響溶劑的極性↑，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對SN1、E1反應(yīng)有利。因為極性↑，溶劑化作用↑，有利于C―X鍵的解離

(2)

溶劑的極性↑，對電荷分散的反應(yīng)不利，即對SN2、E2反應(yīng)均不利，但對E2反應(yīng)更不利。因為在E2反應(yīng)中，過渡狀態(tài)的電荷分散程度更大

2022/12/24反應(yīng)溫度的影響溫度升高對SN反應(yīng)和E反應(yīng)均有利，但對E反應(yīng)更有利。因為消除反應(yīng)需要拉長C―H鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大

SN

斷1成1E斷2成1需要較高能量2022/12/242鹵代烯烴和鹵代芳烴2.1鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類和命名分類乙烯式鹵代烴例如：烯丙式鹵代烴例如：孤立式鹵代烴例如：2022/12/24化學(xué)性質(zhì)其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性決定于兩個因素：烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式>孤立式>乙烯式鹵素的性質(zhì)：R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。2022/12/24綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為：對烴基結(jié)構(gòu)CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R