aspen plus10.0物性方法和模型好

第1章ASPENPLUS性質(zhì)方法概述所有的單元操作模型都需要性質(zhì)計算而生成結(jié)果對于熱力學平衡閃蒸計算最經(jīng)常需要的性質(zhì)是逸度焓的計算也時常需要對于計算一個質(zhì)量和熱量平衡而言逸度和焓通常是足夠的信息然而對于所有的過程物流也計算其它的熱力學性質(zhì)如果需要的話也計算傳遞性質(zhì)性質(zhì)計算對擬結(jié)果的影響是很大的這是由于平衡計算和性質(zhì)計算的準確程度及對它的選擇將影響模擬結(jié)果這一章介紹平衡計算和性質(zhì)計算的基礎(chǔ)知識理解這些基礎(chǔ)知識對選擇適當?shù)男再|(zhì)計算很重要第二章給出了關(guān)于這方面的幫助性質(zhì)計算的準確程度由模型方程式本身和它的用法決定若想采用最佳的用法你需要閱讀關(guān)于性質(zhì)計算的詳細資料這些資料在第三和四章給出在熱力學性質(zhì)方法章節(jié)中論述了兩種計算汽-液平衡VLE的方法狀態(tài)方程方法和活度系數(shù)方法每種方法包括如下內(nèi)容汽-液平衡和其它類型平衡如液-液平衡的應(yīng)在標題為符號定義的表中定義了方程式中使用的符號熱力學性質(zhì)方法對于每個組分i最基本的關(guān)系是 fv=f if =組分iifi =組分ifv=vy iifl=lx ii

P lniRTn iT,V,n

VdVln

v或 i方程2和3是相同的唯一的差別是變量所適用的相態(tài)逸度系數(shù)i得在方程P表示參見方程45它是狀態(tài)方程的一個例子 fv=vy iifl=xiif ii其中iv依照方程4 if i方程5與方程2是相同的同樣逸度系數(shù)也是由一個狀態(tài)方程計算的方程6的在ASPENPLUS采用一個狀態(tài)方程方法兩相中的所有性質(zhì)都可以由狀態(tài)方程導出采用一個活度系數(shù)方法和狀態(tài)方程方法一樣汽相的性質(zhì)也是由一個狀態(tài)方程導出的然而液相的性質(zhì)是通過純組分性質(zhì)加和來確定的對于純組分性質(zhì)加和將增加一個混合項或過剩項狀態(tài)方程方法 fvvy 校正因子v是逸度系數(shù)對于在中壓下一個汽相v接近于1相同的方程可應(yīng)用到液 相fllx 于某一液體的逸度系數(shù)和10.03Haar等,1984狀態(tài)方程描述了純組分和混合物的壓力體積和溫度PVT表現(xiàn)行為通常對于壓力的描述是明確的大多數(shù)狀態(tài)方程都有不同的項來描述分子間的吸引和排斥力任何熱的理想氣體的性質(zhì)為基準計算出狀態(tài)方程的性質(zhì)見用一個狀態(tài)方程性質(zhì)方法計算性質(zhì)汽-液平衡 vyl i 逸度系數(shù)由狀態(tài)方程獲得見方程4和 超臨界和亞臨界組分計算是相同的見 壓力-溫度圖流體的相平衡不僅取決于溫度而且還取決于壓力在恒溫并低于混合物的臨界溫度下一個多組分混合物在非常低的壓力下將處于汽相狀態(tài)在非常高的壓力下將處于液相狀態(tài)會有一個中間壓力范圍在該范圍內(nèi)液相和汽相共同存在從低壓開始第一個出現(xiàn)然后越來越多的液相形成直到在泡點壓力下汽相 該現(xiàn)象在標題為富甲烷烴混合物的相平衡曲線圖中予以舉例說明恒汽相分率0.00.2 和1.0曲線是作為一個溫度函數(shù)而繪出的汽相分率值1對應(yīng)的是 汽相分率0對應(yīng)泡點和泡點曲線所包圍的面積是兩相區(qū)域和泡點曲線在高溫和高壓的臨界點相遇其它恒相分率的曲線也在同一點相遇在富甲烷烴混合物的相平衡曲線圖中臨界點出現(xiàn)在相平衡曲線的最大壓力點臨界冷凝壓力 在臨界點汽相和液相兩者之間差 方程可以處理這種現(xiàn)象因為采用同一個狀態(tài)方程來計算v和 地模擬汽-液平衡的壓力相關(guān)性然而它目前還不能精確地模擬臨界現(xiàn)象見 富甲烷烴混合物的相平衡曲線逆行液化在270k在混合物臨界溫度以上下壓縮在富甲烷烴混合物的相平衡曲線圖中所示的富甲烷混合物將出現(xiàn)一個然后將形成液相直到液相分率大約為0.75110bar在進一步壓縮后液相分率將又減少直到第二個出現(xiàn)如果隨著減小壓力進行此過程液-液和液-液-汽平衡與汽-液平衡相比液-液平衡與壓力關(guān)系較小但是肯定不是與壓力無關(guān)活度系數(shù)方法能在低壓下將液-液和液-液-汽平衡作為一個溫度函數(shù)來模擬然而隨著壓力的變化也需要使用狀態(tài)方程方法比較 活度系數(shù)方法液-液和液-液-汽平衡狀態(tài)方程方法方程10能應(yīng)用到液-液平衡 l1xl1l2xl v l1xl1l2 組成溫度和壓力的函數(shù)因此可以描述液-液平衡的壓力相關(guān)性液相非理想性在具有非常不相似的分子的系統(tǒng)中進行液-液分離或者組分的尺寸或者組分分子間的相互作用可能不相似低壓下不混合的系統(tǒng)通常有較強的不相似分子間的相互作用例如極性和非極性的混合物在這種情況下也可能在高壓下存在溶解空白一個例子是二甲基-醚和水系統(tǒng)PozoandStreet,1984這種情況也出現(xiàn)在由一個完全氟化或者接近完全氟化的脂肪族或脂環(huán)族氟化物及相應(yīng)烴組成的系統(tǒng)中RowlinsionandSwinton1982例如環(huán)己烷和全氟環(huán)己烷系統(tǒng)Dykeetal.,1959;HicksandYoung,1971具有相似的分子間相互作用但是分子大小非常不同的系統(tǒng)在較高的壓力下不相混合對于二元系統(tǒng)這些經(jīng)常出現(xiàn)在輕組分的臨界點的附近RowlinsonandSwinton,1982甲烷和己烷或庚烷二元系統(tǒng)vanderKooi,1981;DavenportandRowlinson,乙烷和C數(shù)為18-26的正構(gòu)烷烴二元系統(tǒng)(Petersetal二氧化碳和C數(shù)為7-20的正構(gòu)烷烴二元系統(tǒng)(Falletal不互溶的化合物分子大小差別越大液-液和液-液-汽平衡越可能涉及重組分的例如乙烷和五環(huán)或六環(huán)烷烴則顯示這個特性碳原子數(shù)差別的增大將引起液-液分離例如在乙烷和碳原子數(shù)大于26的正構(gòu)烷烴混合物中相對固體-流體汽或液平衡來說液-液分離變成了亞穩(wěn)平衡(Petersetal.,1986)狀態(tài)方程方法不能處理固體臨界溶解溫度加和減少這種趨勢與混合物的熱力學性質(zhì)有關(guān)但不能預測隨著溫度和壓力的增加和減少11和方程12能夠處理這種現(xiàn)象但是工程類的狀態(tài)方程不能準確地模擬這種現(xiàn)象用一個狀態(tài)方程性質(zhì)方法計算性質(zhì)fvvy HHigv

RTdVRT

V

TSSigRT pV Vig SSigvp

RdVR

V V T V igV GGigvpRTdVRTlnVRTZ V Vig 求解 得到13HvHig(HvHig HlHig(HlHig m理想氣體摩爾焓HigmHig

y

Hig

cig(T)dT if

iCpig ifHIig 理想氣體在298.15K和1atm下的標 GvGig(GvGig GlGig(GlGig SvSig(SvSig SlSig(SlSig 汽相和液相體積可以通過求解p(T,Vm)而得到Vm來計算或通過一個經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式狀態(tài)方程方法的優(yōu)點和缺點你可以在一個很寬的溫度和壓力范圍應(yīng)用狀態(tài)方程包括亞臨界和超臨界范圍對于理想或微非理想的系統(tǒng)汽液兩相的熱力學性質(zhì)能用最少的組分數(shù)據(jù)計算狀態(tài)方程適用擬帶有諸如CO2N2H2S這樣輕氣體的烴類系統(tǒng)為了最好地描述非理想系統(tǒng)你必須通過回歸汽-液平衡實驗數(shù)據(jù)VLE而獲得二元交互作用參數(shù)在ASPENPLUS中有許多組分對的狀態(tài)方程二元參數(shù)在較簡單的狀態(tài)方程Redlich-Kwong-Soave Pc 中所做的假設(shè)不適用于描述高度非理想的化學系統(tǒng)例如乙醇-水系統(tǒng)在低壓下對于這樣的系統(tǒng)采用活度系數(shù)選擇集在高壓下采用靈活的有預測性的狀態(tài)方程參考文獻A.J.DavenportandJ.S.Rowlinson,Trans.FaradaySoc.,Vol.59(1963),p.78,(citedaftervanderKooi,1981).D.E.L.Dyke,J.S.RowlinsonandR.Thacker,Trans.FaradaySoc.,Vol.55,(1959),p.903,(citedafterRowlinsonandSwinton,1982).D.J.Fall,J.L.Fall,andK.D.Luks,"Liquid-liquid-vaporimmiscibilityLimitsinCarbonDioxide+n-ParaffinMixtures,"J.Chem.Eng.Data,Vol.30,No.1,(1985),pp.82-88.L.Haar,J.S.Gallagher,andJ.H.Kell,NBSINRCTables(Washington:HemispherePublishingCorporation,1984).C.P.HicksandC.L.Young,Trans.FaradaySoc.,Vol.67,(1971),p.1605,(citedafterRowlinsonandSwinton,1982).J.P.Kohn,AIChEJ.,Vol7,(1961),p.514,(citedaftervanderKooi,H.J.vanderKooi,Metingenenberekeningenaanhetsysteemmethaan-n-eiscosaan,Ph.D.thesis,DelftUniversityofTechnology(Delft:DelftseUniversitairePers,1981)(InC.J.Peters,R.N.Lichtenthaler,andJ.deSwaanArons,"ThreePhaseEquilibriaInBinaryMixturesOfEthaneAndHigherN-Alkanes,"FluidPhaseEq.,Vol.29,(1986),pp.495-504.M.E.PozoandW.B.Street,"FluidPhaseEquilibriafortheSystemDimethylEther/Waterfrom50to200CandPressuresto50.9MPa,"J.Chem.Eng.Data,Vol.29,No.3,(1984),pp.324-329.J.S.RowlinsonandF.L.Swinton,LiquidsandLiquidMixtures,3rded.(London,etc.:Butterworths,1982),ch.6.活度系數(shù)方法比 fl

ffi似大小和特性的分子的混合物是成立的一個例子是戊烷正戊烷和22-二甲基丙烷新戊烷的混合物(Gmehlingetal.,1980,pp.95-99)對于這種混合物分子大小相似的并且不同組分的分子間相互作用是很小的所有非極性系統(tǒng)就是這樣如果相互作用抵消在極性分子間也能存在理想狀態(tài)一個例子是在363K下水和12Gmehlingetal.,1988,p.124)通常你能預測出不相似分子的混合物是非理想混合物或是分子大小和形狀或是組分分子間的相互作用不相同簡便起見將它們稱之為大小和能量不對稱能量不對稱發(fā)生在極性和非極性分子間并且也發(fā)生在不同的極性分子間一個例子是乙醇和水的混合物活度系數(shù)iflxf iii與1偏離越大混合物越是非理想對于一個純組分xi=1i=1所以根據(jù)此定義一個純組分為理想體系一個表現(xiàn)為其純組分和的混合物也被定義為理想體系比較方程24該理想狀態(tài)的定義是相對于純液體的它與理想氣體的理想狀態(tài)的定義完全不同理想氣體的理想狀態(tài)的定義有絕對意義見狀態(tài)方程這些形式的理想狀態(tài)可以彼此接連使在大多數(shù)的混合物中i大于1結(jié)果是逸度比理想體系的大比較方程25和24逸度可以被解釋為汽化的趨勢如果組分比在理想溶液中汽化的多那么它們將增加它們的平均間距所以活度系數(shù)大于1表明了不同分子間的排斥力如果排斥力非常強就出現(xiàn)了液-液分離這是另一個機理即不同分子間的緊密接觸減小比1小i是少見的用相同的推理可以將它解釋為不同分子間強的在這種情況下不出現(xiàn)液-液分離而是可能形成復合物汽-液平衡 vyPx iii i汽相逸度系數(shù)v是由一個狀態(tài)方程計算出來的見狀態(tài)方程方 iRaoult拉烏爾定yPx i

v=1對于一個理想液體i=1將它們與方程26合并得出了ii26與27系統(tǒng)被稱作與Raoults定律形成正偏差當活度系數(shù)小于1時出現(xiàn)與Raoults定律形成負液相參考逸度對于溶個定義當xi接近1時i接近1 f*,l*,v(T,P*,l iv純組分iiip*,l=純組分iiil壓力的Poyntingiexp pV*,ldpRTp*,l 在低壓下Poynting校正系數(shù)接近1可被忽略i對于溶解氣體在溶液的溫度和壓力下輕氣體如O2 通常是超臨界的在這種情況下純組分的蒸汽壓沒有意義并因此它不能用作參考逸度對于一個不溶的氣體參考狀態(tài)被重新定義為無限稀釋溶液并且是處于混合物的溫度和壓力下液相參考逸度f*,l i*/ 根據(jù)該定義當xi接近于0時i接近于1對于溶解氣體的相平衡關(guān)系變成vypx* i 參考狀態(tài)逸度是用一個經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算例如Chao-Seader電解質(zhì)和多組分的 汽-液平衡汽-液平衡方程26和30活度系數(shù)結(jié)果它們間接地參與了汽-液平衡一個例子是在加入一個電解質(zhì)后降低了蒸汽壓關(guān)于電解質(zhì)活度系數(shù)模型的介紹見活度系數(shù)模型液-液和液-液-汽平衡x x l1 l2l *,lx x 通過類推可由液-汽平衡關(guān)系導出方程31對于液-液平衡汽相項可以省略并且純組 xl1l1xl2l 活度系數(shù)隨溫度變化并且液-液平衡也是這樣然而方程32與壓力無關(guān)在低到中壓范圍內(nèi)活度系數(shù)方法能夠非常好地適用于液-液平衡在這種情況下互溶度將不隨壓力而關(guān)于方程31和32中不同項的計算見用與二元數(shù)據(jù)擬合的二元交互作用參數(shù)不能可靠地預測多組分液-液平衡通常需要由多組分數(shù)據(jù)回歸二元參數(shù)詳情見ASPENPLUS用戶指南第31章活度系數(shù)模型描述實驗的液-液平衡的能力有所不同Wilson模型根本不能描述液-液分離UNIQUACUNIFAC和NRTL是適合的詳情見活度系數(shù)模型在亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定的組成區(qū)域內(nèi)活度系數(shù)模型有時表現(xiàn)出不規(guī)則的現(xiàn)象通過采用在所有的相中所有組分的逸度相等來進行相平衡計算如在方程31和32中可能導致不穩(wěn)定的解取而代之用下圖的標題為在1.01325bar下水和1-丁醇的T,x,x,y-圖這是一個系統(tǒng)水和1-丁醇的最小吉布斯能相圖顯示如下在101325bar下水和1丁醇的Txxy在這個圖中顯示了水和n-丁醇在1bar下的相圖在367K下有液-液分離并且在這個溫度以上有汽-液平衡這個圖是用具有液-液數(shù)據(jù)集的UNIFAC活度系數(shù)模型計算的在標題為在365K和1atm下水和1-丁醇的摩爾吉布斯能圖中給出了在1bar和365K下 這對應(yīng)于在365K處的一段相圖在任何摩爾分率下汽相的吉布斯能都比液相的高這就意味著在這些條件下汽相相對于液相是不穩(wěn)定的作為摩爾分率的一個函數(shù)的系統(tǒng)最小吉布斯能可以用圖解法找到它是通過繞吉布斯曲線并在其下面拉緊一個線來實現(xiàn)對于標題為在365K和1atm下水和1-丁醇的摩爾吉布斯能圖來講拉緊線不能與汽相吉布斯能曲線接觸對于液相來說情況比較微妙拉緊線在極點處與曲線接觸但是在摩爾分率為0.56和0.97之間不接觸在該范圍內(nèi)拉緊線對于吉布斯能曲線形成了雙切一個假定的摩爾分率為0.8的液相混合物具有一個較高的吉布斯能并且相對于具有與切線和曲線接觸的點相對應(yīng)的摩爾分率的兩液相來說是不穩(wěn)定的這兩相的整個吉布斯能是其各相吉布斯的一個線性組合并且是在切線上拉緊線上 斯能最小化而找到的兩相的摩爾分率也在圖在1.01325bar下的水和1-丁醇 圖中顯示出365K和1atm下水和1-丁醇的摩爾吉布斯能在370K的溫度下摩爾分率在0.67-0.90的范圍內(nèi)汽相變成了穩(wěn)定的見圖在370K和1atm下的水和1-丁醇的摩爾吉布斯能如圖在370K和1atm下的水和1-丁醇的摩爾吉布斯能中所示圖形顯示的吉布斯能最小化得到兩個汽-液平衡忽略汽相的吉布斯能并且的用吉布斯能最小化找不到該不穩(wěn)定的平衡除非汽相被忽略但是用逸度相等方法可以在370K和1atm下的水和1丁醇摩爾吉布斯能處理時能給出精確的結(jié)果該方法總是用在平衡反應(yīng)器單元操作模型RGibbs中并且可以帶有固體的相平衡在許多情況下對于相平衡固體被當作惰性物質(zhì)處理CISOLID如果組分不溶解或蒸發(fā)這是實用的一個例子是在水中沙子CISOLID組分被在單獨的子流中鹽的沉淀溶液中的電解質(zhì)通常有固體溶解度限制如果離子和分子的活度系數(shù)以及溶解度積已知則可以計算固體的溶解度詳情見第5章離子類的活度可以用一個電解質(zhì)模型計算 溶解度積可以有參與沉淀反應(yīng)的離子類的吉布斯生成能計算或者在ReactionsChemistryEquilibria 頁面上作為溫度的函數(shù)(K-SALT只有在ReactionsChemistryStoichiometry 鹽組分是MIXED子流的一部分因為它們參加了相平衡平衡的類型是液-固或汽-液-固類型每個沉淀的鹽都作為一個單獨的純組分固相固體化合物是由其它組分按化學計量當量構(gòu)成的它被當作純組分處理例如帶有結(jié)晶水的鹽如CaSO4,HO2.在冶金應(yīng)用方面帶有固體的相平不一致的取而代之這些相平衡可以用吉布斯能最小化方法計算在ASPENPLUS中分分布在該分布下吉布斯能最小則得到了平衡因此與方程31相似的方程成立x x l1 l2l *,l...xs1s1f*,sxs2s2f*,sx x 例如通過純組分的汽相和液相或固體的吉布斯能可以計算出純組分蒸汽壓或升華曲線圖水銀在7510和20bar下的熱力學勢能將汽相和液相水銀的純組分摩爾吉布斯能或熱力學勢能作為一個溫度函數(shù)在四種不同的壓力15 1020bar下顯示出 液相的熱力學勢能與溫度有關(guān)但與壓力無關(guān)四個曲線是重合的汽相的熱力學勢能在每個壓力下明顯不同在1bar時液相和汽相的熱力學勢能的交叉點大約是在630K在這一點上兩相的熱力學勢能是相等的所以存在相平衡找到蒸汽壓曲線的一點在這個溫度以下液相有更低的熱力學勢能并且是穩(wěn)定相態(tài)在這個溫度之上汽相有更低的熱力學勢能對于上面的四個壓力重復上面的過程給出蒸汽壓曲線上所示的四個點圖液相水銀的蒸汽壓曲線這個結(jié)果與用Antoine方程直接計算的結(jié)果是相似的用很多個壓力來重復這個過程可以做出具有足夠精度的曲線用一個Antoine類型模型也能計算升華曲線它類似于一個液相的蒸汽壓曲線水銀在1510和20bar下的熱力學勢能液相水銀的蒸汽壓曲大多數(shù)固體數(shù)據(jù)庫組分是在INORGANIC數(shù)據(jù)庫中在該情況下用多項式計算固相汽相和液相的純組分吉布斯能焓和熵獨的相態(tài)固體溶液的理想狀態(tài)和非理想狀態(tài)概念與液相相似見汽-液平衡用于描述固體非理想狀態(tài)的活度系數(shù)模型與那些通常用于液相的模型是不同的然而有一些模型Margules,Redlich-Kister也可以用于液相如果多個液相和固體混合物相態(tài)同時出現(xiàn)各CISOLID子流中用活度系數(shù)計算其它的性質(zhì)對于汽相液相和固相可計算的性質(zhì)為汽相 i

iH =在TiH =vapmH =mm過剩的液相焓HE,lmHH

RT2i

ln 35Sl1HlGl GlGv ln*,lGE iGE,lRTxln i固相 Hsi

xsH*,sH iH imHE,smmmHE,sRT2

i i i Gs x*,sGE,s xslnx GE,s xsln iSs1(HsGs 活度系數(shù)模型的優(yōu)點和缺點活度系數(shù)方法是描述低壓下高度非理想液體混合物的最好方法你必須由經(jīng)驗數(shù)據(jù)例如相平衡數(shù)據(jù)估計或獲得二元參數(shù)在ASPENPLUS中可以得到用于Wilson 和UNIQUAC模型的許多組分對的二元參數(shù)這些二元參數(shù)被自動使用詳情見ASPENPLUS物性數(shù)據(jù)第1章特別是液-液平衡應(yīng)用如果得不到參數(shù)可用具有預測功能的UNIFAC模型活度系數(shù)方法只能用在低壓系統(tǒng)10atm以下對于在低壓下含有可溶氣體并且其濃度很小的系統(tǒng)使用亨利定律對于在高壓下的非理想化學系統(tǒng)用靈活的具有預測功能的狀參考文獻Collection,AliphaticHydrocarbons,C4-C6,ChemistryDataSeriesVol1,PartD.BierensandR.Eckerman,eds.,(Frankfurt/Main:Dechema,J.Gmehling,U.OnkenandW.Arlt,"Vapor-LiquidEquilibriumDataCollection,Aqueous-OrganicSystems,Supplement2,"ChemistryDataSeriesVol1,Part1bD.BierensandR.Eckerman,eds.,(Frankfurt/Main:Dechema,H.A.J.Oonk,PhaseTheory,TheThermodynamicsofHeterogeneousEquilibria,(Amsterdam,etc.:ElsevierScientificPublishingCompany,1981),Ch.4.狀態(tài)方程模型p 相對于純組分特性而定義的理想狀態(tài)相比這稱做絕對理想狀態(tài)見活度系數(shù)方法狀態(tài)方程有兩種主要工程類型三次狀態(tài)方程和維里狀態(tài)方程蒸汽的表是另一種類型三次狀態(tài)方程影響必須修正總體積以便考慮分子的體積或協(xié)體積b比較方程45與方程44的第一項與一個理想氣體相比一定減少總壓力所以增加一個負的項該項與一個參數(shù)a成比例該項被一個帶有m3量綱單位的表達式相除因為與1/r6成比例r是分子間的間距這一類方程的一個例子是Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程Soave1972):p (Vm

a(T Vm(Vm方程45能被寫成Vm的三次多項式采用方程45的兩項并使用簡單的混合規(guī)則見本章混合物狀態(tài)方程Soave-Redlich-Kwong可以描述由于可壓縮性影響引起的非理想狀態(tài)狀態(tài)方程Peng-RobinsonPengandRobinson,1976)與狀態(tài)方程Soave-Redlich-Kwong相似自從這些狀態(tài)方程發(fā)布以來人們提出了許多改進和修改的建議在ASPENPLUS中精選了一些重要的改進狀態(tài)方程原始的Redlich-Kwong-Soave和Peng-Robinson狀態(tài)方程將被稱做標準的三次狀態(tài)方程在ASPENPLUS中三次狀態(tài)方程是基于基于RedlichKwongSoave的狀態(tài)方程基于Peng-Robinson的狀態(tài)方程基于RedlichKwongSoave的狀態(tài)方程基于Peng-Robinson的狀態(tài)方程Peng-Redlich-Kwong-Peng-Robinson-Redlich-Kwong-Peng-Robinson-Schwartzentruber-Redlich-Kwong-Soave-預測性Redlich-Kwong-Soave-純組分在一個標準的三次狀態(tài)方程中純組分參數(shù)是由基于臨界溫度臨界壓力偏心因子的關(guān)聯(lián)式計算對于極性化合物或長鏈烴這些關(guān)聯(lián)式不是很精確的引入一個較靈活的與溫度相關(guān)的參數(shù)alpha函數(shù)將提高描述蒸汽壓的準確度在ASPENPLUS中 有三個不同的alpha函數(shù)內(nèi)置于下列三次狀態(tài)方程模型Redlich-Kwong-Aspen 預測性RKS三次狀態(tài)方程不能準確地描述液相摩爾體積為了彌補該缺點你可以采用體積轉(zhuǎn)換它是與VLE計算無關(guān)的Schwartzenruber-Renon狀態(tài)方程中有體積轉(zhuǎn)換混合物三次狀態(tài)方程計算一個流體的性質(zhì)就好象它是由一個假想組分組成如果液體是一混合物必須采用混合規(guī)則由真實組分的純組分參數(shù)計算出假想組分的參數(shù)a和b具有一個表示的二元交互作用參數(shù)的古典混合規(guī)則不能足以靈活地描述形狀和大小很不對稱a

xix

)1/2(1

bibj2bxibixixj 2 在狀態(tài)方程Redlich-Kwong-Aspen(Mathias,1983)和Schwartzentruber-Renon(SchwartzentruberandRenon,1989)中對于b參數(shù) bibjbxixj 1

b對于具有大小和形狀很不對稱系統(tǒng)這能夠有效地與汽-液平衡數(shù)據(jù)匹配但是它有缺點即kb,ij與ka,ij關(guān)聯(lián)密切并且kb,ij影響過剩摩爾體積(LermiteandVidal,1988)所希望的描述VLE數(shù)據(jù)的精確度Huron-Vidal混合規(guī)則把活度系數(shù)模型作為摩爾分率函數(shù)(HuronandVidal,1979)這些混合規(guī)則與平衡數(shù)據(jù)匹配的非常成功因為它們有靈活度的優(yōu)點而缺點最小(LermiteandVidal1988)然而對于原始的Huron-Vidal方法你不能使現(xiàn)在有幾個Huron-Vidal混合規(guī)則的修正式它們在混合規(guī)則中直接使用在低壓下獲得的活度系數(shù)參數(shù)見表在ASPENPLUS中的三次狀態(tài)方程它們能夠準確地預測高壓下的二元交互作用參數(shù)實際上這些意味著含有低壓下活度系數(shù)數(shù)據(jù)的大數(shù)據(jù)庫DECHEMA化學數(shù)據(jù)系列集Dortmund數(shù)據(jù)庫)現(xiàn)在已經(jīng)擴展到高壓范圍MHV2混合規(guī)則(DahlandMichelsen,1990)采用Lyngby修正的UNIFAC活度系數(shù)模型見活度系數(shù)模型VLE的預測精度很好預測性的SRK方法(HolderbaumandGmehling,1991;,1993)使用原始的UNIFAC模型VLE的預測精度很好該混合規(guī)則可以與任意狀態(tài)方程一起使用但是它已按下列方法被集成到狀態(tài)方程Redlich-Kwong-Soave中對于氣體組分已經(jīng)定義了新的UNIFAC基團如氫氣新基團的交互作用參數(shù)已回歸并且加到現(xiàn)有的參數(shù)距陣中這樣把現(xiàn)有的低壓活度系數(shù)擴展到了高壓系統(tǒng)并且增加了在高壓下氣體溶解度的預測功能Wong-Sandler混合規(guī)則(WongandSandler,1992;Orbeyetal1993Virial維里狀態(tài)方中Lee-Kesler-pRT1B

V V 49virialbar時的氣體行為Hayden-O’ConnellB的復雜計算來考慮在汽相中的相和汽相的性質(zhì)需要較高次的項方程中V的次通常高于三次Benedict-Webb-Rubin狀LeeStarling(Bruleetal.,1982)界性質(zhì)和偏心因子普遍化的參數(shù)狀態(tài)方程Lee-Kesler-Plocker是這個方法的另一個例子對于液相和汽相Virial狀態(tài)方程描述一個PV等溫過程更靈活因為方程有較次冪的體積它們比三次狀態(tài)方程更精確普遍化主要是針對烴化合物因此對于這些化合物能夠獲得極好的結(jié)果不推薦將它們用于極性化合物汽相締合者在汽相發(fā)生締合在具有氫鍵的系統(tǒng)如乙醇乙醛和羥基酸中這種締合可能出現(xiàn)許多氫鍵導致生成二聚物HF是一個例外它主要形成六聚物本章把二聚過程作為一個例子來討論用于描述較強締合現(xiàn)象的化學原理化學理論可以用于任何類型的反應(yīng)兩個單體分子形成一個二聚分子這樣分子種類的總數(shù)減少結(jié)果摩爾分率改變這對VLE和摩爾體積密度有影響反應(yīng)熱影響熱力學性質(zhì)諸如焓2A ff2K f2Afvvy i并且知道在低壓下viK Ay2A方程51-53是按真實分子種類的性質(zhì)來表達這可能似乎是自然的但是除非做了測量否則真實組成是不知道的相反組成通常按未反應(yīng)的或表觀分子種類給出(AbbottandvanNess,1992)它表示系統(tǒng)狀態(tài)好象沒發(fā)生反應(yīng)上標t和a用來明顯區(qū)別真實種類和表觀種類的內(nèi)容見第5章表觀和真實種類方法的應(yīng)用KyKy在方程53中只是一個溫度函數(shù)如果在恒溫下壓力接近于零衡量締合程度 y2A一定減少當壓力為零時它必須為零在這種情況下將恢復理想氣體的行為在常壓下締合程度可能相當大例如在293K1bar95%發(fā)生二聚Prausnitzetal.,1986lnKrGrHr 反應(yīng)的吉布斯能焓和熵可以被近似地認為與溫度無關(guān)那么由方程54得出隨著1/T增加lnK相對1/T曲線近似是一條帶有正斜率的直線因為反應(yīng)是放熱反應(yīng)這表lnK隨著溫度的增大而減小由此得出用方程53締合的程度隨著溫度的增大而減小按表觀組分可以很方便地計算平衡和報告摩爾分率必須計算真實組分種類但不報告認為接近于1理想的然而表觀逸度系數(shù)需要反映由于種類數(shù)目的減少而引起的表iyapifa,va,vya Nothnageletal.,1973;AbbottandvanNess,1992:ya,vt,vy yi這就是為什么締合組分種類的表觀逸度系數(shù)總是在1415K101.325Kpa1atm下逸度圖(Nothnageletal.,1973表觀丙酸摩爾分率大0.2以下20Kpa的分壓二聚的影響明顯減少如方程53的壓力相關(guān)性所預測的一樣在分壓為零時這種影響苯的表觀逸度系數(shù)隨著丙酸摩爾分率的增加而增加這是因為丙酸的真實摩爾分率比它的表觀摩爾分率高見方程56汽相苯和丙酸的表觀逸得d(Gt HtT RT 相焓偏差一致用締合的焓和吉布斯能方程57和54可以計算締合的熵能與締合程度隨著溫度增加而減小有關(guān)然而當溫度接近于臨界溫度時汽化熱必須減至零圖乙酸的液相和汽相焓說明了乙酸的焓的行為注意締合對焓的影響是非常大的乙酸的液相和汽相焓一個締合組分的真實摩爾體積接近于非締合組分的真實摩爾體積在理想氣體定律是有效的低壓下真實摩爾體積是不變的并且等于p/RT與締合無關(guān)這就是說締合的分子具有比它們的單體大的分子質(zhì)量但是和它們的單體一樣它們表現(xiàn)為一個理想氣體這也暗示了一個締合氣體的質(zhì)量密度高于由單體組成的氣體的密度表觀的摩爾體積被定義為每一個種類成員的真實總體積由于表觀組分種類的數(shù)目比真實種類的數(shù)目高表觀摩爾體積明化學原理可以同任何狀態(tài)方程一起使用來計算真實的逸度系數(shù)在低壓下可以使用理對于二聚反應(yīng)有兩種常用方法NothagelHayden-Oonnel狀態(tài)方程對于HF六聚反應(yīng)在ASPENPLUS中有一個的狀態(tài)方程Nothnagel等(1973)采用了一個截斷的范德華狀態(tài)方程它們將平衡常數(shù)與協(xié)體積b一個極性參數(shù)p和參數(shù)d關(guān)聯(lián)b可以由基團貢獻法或者一個臨界溫度和壓力的關(guān)系關(guān)聯(lián)式如在ASPENPLUS中確定Bondi,1968D和p是調(diào)整參數(shù)在ASPENPLUS中可以得到許多用于Nothnagel狀態(tài)方程的d和p還內(nèi)置了不相似分子的締合熱修正項KTb,Tc,b,d,.和p關(guān)聯(lián)Haygen和O’Connell1975使用從第二項以后截斷的virial狀態(tài)方程方程49他們根據(jù)臨界溫度和壓力偶極矩和平均旋轉(zhuǎn)半徑開發(fā)了一個用于極性非極性和締合種類的第二virial系數(shù)的關(guān)聯(lián)式相似和不相似分子間的締合用調(diào)整參數(shù)描述在ASPENPLUS中有純組分和二元組分的值HF狀態(tài)方程deLeeuwandWatanasiri,1993假設(shè)只生成六聚物真實種類的逸度被假設(shè)為理想的并因此適用于低壓對于算法的穩(wěn)定性及結(jié)果與理論的一致性方面做了特NRTL活度系數(shù)模型集成在一起可以嚴格地描述帶水的HF的吸收和汽提過程它可以與其它活度系數(shù)模型一起使用來描述烴化合物+HF混合物參考文獻M.AbbottandM.C.VanNess,"ThermodynamicsofSolutionsContainingReactiveSpecies:AGuidetoFundamentalsandApplications,"FluidPhaseEquilibria,Vol77,(1992),pp.53-119.Bondi,"PhysicalPropertiesofMoelcularLiquids,Crystals,andGlasses,"Wiley,NewYork,1968.M.R.Brul?C.T.Lin,L.L.Lee,andK.E.Starling,"MultiparameterCorrespondingStatesCorrelationofCoal-FluidThermodynamicProperties,"AIChEJ.,Vol.28,No.4,(1982),pp.616?637.DahlandM.L.Michelsen,"High-PressureVapor-LiquidEquilibriumwithaUNIFAC-basedEquationofState",AIChEJ.,Vol.36,No.12(1990),pp.1829-,DiePSRK-Methode:EineZustandsgleichungunterVerwendungdesUNIFAC-Gruppenbeitragsmodells,VDIFortschrittberichte,Reihe3:Verfahrenstechnik,Nr.324(Duseldorf:VDIVerlagGmbH,1993).J.G.HaydenandJ.P.O'Connell,"AGeneralizedMethodforPredictingSecondVirialCoefficients,"Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.,Vol.14,No.3,(1975),basedonUNIFAC",FluidPhaseEq.,Vol.70,(1991),pp.251-265.M.-J.HuronandJ.Vidal,"NewMixingRulesinSimpleEquationsofstateforPhaseEq.,Vol.3,(1979),pp.255-271.V.V.deLeeuwandS.Watanasiri,"ModellingPhaseEquilibriaAndEnthalpiesOfTheSystemWaterAndHydrofluoricAcidUsingA'HFEquationOfState'InConjunctionWithTheElectrolyteNRTLActivityCoefficientModel,"Presentedatthe13thEuropeanSeminaronAppliedThermodynamics,9th-12thJune1993,Carry-le-Rouet,France.Ch.LermiteandJ.Vidal,"Lesrelesdemeangeappliquesauxeuationsd'eat."Revuedel'InstitutFrancisduPerole,Vol.43,No.1,(1988),pp.73-94.Chem.ProcessDes.Dev.Vol.22,(1983),pp.385-391.K.-H.Nothnagel,D.S.Abrams,andJ.M.Prausnitz,"GeneralizedCorrelationforFugacityCoefficientsinMixturesatModeratePressures.ApplicationsofChemicalTheoryofVaporImperfections,"Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.,Vol.12,No.1,(1973),pp.25-35.Orbey,S.I.Sandler,andD.S.Wong,"AccurateequationofstatepredictionsathightemperaturesandpressuresusingtheexistingUNIFACmodel,"FluidPhaseEq.,Vol.85,(1993),pp.41-54.D.-Y.PengandD.B.Robinson,"ANewTwo-ConstantEquationofstate,"Ind.Eng.Chem.Fundam.,Vol.15,(1976),pp.59-64.J.M.Prausnitz,R.N.Lichtenthaler,andE.GomesdeAzevedo,MolecularInc.,1986),pp.137-151.SchwartzentruberandH.Renon,"ExtensionofUNIFACtoHighPressuresandTemperaturesbytheUseofaCubicEquationofState,"Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.28,(1989),pp.1049-1955.活度系數(shù)模型分子模型非電解溶液的關(guān)聯(lián)模型官能團模型非電解溶液的預測模型分子模型vanLaarScatchard-Hildebrand等早期活度系數(shù)模型是建立在相同的假設(shè)和正規(guī)溶液理論基礎(chǔ)之上的假設(shè)過剩熵和過剩摩爾體積為零并且不相似的相互作用采用London幾何平均規(guī)則二元參數(shù)是由純組分性質(zhì)估計的vanLaar模型是唯一可用的關(guān)聯(lián)式模型Scatchard-Hildebrands模型可以由非極性混合物溶解性參數(shù)預測其相互作用參數(shù)但這兩種模型只能預測相對Raoultˊs法則的正偏離參見活度參數(shù)方法局部組成模型非常靈活并且其各種參數(shù)有很多物理意義這些模型假設(shè)液體溶液是根據(jù)不同分子間的相互作用能量進行排序wilson模型適用于許多類型的非理想溶液但不能模擬液-液分離NRTLUNIQUACVLELLE以及高度非理想系統(tǒng)的焓行為WILSONNRTL和UNIQUAC模型很令人接受并在正規(guī)溶液基礎(chǔ)上用擬低壓下分子活度系數(shù)模型的詳細討論及其基礎(chǔ)理論可以在Prausnitz等(1986)的書中到基團貢獻模型UNIFACUNIQUACUNIQUAC用于分子的理論用于了官能團有限個數(shù)的官能團足可以組成無限個不同的分子與純組分庫中可能需要的組分500至2000個組分間交互作用參數(shù)的個數(shù)相比可能需要的基團交互作用參數(shù)的個數(shù)很少由一個有限的精選的實驗數(shù)據(jù)集確定的基團間交互作用參數(shù)足以能夠預UNIFACVLELLE必須使用一個不同的數(shù)據(jù)集由活UNIFAC模型已經(jīng)被丹麥Lyngby理工大學修改修改內(nèi)容包括一個改進了的熵組合項并使得基團間交互作用參數(shù)與溫度相關(guān)在ASPENPLUS中有三種UNIFAC模型每個模型的詳細說明請參看第3章該模型可以用于VLELLE和焓的計算另一個UNIFAC的修改模型是來自于德國Dortmund大學該修改模型類似于Lyngby的修改模型但它還可預測無限稀釋液體的活度電解質(zhì)模型用外還存在離子反應(yīng)及離子間相互作用因此電解活度系數(shù)模型電解質(zhì)NRTLPitzer要比非電解活度系數(shù)模型復雜得多由于電解質(zhì)電離所以溶液中幾個組分就可能形成許多離子種類這引起的交互作用有些交互作用很強本節(jié)簡述ASPENPLUS中電解質(zhì)活度系數(shù)模型詳細情況請參見第3ABCPitzer電解質(zhì)活度系數(shù)模型用于描述最大為6摩爾濃度的電解質(zhì)水溶液參考文獻見附錄C這個模型計算氣體溶解度可以獲得極好的結(jié)果但需要大量的參數(shù)電解質(zhì)NRTL模型是分子NRTL模型的擴展參考文獻見附錄B它能夠模擬任何強度的電解質(zhì)溶液并適用于具有多溶劑和溶解氣體的溶液這個模型的靈活性使其非常適用對于這兩個模型已經(jīng)開發(fā)出重要工業(yè)應(yīng)用的電解參數(shù)數(shù)據(jù)庫和數(shù)據(jù)包見ASPENPLUS物性數(shù)據(jù)第1章如果得不到參數(shù)請使用數(shù)據(jù)回歸或Bromlty-Pitzer活度系數(shù)模Bromley-Pitzer活度系數(shù)模型是Pitzer模型的一個簡化模型參考文獻見附錄A用一個關(guān)聯(lián)式計算交互作用參數(shù)這個模型的精確度有限但具有預測性參考文獻Fredenslund,R.L.Jones,andJ.M.Prausnitz,"Group-ContributionEstimationofB.L.Larsen,P.Rasmussen,andAa.Fredenslund,"AModifiedUNIFACGroup-ContributionModelforthePredictionofPhaseEquilibriaandHeatsofMixing,"J.M.Prausnitz,R.N.Lichtenthaler,andE.GomesdeAzevedo,ThermodynamicsofFluid-PhaseEquilibria,2nded.,(EnglewoodCliffs:Prentice-HallInc.,1986),pp.137-151.,,"Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.26,(1987),pp.1372-傳遞性質(zhì)方法ASPENPLUS可以由一個經(jīng)驗方程或半經(jīng)驗理論方程計算每一個純組分的性質(zhì)經(jīng)驗方程的系數(shù)由實驗數(shù)據(jù)得出并已經(jīng)在ASPENPLUS數(shù)據(jù)庫中混合物性質(zhì)用適當?shù)幕旌弦?guī)則計算本節(jié)討論傳遞性質(zhì)計算的方法最有共同點的性質(zhì)是粘度和導熱系數(shù)這一點可通過這兩個性質(zhì)的計算方法類似而反映出因此放在一起討論粘度和導熱系數(shù)方法粘度和導熱系數(shù)隨密度增加而增加對于任何流體密度隨壓力增加而增低壓下汽相粘度和導熱系數(shù)有詳細的分子理論模型有些理論模型可以考慮極性影響這些低壓性質(zhì)不是確切的理想氣體性質(zhì) 因為考慮了非理想狀態(tài) 例子有Chapman—Enskog—BroKaw和chung—Lee—Starling的低壓蒸汽粘度模型和Stiel—Thodos低壓蒸汽導熱系數(shù)模型可以使用殘余性質(zhì)模型來考慮壓力或密度的影響這些模型計算某一性質(zhì)相對低壓值的差所用的方法是хp=x(p=0)+[x(p)- 58 另外一些模型可以直接有分子參數(shù)和狀態(tài)變量來計算高壓性質(zhì)例如用于烴類的TRAPP混合規(guī)則中許多導熱系數(shù)方法都需要低壓蒸汽粘度液體性質(zhì)通常用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式模型來描述Andrade/DIPPR用于計算液體粘度而SatoRiedel用于導熱系數(shù)在擬合過程中所用的實驗數(shù)據(jù)的溫度壓力范圍內(nèi)這些模型是Chung—LeeStarlingTRAPP汽性質(zhì)與關(guān)聯(lián)式模型相比這些模型具有預測性但準確度不好但是對溫度和壓力外推較好ChungLee—Starling可以使用二元交互作用參數(shù)和一個締合參數(shù)可以調(diào)整參數(shù)與實擴散系數(shù)方法Dawson—Khoury—Kobayashi在傳質(zhì)受限制的過程中需要二元擴散系數(shù)二元擴散系數(shù)描述的是無限稀釋溶液中的一種組分在另一種組分中的擴散情況在多組分系統(tǒng)中這是一個值矩陣在混合物中的某組分的擴散系數(shù)的平均值沒有任何定量的應(yīng)用它只是一個信息性質(zhì)Wilke—Chang模型需要混合物輸入?yún)?shù)表面張力方法Hakim—Steinberg—Stiel/DIPPR參考文獻R.C.Reid,J.M.Prausnitz,andB.E.Poling,ThePropertiesOfGasesAndLiquids,4thed.,(NewYork,etc:McGraw-HillBookCompany,1987).非常規(guī)組分焓計算非常規(guī)組分一般不參與相平衡計算但包含在焓平衡中在一個沒有發(fā)生化學變化的過考溫度例如298.15K下的組分如果一個非常規(guī)組分參與化學反應(yīng)那么只有焓的參考狀態(tài)與常規(guī)組分的參考狀態(tài)一致時焓平衡才有意義構(gòu)成組分必須處于它們的標準狀態(tài)即1atm和298.15K焓由下式計算TTTfpHshsfp

Cs cfhs常常是未知的不能直接得到因為組分的分子結(jié)構(gòu)不清楚多數(shù)情況下可以由燃燒熱hs計算生成熱這是因為組分的燃燒產(chǎn)物和元素組成是已知的cfhs=chs+ 這是煤的焓模型HCOALGEN見第3章所用的方法這個方法推薦用于符號定義羅馬字母定abBcfGHH焓kKnpRS熵TVZ希臘字母定上定Clf 羅馬字母定mr*純組分性質(zhì)不對稱規(guī)則aElstv腳 Gibbs能已通過摩爾分數(shù)線性貢獻而被轉(zhuǎn)換所以純液態(tài)水的Gibbs能量水的熱力學勢能已經(jīng)轉(zhuǎn)換成純液體正丁醇的能量值這樣做是為了在圖上看到Gibbs能量最小化這種轉(zhuǎn)換對Gibbs能量最小化的結(jié)果無影響Oonk,1981) GibbsISOIUPAC第2章性質(zhì)方法描述本章描述了ASPENPLUS性質(zhì)方法所討論的題目包括性質(zhì)方法描述它是根據(jù)應(yīng)用編排的因為ASPENPLUS性質(zhì)方法是根據(jù)化合物的類和操作條件定制的所以它們能滿足大多數(shù)工程需要在第4章中介紹了性質(zhì)方法的定制性質(zhì)方法分類及推薦用法性質(zhì)方法是性質(zhì)計算路徑的集合關(guān)于路徑的詳細介紹見第4章單元操作模型需要逸度系數(shù)或等價的性質(zhì)化學勢能K-值焓熵Gibbs自由通過性質(zhì)方法你可以將一個性質(zhì)計算過程集合作為一個整體來規(guī)定例如你可以在一個單元操作中,或在一個流程中使用它們(見ASPENPLUS用戶指南第7章)對于一個應(yīng)用而言選擇正確的性質(zhì)方法對于確保模擬成功是很重要的為了幫助你選擇一個性質(zhì)方法對于經(jīng)常遇到的應(yīng)用本章列出了推薦的性質(zhì)方法應(yīng)用中經(jīng)常會使用多個性質(zhì)方法推薦使用一個性質(zhì)方法類,而不推薦使用單個性質(zhì)方法IDEAL理想狀態(tài)液體逸度和K-值關(guān)在你確定你的應(yīng)用需要那一個性質(zhì)方法類之后請參閱本章相應(yīng)的節(jié)得到更詳細建議關(guān)型和它們所需參數(shù)的詳細信息見第3章一般的使用問題例如使用亨利定律和游離水近似方法在ASPENPLUS用戶指南的第7章予以討論對于不同的應(yīng)用所推薦使用的性質(zhì)方法類石油和氣體加工應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方儲運系 油氣管 系 煉應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方低壓應(yīng)用最大幾個大氣壓 減壓塔常壓塔中壓應(yīng)用最大十幾個大氣壓焦化主分餾塔FCC

石油逸度和K-值關(guān)聯(lián) 精選的石油逸度關(guān)聯(lián)式針對石油調(diào)整的重整裝置加氫精 態(tài)方程及化驗數(shù)據(jù)分析潤滑油裝置脫瀝青裝置 針對石油調(diào)整的應(yīng)用狀態(tài)方程及化驗數(shù)據(jù)氣體加工應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方烴分離脫甲烷塔C3分離 低溫氣體處理空氣分離 用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程靈活和預測性 用甲醇或NMP進行酸性氣吸 水氨水胺胺+甲醇堿石灰熱碳酸鹽

石油化工應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方

石油逸度關(guān)聯(lián)式及化驗數(shù)據(jù)分析輕烴分離 急冷

醚生產(chǎn)MTBEETBE (帶Watsol)或液體活 液體活度系數(shù)法在醋酸部分用能模擬二聚化應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方

苯酚裝

合成氨裝 用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程用含氟化合 推薦應(yīng)用液體活度系數(shù)法和HF狀態(tài)方酸

磷酸硫酸硝酸鹽酸

推薦應(yīng)用電解質(zhì)活度系數(shù)法和HF狀態(tài)方煤加工應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方過濾旋風分離篩分洗滌

固體處理帶有煤分析和粒子大小分布固體處理帶有煤分析和粒子大小分布 用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程帶燃燒數(shù)據(jù)酸性氣吸 見后面發(fā)應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方

以及用煤關(guān)聯(lián)式的實驗數(shù)據(jù)分析(及實驗數(shù)據(jù)分析酸性氣吸 應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方合成氣 煤汽 煤液 用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程帶有Kij以及環(huán)應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方溶劑回 取代烴汽 用甲醇NMP的酸性氣汽

水和蒸汽應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方蒸汽系 蒸汽冷 蒸汽礦物的和冶金物的加應(yīng) 推薦使用性質(zhì)方

IDEAL理想狀態(tài)性質(zhì)方IDEAL理想狀態(tài)性質(zhì)方法包含了Raoult定律和Henry定律該方對于液相 對于汽相使用理想氣體狀態(tài)方程對于液體摩爾體積計算使用RackettIDEAL性質(zhì)方法被推薦用于被假定為理想狀態(tài)的體 例低壓低于大氣壓或不超過2巴壓力很小的相互作用例如相同碳原子個數(shù)的鏈烷烴相互作用彼此抵消例如水IDEAL理想狀態(tài)性質(zhì)方可以用于有和沒有不凝組分的體系永久氣體可能溶解于液體Henry亨利定律在低濃度下有效你能使用該定律模擬這個現(xiàn)象用于初始化FLASHIDEAL性質(zhì)方法有時用于汽液平衡不重要的固體加工過程例如煤的加工過程但是針對這種情況推薦使用SOLIDS性質(zhì)方法關(guān)于固相性質(zhì)的資料請參考混合物類型對于有和沒有不凝組分的理想混合物可以使用 IDEAL理想狀態(tài)性質(zhì)方范IDEAL理想狀態(tài)僅適用于低壓及如果存在的話低的不凝組分液體摩爾分率Henry(亨利)定律的使用對于不凝組分若使用亨利定律你必須在Components ps表頁上把這些組分指定為亨利組分溶質(zhì)相對至少一種溶劑的亨利常數(shù)模型參數(shù)HENRY必須能夠獲得使用PropertiesParametersBinaryInteraction表頁HENRY-1來輸入亨利常數(shù)或檢查內(nèi)置的參數(shù)ASPENPLUS的關(guān)于許多溶質(zhì)在溶劑中的亨利常數(shù)溶劑是水和其它的有機組分當你指定IDEAL性質(zhì)方法時ASPENPLUS自動使用這些參數(shù)下表列出用于IDEAL理想狀態(tài)的熱力學性質(zhì)和傳遞性質(zhì)模型以及它們所需的最 理想狀態(tài)性質(zhì)方法所需的參一般性質(zhì)性質(zhì)/目 所需的參物料平 使用游離水選項水在有機相中的溶解 熱力學性質(zhì)性模所需的參數(shù)焓Gibbs自由

Henry亨利常數(shù)Brelvi-OConnell

CPIG或溶 溶質(zhì)-溶溶劑TCPCZC或RKTZRA溶質(zhì)VC或焓 DHVLWT或密 TCPC(VC或VCRKT 或傳遞性質(zhì)性 模 必需的參

Stiel-Thodoslowpres./

(MUP和(STKPARLJPAR))或MW MUP(STKPAR

OMEGA)

MULAND或MULDIP TB)或KLDIP 用于石油混合物的性質(zhì)方法下表中的性質(zhì)方法是為烴類和輕氣體的混合物而設(shè)計的在低壓和中壓系統(tǒng)中使用K-值模型和液體逸度關(guān)聯(lián)式在高壓系統(tǒng)中使用針對石油而調(diào)整的狀態(tài)方程烴可能是來自天然氣或原油即用虛擬組分來處理的復雜的混合物這些性質(zhì)方法經(jīng)常用于煉油API程序計算下表列出了性質(zhì)方法的通用和模型模型所需的參數(shù)分別在表CHAO-SEA性質(zhì)方法所需的參數(shù)表GRAYSON性質(zhì)方法所需參數(shù)表PENG-ROB性質(zhì)方法所需參數(shù)和RK-SOAVE性質(zhì)方法所需參數(shù)中給出通用模型所需的參數(shù)在通用模型所需參數(shù)表中給出有關(guān)這些模型的詳細資料參見第3章對于石油混合物的性質(zhì)方法液體逸度和K-值模型性質(zhì)方法 模 CHAO- Grayson-Streed液體逸度Scatchard-Hildebrand針對石油調(diào)整的狀態(tài)方性質(zhì)方法 模

用于石油混合物的性質(zhì)方法的通用模型性 模液體 氣體粘 Dawson-Khoury- 液體粘 液體逸度和K-值模型性質(zhì)方法BK10性質(zhì)方法通常用于減壓和低壓最多幾個大氣壓應(yīng)用CHAO-SEA性質(zhì)方法和GRAYSON性質(zhì)方法可以用在高壓系統(tǒng)GRAYSON性質(zhì)方法具有很寬的應(yīng)用范圍達到幾十個大氣壓對于富氫系統(tǒng)推薦使用GRAYSON性質(zhì)方法這些性質(zhì)方法很少適合于煉油廠高壓50個大氣壓以上系統(tǒng)對于高壓系統(tǒng)最好這些性質(zhì)方法不適合用于接近臨界狀態(tài)的系統(tǒng)在輕油儲藏管道的氣體和一些氣體加工系統(tǒng)會有這種情況最好使用用于非極性組分的標準狀態(tài)方程如果存在極性混合物如在氣體處理過程中則使用靈活的和預測性的狀態(tài)方程BK10性質(zhì)方法采BraunK-10K-值關(guān)聯(lián)式該關(guān)聯(lián)式是由真實組分和石油餾分的K10圖而開發(fā)出的真實組分包括70450-700K350-800℉對于較重的餾分開發(fā)了專有的方法混合物類型對于標準沸點范圍為450-700K的純脂肪族或純芳香族混合物能得到最好的結(jié)果對于脂肪族和芳香族組分的混合物或環(huán)烷烴混合物計算精度下降對中壓下具有輕氣體的混合物體系推薦使用CHAO-SEAGRAYSON性質(zhì)方法范BK10性質(zhì)方法適合于減壓和低壓最多幾個大氣壓應(yīng)用針對石油而調(diào)整的狀態(tài)方BK10圖的可應(yīng)用溫度范圍是133-800K-122–980℉最高限度為1100K1520℉BK10請見通用模型所需參數(shù)CHAO-CHAO-SEA性質(zhì)方Redlich-KwongAPI方法計算液體摩爾體積粘度和表面張力使用在表CHAO-SEA性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)中所列的模表CHAO-SEA性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)給出了熱力學和傳遞性CHAO-SEA性質(zhì)方法是具有預測性的它能用于原油塔減壓塔和乙烯裝置的部分工藝過程對含有氫氣的系統(tǒng)不推薦使用它混合物類型CHAO-SEA性質(zhì)方法是為含有烴和輕氣體如二氧化碳和硫化氫但氫氣除外的系統(tǒng)開發(fā)的如果系統(tǒng)中含有氫氣使用GRAYSON性質(zhì)方法范使用CHAO-SEA性質(zhì)方法的系統(tǒng)其溫度和壓力限200<T<5330.5<Tri<Trm<P<140 在很高壓力條件下特別是接近混合物臨界點的情況下不能使用該性質(zhì)方法因為CHAO-SEA性質(zhì)方法所需的參數(shù)熱力學性質(zhì) 模型 必需的參數(shù)焓

Scatchard-Hildebrand活度系

TC, GRAYSON性質(zhì)方API方法計算液體摩爾體積粘度和表面張力關(guān)于熱力學和傳遞性質(zhì)模型及所需參數(shù)的介紹請參考表GRAYSON性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)GRAYSON性質(zhì)方法是具有預測性的它可用于原油塔減壓塔和乙烯裝置部分工藝過程對含有氫氣的系統(tǒng)推薦使用該方法混合物類型GRAYSON性質(zhì)方法是為含有烴和輕氣體如二氧化碳和硫化氫的系統(tǒng)而開發(fā)如果系統(tǒng)中含有氫氣推薦優(yōu)先使用該性質(zhì)方法而不使用CHAO-SEA性質(zhì)方法范使用GRAYSON性質(zhì)方法的系統(tǒng)其溫度和壓力限制為200K<T<0.5P<210Tri在很高壓力條件下特別是在混合物臨界點附近不能使用該性質(zhì)方法因為在這些區(qū)GRAYSON性質(zhì)方法所需參數(shù)熱力學性質(zhì) 模型 必需的參數(shù) 焓

Scatchard-Hildebrand活度

針對石油而調(diào)整的狀態(tài)方程性質(zhì)方法方程而開發(fā)的這些性質(zhì)方法用API/Rackett模型計算液體密度克服了由立方狀態(tài)方程計算液體密度確的缺點液體粘度和表面張力由API模型計算BWR-LS法K度)不適用于接近臨界狀態(tài)的條件如輕油儲藏 管道中氣體和一些氣體加工應(yīng)用這種情況下最好使用用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程性質(zhì)方法PENG-PENG-ROB性質(zhì)使用關(guān)于熱力學和傳遞性質(zhì)方法及它們所必需的參數(shù)的介紹請參見表PENG-ROB性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)RK-SOAVE性質(zhì)方法類似它被推薦用于氣體加工煉油及化工應(yīng)用應(yīng)用實例包括氣體加工裝置原油塔及乙烯裝置要想在汽液平衡或液液平衡計算中得到精確的結(jié)果你必需使用二元參數(shù)如ASPENPLUS內(nèi)置的二元參數(shù)使用PropertiesParametersBinaryInteractionPRKIJ-1表頁來查看可用的內(nèi)置二元參數(shù)你也可以使用數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)DRS由相平衡實驗數(shù)據(jù)通常是二元VLE數(shù)據(jù)來確定二元參數(shù)混合物類型對于非極性的或弱極性混合物使用PENG-ROB性質(zhì)方法實例是烴和輕氣體如二氧化碳硫化氫和氫氣系統(tǒng)對有極性組分的系統(tǒng)使用SR-POLARPRWSRKSWSPRMHV2RKSMHV2PSRKWILSONNRTLVANLAAR或UNIQUAC性質(zhì)方法范對所有溫度和壓力你都可能獲得合理的計算結(jié)果PENG-ROB性質(zhì)方法在內(nèi)也是一致的因此與活度系數(shù)性質(zhì)方法不同它不表現(xiàn)反常行為結(jié)果在接近混合物PENG-ROB性質(zhì)方法所需參熱力學性質(zhì)模必需的參數(shù)Peng-焓TCPR或 PCPRPeng- Peng-TCPR或 PCPRPCOMGPR焓CPIGPeng-RK-RK-SOAVE性質(zhì)方Redlich-Kwong-Soave(RKS)立方狀態(tài)方程計算除液體摩爾體積以外的所有關(guān)于熱力學和傳遞性質(zhì)模型及所需參數(shù)的介紹請參見表RK-SOAVE性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)該性質(zhì)方法同PENG-ROB性質(zhì)方法類似它被推薦用于氣體加工煉油及化工應(yīng)用應(yīng)用實例包括氣體加工裝置原油塔及乙烯裝置PENG-ROB性質(zhì)方法具有內(nèi)置的二元參數(shù)RKSKIJ在ASPENPLUS中自動使用它們VLELLEASPENPLUS內(nèi)置的二元參數(shù)使用PropertiesParametersBinaryInteractionPRKIJ-1表頁來查看可用的內(nèi)置二元交互作用參數(shù)你也可以使用數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)DRS由相平衡實驗數(shù)據(jù)通常是二元VLE數(shù)據(jù)來確定二元參數(shù)混合物類型對于非極性的或弱極性混合物使用RK-SOAVE性質(zhì)方法實例是烴和輕氣體如二氧化碳硫化氫和氫氣系統(tǒng)對有極性組分的系統(tǒng)使用SR-POLAR 范對所有溫度和壓力范圍你都可能得到合理的計算結(jié)果RK-SOAVE性質(zhì)方法在臨界區(qū)域內(nèi)也是一致的因此與活度系數(shù)性質(zhì)方法不同它沒有反常行為結(jié)果在接近混合RK-SOAVE性質(zhì)方法所需參數(shù)熱力學性質(zhì) 模型 必需的參數(shù)Redlich-Kwong- 焓CPIG或 Redlich-Kwong- Redlich-Kwong- 焓CPIGRedlich-Kwong- 通用模型通用模型所需參數(shù)一般性質(zhì)性質(zhì)/目 必需的參物料平 使用游離水選項水在有機相中的溶解 反應(yīng) 熱力學性質(zhì)性質(zhì) 模型 必需的參數(shù)

CPIG或 TBAPI傳遞性質(zhì)性質(zhì) 模型 必需的參數(shù)

Stiel-ThodosDawsonKhoury-Kobayashi

(MUP和(STKPARMWMUP(STKPARLJPAR)

TB 表面張 TB 用于高壓烴應(yīng)用的狀態(tài)方程性質(zhì)方法下表用于高壓烴的狀態(tài)方程性質(zhì)方法列出了用于烴和輕氣體混合物的性質(zhì)方法這些性質(zhì)方法能處理高溫高壓以及接近臨界點的體系如氣體管線傳輸或超臨界抽提 參見第1章用于計算粘度和導熱系數(shù)的TRAPP模型能夠描述臨界點以外的氣體和液體的連續(xù)性它類似于狀態(tài)方程烴組分可能來自復雜的原油或氣體混合物可將它們按虛擬組分處理但對用于石油混合物的性質(zhì)方法做了較好的調(diào)整以便在低壓至中壓范圍內(nèi)適用于這些應(yīng)用除非你使用擬合的二元交互作用參數(shù)否則在接近臨界點處不可能得到很精確的結(jié)果立方狀態(tài)方程不在存在極性組分的情況下例如氣體處理過程應(yīng)使用靈活的和預測性的狀態(tài)方程于低壓下極性和非極性組分的混合物使用一個基于活度系數(shù)的性質(zhì)方法下表列出BWR-LS LK-PLOCKPR-BM和RKS-BM性質(zhì)方法的通用和模型通用模型所需參數(shù)在表通用模型所需參數(shù)中給出模型所需參數(shù)在表BWR-LS性質(zhì)方法所需參數(shù)LK-PLOCK性質(zhì)方法所需參數(shù)PR-BM性質(zhì)方法所需參數(shù)RKS-BM性質(zhì)方法所需參數(shù)中給用于高壓烴的狀態(tài)方程性質(zhì)方法性質(zhì)方法 模 LK- Lee-Kesler-PR- RKS- Redlich-Kwong-Soave-Boston-用于高壓烴的狀態(tài)方程性質(zhì)方法性 通用模氣體粘 Dawson-Khoury-表面張 API表面張液體粘 BWR-BWR-LS性質(zhì)方法是基于BWR-Lee-Starling狀態(tài)方程它是根據(jù)純組分臨界性質(zhì)性質(zhì)關(guān)于熱力學和傳遞性質(zhì)模型及它們所需參數(shù)的介紹請參見表BWR-LS性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)該性質(zhì)方法在相平衡計算方面與PENG-ROBRK-SOAVE和LK-PLOCK性質(zhì)方法相差無幾但在計算液體摩爾體積和焓方面比PENG-ROB和RK-SOAVE更精確你可以將它用于氣體加工和煉油應(yīng)用它適合于含氫的系統(tǒng)而且對于煤液化應(yīng)用計算結(jié)果很好若想得到精確的計算結(jié)果請使用二元交互作用參數(shù)對于許多組分對ASPENPLUSBWRKVBWRKT二元參數(shù)ASPENPLUS自動使用這些二元參數(shù)使用二BWRKV-1BWRKT-1數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)DRS由相平衡實驗數(shù)據(jù)通常是二元VLE數(shù)據(jù)來確定二元參數(shù)混合物類型對于非極性或弱極性混合物以及輕氣體請使用BWR-LS性質(zhì)方法它能很好地預測范對于中壓系統(tǒng)使用BWR-LS性質(zhì)方法能得到合理的結(jié)果在很高壓力系統(tǒng)中液-液分-BWR-LS性質(zhì)方法所需參數(shù)熱力學性質(zhì) 模型 必需的參數(shù)熵

VC VCCPIG或CPIGDP和 VCLK-PLOCKLee-Kesler-Plocker狀態(tài)方程Lee-Kesler-Plocker狀態(tài)方程是一個維里型方程LK-PLOCK方法對于氣體加工和煉油應(yīng)用你可以LK-PLOCK方法但最好使用RK-SOAVEPENG-ROB性質(zhì)關(guān)于熱力學和傳遞性質(zhì)模型及它們所需參數(shù)的介紹請參見表LK-PLOCK性質(zhì)方法所需參數(shù)和通用模型所需參數(shù)要想在汽液平衡計算中得到精確的結(jié)果你必需使用二元參數(shù)對于許多組分對ASPENPLUS有內(nèi)置的二元參數(shù)LKPKIJASPENPLUS自動使用這些內(nèi)置的二元參數(shù)系統(tǒng)DRS由相平衡實驗數(shù)據(jù)通常是二元VLE數(shù)據(jù)來確定二元參數(shù)該性質(zhì)方法還有內(nèi)置的關(guān)聯(lián)式來估算CO 二元交互作用參數(shù)不屬于上述組分分