第8章-點陣常數(shù)及晶粒尺寸的測定課件

第8章點陣常數(shù)及晶粒尺寸的測定第8章點陣常數(shù)及晶粒尺寸的測定一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途二、衍射線條的指標(biāo)化三、點陣常數(shù)的精確測定四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用五、晶粒尺寸的測定一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途

物質(zhì)的種類千差萬別，即使是同種物質(zhì)，經(jīng)過不同的制備及加工過程，其晶體結(jié)構(gòu)也存在較大差別。通過物相分析，可查找實測衍射線的PDF卡片，但也往往不能完全吻合，甚至有時完全找不到合適的卡片與譜線對應(yīng)，在此情況下，可以利用衍射譜線來分析和計算晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途

精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同試樣間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差別，或者一種晶體結(jié)構(gòu)在外界物理化學(xué)作用下產(chǎn)生的微小變化。它有很多重要的應(yīng)用：如在相圖研究、固溶體研究、晶體的密度、熱膨脹系數(shù)的測定、金屬材料中應(yīng)力的測定以及礦物學(xué)類質(zhì)同相系列研究等方面，均需要精確的晶胞參數(shù)。 精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同試樣間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)

一般利用X射線衍射方法，測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，步驟如下：（1）測定晶胞的形狀及大小；（2）測定晶胞中的原子數(shù)目；（3）測定該物質(zhì)晶體的點陣類型及對稱情況；（4）根據(jù)衍射線條的強度，測定晶胞中的原子位置。 一般利用X射線衍射方法，測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，步驟如下：二、衍射線條的指標(biāo)化1、衍射線條指標(biāo)化的意義

衍射線條的指標(biāo)化就是確定各衍射線所對應(yīng)的衍射指數(shù)hkl。衍射線條指標(biāo)化主要用途：a.點陣常數(shù)測定；b.晶粒大小測定;c.試樣擇優(yōu)取向研究;d.類質(zhì)同像研究e.粉末照片有無雜項存在（物相鑒定）f.“超級結(jié)構(gòu)”研究（固溶體有序化）二、衍射線條的指標(biāo)化2、衍射線條指標(biāo)化方法有兩類：

一類是圖解法：適用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不適于低級晶軸。

另一類是分析法，對所有晶系都適用。

2、衍射線條指標(biāo)化方法有兩類：3、分析法的基本原理

分析主要是通過理論分析，確定各晶系不同晶面與sin2θ之間的關(guān)系。如果衍射譜線滿足某種關(guān)系，則說明就屬于該晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90?

根據(jù)布拉格方程和晶面計算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，sin2θhkl還有公因子A。3、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶體學(xué)問題時，常將三方晶系歸并到六方晶系中。同時進(jìn)行矢量轉(zhuǎn)化。

設(shè)在三方晶系中，基矢為a3,b3,c3，六方晶系中，基矢為a,b,c，則a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90?，γ=120?，同理可證明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值與六方晶系不同。（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）單斜晶系

在單斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90?≠β，可證明：同理，可證明：則：

單斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然滿足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。（5）單斜晶系同理，可證明：則： 單斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90?。這類晶體的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之間很難找到某種關(guān)系。根據(jù)這一特點，熱能證明某物質(zhì)的衍射譜線與上述五種晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值間的確切關(guān)系，則可以判斷這種物質(zhì)就是三斜晶系的結(jié)構(gòu)。（6）三斜晶系4、X射線指標(biāo)化分析方法（1）已知結(jié)構(gòu)

當(dāng)試樣物相、所屬晶系和點陣常數(shù)已知時，可將已知點陣常數(shù)代入面間距公式，求出各個(hkl)面對應(yīng)的d值。然后將計算的d值與實測各衍射線d值進(jìn)行比較，而面間距相同的指數(shù)應(yīng)相同，由此可標(biāo)出各衍射線的衍射指數(shù)。如下圖。4、X射線指標(biāo)化分析方法單晶硅的衍射圖譜單晶硅的衍射圖譜

當(dāng)物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可查到），可找出該物相的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實測d值與卡片相比較，可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標(biāo)定各衍射線的衍射指數(shù)。 當(dāng)物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可（2）未知結(jié)構(gòu)

當(dāng)試樣物相未知，需采用一般的指標(biāo)化方法。

以立方晶系為例。

對于一個衍射圖譜，必須收集足夠多的衍射線條。因為要區(qū)別出簡單立方和體心立方，在一個圖譜上至少應(yīng)有7條衍射線。（2）未知結(jié)構(gòu)立方晶系指標(biāo)化

對于立方點陣有：

A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn為一系列整數(shù)。由于hkl三個整數(shù)的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出現(xiàn)7、15、23、28等，這些數(shù)稱為禁數(shù)。

立方晶系指標(biāo)化 A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結(jié)構(gòu)因子的作用，能產(chǎn)生衍射的晶面不同，因此N值數(shù)列不同。

因此，求出衍射圖譜上每條衍射線sin2θ值，列表；然后根據(jù)該值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根據(jù)表中的數(shù)值比即可定出結(jié)構(gòu)類型和衍射條指數(shù)。

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結(jié)構(gòu)因子的作用對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

對于立方體心格子，Ni/N1的比值為2:4:6:8:10:12:14:16:18:20:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…對于立方面心格子，Ni/N1的比值為3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{111}{200}{221}{311}{222}{400}{331}{420}…

對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4序號簡單立方體心立方面心立方金620剛石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光規(guī)律序號簡單立方體心立方面心立方金620剛石立方hklNNi/N經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標(biāo)化可以按以下步驟進(jìn)行：①根據(jù)實測值求出sin2θ；②計算sin2θi/sin2θ1值，若不是整數(shù)，則乘以2或3，個別情況下乘以4，最后都化為整數(shù)；③根據(jù)各個N值得到相應(yīng)的衍射指數(shù)，完成指標(biāo)化。經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標(biāo)化可以按以下步例1：CdTe的結(jié)構(gòu)分析

測得試樣密度為5.8289g/cm3，在金相顯微鏡上觀察為均勻一致的單相，化學(xué)分析，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cd46.6%，Te53.4%。X射線衍射圖譜。例1：CdTe的結(jié)構(gòu)分析第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表）;第二步：Ni/N1化整數(shù)，×3;第三步：根據(jù)（Ni/N1

）×3一列整數(shù)比，可判斷該CdTe為面心立方結(jié)構(gòu)，指標(biāo)化見表中hkl，200，222，420未出現(xiàn);第四步：根據(jù)布拉格方程，求出a=6.46?；第五步：根據(jù)ρ及CdTe的摩爾質(zhì)量，計算單位晶胞中的分子數(shù)n=(V×ρ×N)/M≈4；第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表

第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結(jié)構(gòu)只有兩種：NaCl型和金剛石型，根據(jù)未出現(xiàn)的200,222,420晶面衍射，可確定為金剛石型(在NaCl結(jié)構(gòu)中，這類晶面為強衍射線）。

則在CdTe結(jié)構(gòu)中? Te(000,??0,?0?,0??） Cd(???,???,???,???) 第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結(jié)構(gòu)只有兩種：序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相對強度I/%123.750.042313111100239.310.11312.67822060346.430.15543.671131130456.820.22645.35164006562.350.2686.331933110671.210.33898.012442210776.300.38169.0227333,5114884.470.451810.68324402989.410.494911.70355314CdTe的衍射數(shù)據(jù)及指標(biāo)化序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相例2：將Cs2TeBr6物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，得到其粉末衍射圖譜。其2θ見表，對其進(jìn)行指標(biāo)化。序號2θsin2θNi/N1(Ni/N1)×3HklI(觀察值）114?2′0.014913111弱（W)216?14′0.01991.334200極弱(VVW)323?2′0.03992.678220中（M）427?4′0.05473.6711311弱（W）528?16′0.05974.0012222強（S）632?50′0.07995.3616400次強（S－）735?50′0.09476.3619331很弱(VW)840?30′0.11978.0324422弱偏中(W+)943?4′0.13479.0427331,511次弱（W－）1047?8′0.159810.7232440次強（S－）例2：將Cs2TeBr6物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，得到其粉末衍射圖首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.005），則必為立方晶系；其次，晶格判斷，據(jù)hkl可知，該晶體的全奇全偶的晶面有衍射，奇偶混雜時消光，因此可判斷該晶體為立方面心格子。首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.0

等軸晶系的結(jié)構(gòu)比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以對其進(jìn)行指標(biāo)化；而其它如單斜、三斜等晶系，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，計算工作量大，人工列表無法完成，應(yīng)采用計算機程序完成指標(biāo)化。Jade軟件附帶該功能。

等軸晶系的結(jié)構(gòu)比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以三、點陣常數(shù)的精確測定

一種結(jié)晶物質(zhì)相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點陣參數(shù)發(fā)生變化，但這種變化往往很?。s10－5nm數(shù)量級），因此必須對點陣參數(shù)進(jìn)行精確測定。以便對晶體的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力的變化、化學(xué)熱處理等進(jìn)行研究。三、點陣常數(shù)的精確測定

根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ可知，點陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個問題：一是波長的精確度，二是布拉格角的精確度。

波長是經(jīng)過精確測定的，精度達(dá)到10－6?，對于一般的測定工作，可以認(rèn)為沒有誤差。

因此，點陣常數(shù)的精度測定主要取決于sinθ的的精度，而θ的測定精度取決于儀器和方法。

根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ可知，點陣常數(shù)測定中的精確如圖表示sinθ隨θ角變化的情況。20406080901.00.80.60.40.2θ/（?）sinθΔsinθ10Δθ80Δsinθ10Δθ10θ角與精確測定的關(guān)系

可以看出，在θ=90?附近時，sinθ隨θ角變化是及其緩慢的，假如在各種θ下測定精度Δθ相同，則在高θ下所得的sinθ值將會比在低θ角時所得到的要精確的多。如圖表示sinθ隨θ角變化的情況。20根據(jù)布拉格方程式同樣可以證明：

＝2dsin微分＝2dsin＋2dcos不考慮波長誤差，則0=d/d+ctg

d/d＝－ctg

當(dāng)90，ctg0，

若恒定，則越大，d的誤差越?。划?dāng)θ趨近于90?時，誤差將會趨近于0。

因此，應(yīng)選擇角度盡可能高的線條進(jìn)行測量。根據(jù)布拉格方程式同樣可以證明：四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用

1.固溶體類型的研究

固溶體類型的確定：晶胞參數(shù)和密度值→晶胞的總質(zhì)量→原子或離子的數(shù)目→確定類型。

如一種奧氏體，F(xiàn)e%（g/cm3）=86.5%，Mn%=12.1%，C%=1.34%；結(jié)構(gòu)為面心立方a=3.631?,ρ=7.83g/cm3,則其晶胞總質(zhì)量為：m=ρ·a3=7.83×3.631×10－24g

四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用

則一個晶胞內(nèi)各原子的數(shù)目為：

n=m×N×Fe%/Fe＝m×N×86.5%/55.85=3.5

n=m×N×Mn%/Mn＝m×N×12.1%/54.93=0.5

n=m×N×C%/C＝m×N×1.34%/12=0.25

故在一個晶胞內(nèi)各種原子的總數(shù)為4.25，大于面心立方結(jié)構(gòu)一個晶胞中的原子數(shù)目4。從原子的半徑考慮，F(xiàn)e和Mn原子有相近的半徑，其原子數(shù)目之和正好為4，占據(jù)了全部的結(jié)構(gòu)位置，所以碳原子只能處于它們的間隙孔隙中。則一個晶胞內(nèi)各原子的數(shù)目為：2.固溶體成分的測定

固溶體的成分→結(jié)構(gòu)參數(shù)→性質(zhì)

因此若建立固溶體成分與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系曲線，則可利用精確的點陣常數(shù)的測定進(jìn)行成分測定，同理，也可進(jìn)行其它性質(zhì)的測定。如天然生成的閃鋅礦（立方β-ZnS）大都含有作為同晶置換的Fe，成分中FeS的含量增多時，a會相應(yīng)增大，其中關(guān)系式為：

a=5.4093+0.0005637x+0.000004107x2 x為FeS的摩爾百分含量。

由此可通過精確測定a而求得FeS的含量。2.固溶體成分的測定

進(jìn)而參考FeS的固容極限與溫度的關(guān)系，可根據(jù)FeS的含量推知該礦物形成時的溫度。 進(jìn)而參考FeS的固容極限與溫度的關(guān)系，可根據(jù)Fe

對于大多數(shù)固溶體，其點陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費伽（Vegard）定律：

式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點陣常數(shù)，ax為B的含量為x的時的點陣常數(shù)。對于大多數(shù)固溶體，其點陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近

以Cu－Au固溶體為例，兩種金屬均為立方面心結(jié)構(gòu)，其點陣常數(shù)為3.615?和4.078?。設(shè)含c%Au原子的固溶體的點陣常數(shù)為x，按費伽定律，有： (x-3.615)/(4.078-3.615)=c%

故測出點陣常數(shù)，就可以根據(jù)曲線求出金原子的含量。以Cu－Au固溶體為例，兩種金屬均為立方面心結(jié)構(gòu)3.固溶度的測定

充分利用固溶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨成分的連續(xù)變化的原理，可以進(jìn)行固溶度的測定，如可以精確測定合金體系中相圖從單相區(qū)到兩相區(qū)的相界。以二元體系為例：

A-B二元相圖中的情況（B增加）固溶體的晶胞參數(shù)隨溶質(zhì)和的增加而改變，達(dá)到固溶限度后保持不變3.固溶度的測定A-B二元相圖中的情況（B增加）固溶體的晶胞4.鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量

馬氏體的點陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線關(guān)系，即：

a=aα-0.015x,c=aα+0.016xaα=0.2866nm，為純α鐵的點陣常數(shù)；x為馬氏體中含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由此，可事先計算出對應(yīng)不同含碳量的c/a以及各晶面的面間距，將實驗數(shù)據(jù)與計算值對比，即可確定含碳量，或者由精確測得的點陣常數(shù)計算含碳量。

在淬火高碳鋼中有時出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在γ－鐵中的過飽和固溶體，其點陣參數(shù)與含碳量如下：

a=aγ－0.033x

aγ=0.3573nm。求出a即可求出奧氏體的含碳量。4.鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量五、晶粒尺寸的測定

任意一個衍射峰，由5個要素組成：

峰位：面網(wǎng)間距的反映（Bragg定理）；

最大衍射強度：自身衍射強度及含量的函數(shù)；

半高寬及形態(tài)：晶體大小與應(yīng)變的函數(shù)；

對稱性：光源、試樣吸收性、儀器機械裝置及其它物相存在的函數(shù)。

因此，只有半高寬和形態(tài)可反映結(jié)晶度的好壞。五、晶粒尺寸的測定

一般情況下，晶體的顆粒越大（即每個顆粒所含的晶胞數(shù)目越多，則衍射效果越好。具體體現(xiàn)在衍射峰越敏銳。衍射峰的敏銳程度用半高寬來衡量。一般情況下，晶體的顆粒越大（即每個顆粒所含的晶胞數(shù)原理：通過實踐證明，大于200nm的晶體顆粒，產(chǎn)生的X射線衍射從半高寬來衡量，都可為標(biāo)準(zhǔn)衍射，即衍射線的半高寬為一固定值。而當(dāng)粒度小于200nm的時候，衍射線會發(fā)生寬化（相干散射的不完全所致）。并且粒度越小，半高寬越大，直到粒度小的類似于非晶體的時候，衍射峰變成平臺狀。原理：方法：在進(jìn)行衍射分析時，加入30％－50％的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（α石英、硅、α剛玉等）。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：粒度大于200nm，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。測定待測樣品的衍射峰的半高寬和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰的半高寬，用公式即可以得出納米顆粒的平均粒度。方法：計算公式：

B＝0.9/(tcos)B:待測樣品衍射峰的寬化度

t：晶面法線方向的晶粒尺寸（單位與相同）

寬化度B的計算：

B2＝Bm2－Bs2Bs、Bm分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測物質(zhì)的半高寬（單位：弧度）。計算公式：舉例計算：

B2＝(0.61*Pi/180)2-(0.22*Pi/180)2B=0.0099

t＝0.9*1.5418/(B*cos15.56)=145?舉例計算：作業(yè)使用CuKα射線（波長＝1.5418?)，對等軸晶系的某物質(zhì)粉末進(jìn)行X射線衍射，得到的衍射峰的位置分別是：

2＝27.45,31.80,45.60,54.05,56.70,66.50,73.30,75.60,84.30

試將上述衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化，并判定其空間格子類型。作業(yè)使用CuKα射線（波長＝1.5418?)，對等軸晶系的某第8章點陣常數(shù)及晶粒尺寸的測定第8章點陣常數(shù)及晶粒尺寸的測定一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途二、衍射線條的指標(biāo)化三、點陣常數(shù)的精確測定四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用五、晶粒尺寸的測定一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途

物質(zhì)的種類千差萬別，即使是同種物質(zhì)，經(jīng)過不同的制備及加工過程，其晶體結(jié)構(gòu)也存在較大差別。通過物相分析，可查找實測衍射線的PDF卡片，但也往往不能完全吻合，甚至有時完全找不到合適的卡片與譜線對應(yīng)，在此情況下，可以利用衍射譜線來分析和計算晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。一、點陣常數(shù)精確測定的意義及用途

精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同試樣間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差別，或者一種晶體結(jié)構(gòu)在外界物理化學(xué)作用下產(chǎn)生的微小變化。它有很多重要的應(yīng)用：如在相圖研究、固溶體研究、晶體的密度、熱膨脹系數(shù)的測定、金屬材料中應(yīng)力的測定以及礦物學(xué)類質(zhì)同相系列研究等方面，均需要精確的晶胞參數(shù)。 精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同試樣間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)

一般利用X射線衍射方法，測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，步驟如下：（1）測定晶胞的形狀及大??；（2）測定晶胞中的原子數(shù)目；（3）測定該物質(zhì)晶體的點陣類型及對稱情況；（4）根據(jù)衍射線條的強度，測定晶胞中的原子位置。 一般利用X射線衍射方法，測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，步驟如下：二、衍射線條的指標(biāo)化1、衍射線條指標(biāo)化的意義

衍射線條的指標(biāo)化就是確定各衍射線所對應(yīng)的衍射指數(shù)hkl。衍射線條指標(biāo)化主要用途：a.點陣常數(shù)測定；b.晶粒大小測定;c.試樣擇優(yōu)取向研究;d.類質(zhì)同像研究e.粉末照片有無雜項存在（物相鑒定）f.“超級結(jié)構(gòu)”研究（固溶體有序化）二、衍射線條的指標(biāo)化2、衍射線條指標(biāo)化方法有兩類：

一類是圖解法：適用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不適于低級晶軸。

另一類是分析法，對所有晶系都適用。

2、衍射線條指標(biāo)化方法有兩類：3、分析法的基本原理

分析主要是通過理論分析，確定各晶系不同晶面與sin2θ之間的關(guān)系。如果衍射譜線滿足某種關(guān)系，則說明就屬于該晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90?

根據(jù)布拉格方程和晶面計算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，sin2θhkl還有公因子A。3、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶體學(xué)問題時，常將三方晶系歸并到六方晶系中。同時進(jìn)行矢量轉(zhuǎn)化。

設(shè)在三方晶系中，基矢為a3,b3,c3，六方晶系中，基矢為a,b,c，則a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90?，γ=120?，同理可證明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值與六方晶系不同。（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）單斜晶系

在單斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90?≠β，可證明：同理，可證明：則：

單斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然滿足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。（5）單斜晶系同理，可證明：則： 單斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90?。這類晶體的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之間很難找到某種關(guān)系。根據(jù)這一特點，熱能證明某物質(zhì)的衍射譜線與上述五種晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值間的確切關(guān)系，則可以判斷這種物質(zhì)就是三斜晶系的結(jié)構(gòu)。（6）三斜晶系4、X射線指標(biāo)化分析方法（1）已知結(jié)構(gòu)

當(dāng)試樣物相、所屬晶系和點陣常數(shù)已知時，可將已知點陣常數(shù)代入面間距公式，求出各個(hkl)面對應(yīng)的d值。然后將計算的d值與實測各衍射線d值進(jìn)行比較，而面間距相同的指數(shù)應(yīng)相同，由此可標(biāo)出各衍射線的衍射指數(shù)。如下圖。4、X射線指標(biāo)化分析方法單晶硅的衍射圖譜單晶硅的衍射圖譜

當(dāng)物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可查到），可找出該物相的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實測d值與卡片相比較，可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標(biāo)定各衍射線的衍射指數(shù)。 當(dāng)物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可（2）未知結(jié)構(gòu)

當(dāng)試樣物相未知，需采用一般的指標(biāo)化方法。

以立方晶系為例。

對于一個衍射圖譜，必須收集足夠多的衍射線條。因為要區(qū)別出簡單立方和體心立方，在一個圖譜上至少應(yīng)有7條衍射線。（2）未知結(jié)構(gòu)立方晶系指標(biāo)化

對于立方點陣有：

A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn為一系列整數(shù)。由于hkl三個整數(shù)的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出現(xiàn)7、15、23、28等，這些數(shù)稱為禁數(shù)。

立方晶系指標(biāo)化 A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結(jié)構(gòu)因子的作用，能產(chǎn)生衍射的晶面不同，因此N值數(shù)列不同。

因此，求出衍射圖譜上每條衍射線sin2θ值，列表；然后根據(jù)該值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根據(jù)表中的數(shù)值比即可定出結(jié)構(gòu)類型和衍射條指數(shù)。

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結(jié)構(gòu)因子的作用對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

對于立方體心格子，Ni/N1的比值為2:4:6:8:10:12:14:16:18:20:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…對于立方面心格子，Ni/N1的比值為3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相應(yīng)衍射指數(shù)為{111}{200}{221}{311}{222}{400}{331}{420}…

對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4序號簡單立方體心立方面心立方金620剛石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光規(guī)律序號簡單立方體心立方面心立方金620剛石立方hklNNi/N經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標(biāo)化可以按以下步驟進(jìn)行：①根據(jù)實測值求出sin2θ；②計算sin2θi/sin2θ1值，若不是整數(shù)，則乘以2或3，個別情況下乘以4，最后都化為整數(shù)；③根據(jù)各個N值得到相應(yīng)的衍射指數(shù)，完成指標(biāo)化。經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標(biāo)化可以按以下步例1：CdTe的結(jié)構(gòu)分析

測得試樣密度為5.8289g/cm3，在金相顯微鏡上觀察為均勻一致的單相，化學(xué)分析，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cd46.6%，Te53.4%。X射線衍射圖譜。例1：CdTe的結(jié)構(gòu)分析第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表）;第二步：Ni/N1化整數(shù)，×3;第三步：根據(jù)（Ni/N1

）×3一列整數(shù)比，可判斷該CdTe為面心立方結(jié)構(gòu)，指標(biāo)化見表中hkl，200，222，420未出現(xiàn);第四步：根據(jù)布拉格方程，求出a=6.46?；第五步：根據(jù)ρ及CdTe的摩爾質(zhì)量，計算單位晶胞中的分子數(shù)n=(V×ρ×N)/M≈4；第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表

第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結(jié)構(gòu)只有兩種：NaCl型和金剛石型，根據(jù)未出現(xiàn)的200,222,420晶面衍射，可確定為金剛石型(在NaCl結(jié)構(gòu)中，這類晶面為強衍射線）。

則在CdTe結(jié)構(gòu)中? Te(000,??0,?0?,0??） Cd(???,???,???,???) 第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結(jié)構(gòu)只有兩種：序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相對強度I/%123.750.042313111100239.310.11312.67822060346.430.15543.671131130456.820.22645.35164006562.350.2686.331933110671.210.33898.012442210776.300.38169.0227333,5114884.470.451810.68324402989.410.494911.70355314CdTe的衍射數(shù)據(jù)及指標(biāo)化序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相例2：將Cs2TeBr6物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，得到其粉末衍射圖譜。其2θ見表，對其進(jìn)行指標(biāo)化。序號2θsin2θNi/N1(Ni/N1)×3HklI(觀察值）114?2′0.014913111弱（W)216?14′0.01991.334200極弱(VVW)323?2′0.03992.678220中（M）427?4′0.05473.6711311弱（W）528?16′0.05974.0012222強（S）632?50′0.07995.3616400次強（S－）735?50′0.09476.3619331很弱(VW)840?30′0.11978.0324422弱偏中(W+)943?4′0.13479.0427331,511次弱（W－）1047?8′0.159810.7232440次強（S－）例2：將Cs2TeBr6物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，得到其粉末衍射圖首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.005），則必為立方晶系；其次，晶格判斷，據(jù)hkl可知，該晶體的全奇全偶的晶面有衍射，奇偶混雜時消光，因此可判斷該晶體為立方面心格子。首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.0

等軸晶系的結(jié)構(gòu)比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以對其進(jìn)行指標(biāo)化；而其它如單斜、三斜等晶系，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，計算工作量大，人工列表無法完成，應(yīng)采用計算機程序完成指標(biāo)化。Jade軟件附帶該功能。

等軸晶系的結(jié)構(gòu)比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以三、點陣常數(shù)的精確測定

一種結(jié)晶物質(zhì)相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點陣參數(shù)發(fā)生變化，但這種變化往往很?。s10－5nm數(shù)量級），因此必須對點陣參數(shù)進(jìn)行精確測定。以便對晶體的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力的變化、化學(xué)熱處理等進(jìn)行研究。三、點陣常數(shù)的精確測定

根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ可知，點陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個問題：一是波長的精確度，二是布拉格角的精確度。

波長是經(jīng)過精確測定的，精度達(dá)到10－6?，對于一般的測定工作，可以認(rèn)為沒有誤差。

因此，點陣常數(shù)的精度測定主要取決于sinθ的的精度，而θ的測定精度取決于儀器和方法。

根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ可知，點陣常數(shù)測定中的精確如圖表示sinθ隨θ角變化的情況。20406080901.00.80.60.40.2θ/（?）sinθΔsinθ10Δθ80Δsinθ10Δθ10θ角與精確測定的關(guān)系

可以看出，在θ=90?附近時，sinθ隨θ角變化是及其緩慢的，假如在各種θ下測定精度Δθ相同，則在高θ下所得的sinθ值將會比在低θ角時所得到的要精確的多。如圖表示sinθ隨θ角變化的情況。20根據(jù)布拉格方程式同樣可以證明：

＝2dsin微分＝2dsin＋2dcos不考慮波長誤差，則0=d/d+ctg

d/d＝－ctg

當(dāng)90，ctg0，

若恒定，則越大，d的誤差越小；當(dāng)θ趨近于90?時，誤差將會趨近于0。

因此，應(yīng)選擇角度盡可能高的線條進(jìn)行測量。根據(jù)布拉格方程式同樣可以證明：四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用

1.固溶體類型的研究

固溶體類型的確定：晶胞參數(shù)和密度值→晶胞的總質(zhì)量→原子或離子的數(shù)目→確定類型。

如一種奧氏體，F(xiàn)e%（g/cm3）=86.5%，Mn%=12.1%，C%=1.34%；結(jié)構(gòu)為面心立方a=3.631?,ρ=7.83g/cm3,則其晶胞總質(zhì)量為：m=ρ·a3=7.83×3.631×10－24g

四、點陣常數(shù)精確測定的應(yīng)用

則一個晶胞內(nèi)各原子的數(shù)目為：

n=m×N×Fe%/Fe＝m×N×86.5%/55.85=3.5

n=m×N×Mn%/Mn＝m×N×12.1%/54.93=0.5

n=m×N×C%/C＝m×N×1.34%/12=0.25

故在一個晶胞內(nèi)各種原子的總數(shù)為4.25，大于面心立方結(jié)構(gòu)一個晶胞中的原子數(shù)目4。從原子的半徑考慮，F(xiàn)e和Mn原子有相近的半徑，其原子數(shù)目之和正好為4，占據(jù)了全部的結(jié)構(gòu)位置，所以碳原子只能處于它們的間隙孔隙中。則一個晶胞內(nèi)各原子的數(shù)目為：2.固溶體成分的測定

固溶體的成分→結(jié)構(gòu)參數(shù)→性質(zhì)

因此若建立固溶體成分與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系曲線，則可利用精確的點陣常數(shù)的測定進(jìn)行成分測定，同理，也可進(jìn)行其它性質(zhì)的測定。如天然生成的閃鋅礦（立方β-ZnS）大都含有作為同晶置換的Fe，成分中FeS的含量增多時，a會相應(yīng)增大，其中關(guān)系式為：

a=5.4093+0.0005637x+0.000004107x2 x為FeS的摩爾百分含量。

由此可通過精確測定a而求得FeS的含量。2.固溶體成分的測定

進(jìn)而參考FeS的固容極限與溫度的關(guān)系，可根據(jù)FeS的含量推知該礦物形成時的溫度。 進(jìn)而參考FeS的固容極限與溫度的關(guān)系，可根據(jù)Fe

對于大多數(shù)固溶體，其點陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費伽（