化學(xué)肥料的生產(chǎn)

第八章化學(xué)肥料的生產(chǎn)第一節(jié)化肥工業(yè)概貌一、化肥工業(yè)發(fā)展概況化肥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料之一，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位，它對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定增產(chǎn)和提高國(guó)民生產(chǎn)總值起著重要作用。早在1840年，彳惠國(guó)科學(xué)家JustusFreiherrvonLiebig用稀硫酸處理骨粉，得到漿狀物，其肥效比骨粉好。1842年，Murray和Lawes提出了生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的專利。1854年，世界上第一個(gè)過(guò)磷酸鈣廠在英國(guó)Ipswich建立，不久即推廣到許多國(guó)家，但是在豐富的磷礦資源被發(fā)現(xiàn)之前，生產(chǎn)的主要原料是獸骨。大約在1867?1868年，美國(guó)Baltimore廠才開(kāi)始改用磷礦。1861年，德國(guó)在Stassfurtga開(kāi)始利用光鹵石生產(chǎn)氯化鉀。1913年9月，第一個(gè)合成氨工廠在德國(guó)Ludwigshafcn建成投產(chǎn)。從而分別揭開(kāi)了植物營(yíng)養(yǎng)三要素氮磷鉀工業(yè)發(fā)展的序幕。為此，人們將Liebig譽(yù)為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)化學(xué)和化肥工業(yè)的奠基人。最初的化肥工業(yè)，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，是以生產(chǎn)單元肥料為主。到了20世紀(jì)50年代，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)出現(xiàn)新的需求和化肥工業(yè)本身的可能，復(fù)合肥料開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。從60年代開(kāi)始，復(fù)合肥料發(fā)展速度極快，現(xiàn)在美國(guó)、西歐和日本，化肥消費(fèi)結(jié)構(gòu)中有35%-45%勺氮、80%-85%勺磷和85%-95%勺鉀是由復(fù)合肥料提供的。目前，化學(xué)肥料生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)是營(yíng)養(yǎng)元素含量高的比含量低的發(fā)展快；復(fù)合肥料比單元肥料發(fā)展快；液體肥料比固體肥料發(fā)展快。與此同時(shí)，各種新型肥料也開(kāi)始研制并發(fā)展起來(lái)。如緩釋肥料（包括控制釋放肥料）、液體肥料、包膜肥料、微量元素肥料、稀土復(fù)合肥料、磁化肥料、生物活性肥料及有機(jī)復(fù)合肥料等。含有農(nóng)藥、除草劑的復(fù)混肥料等也開(kāi)始研制并投入工業(yè)生產(chǎn)，使化肥向具有復(fù)合型、功能型和高利用率的方向發(fā)展。為適應(yīng)綠色化學(xué)發(fā)展的需要，用微生物細(xì)菌分解磷礦和鉀礦制磷肥和鉀肥的研究已取得進(jìn)展，這將對(duì)消除環(huán)境污染、生產(chǎn)清潔化肥具有重要作用。我國(guó)的化肥工業(yè)起步較晚，建國(guó)初只有硫酸俊和硝酸俊兩個(gè)品種?，F(xiàn)在，已發(fā)展成為具有多種類型、比較完整的工業(yè)體系。大中小型化肥裝置都能自行設(shè)計(jì)、制造和安裝。全國(guó)化肥產(chǎn)量1994年為6千噸（N）,到2010年產(chǎn)量已達(dá)到6,619.8萬(wàn)噸(N+P2Q+K2O),居世界第一位。我國(guó)的化肥工業(yè)雖然發(fā)展很快，但面向迅速發(fā)展的農(nóng)業(yè)還不能滿足需要。一是數(shù)量不足；二是產(chǎn)品比例失調(diào)，多氮少磷缺鉀；三是復(fù)合肥料比例低，高濃度化肥比例低；四是國(guó)產(chǎn)化大型裝備差。今后，我國(guó)化肥工業(yè)的發(fā)展方向主要圍繞以下幾方面：①調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，由于氮肥基本能滿足農(nóng)業(yè)的需求，應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展鉀肥、磷肥、復(fù)合肥料及其他特殊肥料；②對(duì)于氮肥及磷錢等裝置，采用先進(jìn)技術(shù)，向大型化方向發(fā)展，同時(shí)應(yīng)加快國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程；③開(kāi)發(fā)可控緩釋化肥，提高化肥利用率。二、磷肥工業(yè)發(fā)展概況濕法磷酸1850?1852年開(kāi)始投入生產(chǎn)，原料也是獸骨，1870?1872年，德國(guó)首先生產(chǎn)肥料用酸。1890年，西歐已有12家司生產(chǎn)磷酸供制重鈣，原料也改用磷礦。由于濕法磷酸采用間歇生產(chǎn)，故發(fā)展比較緩慢。熱法磷酸的生產(chǎn)則主要依賴于電爐制元素磷工業(yè)的發(fā)展。1915年美國(guó)Dorr公司在一組預(yù)分解槽中分解磷礦，在一組稠厚器中逆流洗滌石膏，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸的連續(xù)操作。次年即有Rumford化學(xué)公司建廠投產(chǎn)，到1929年大約有31家公司建造了這種磷肥廠。1932年，Dorr在美國(guó)Trail廠進(jìn)一步采用返漿技術(shù)，并用Oliver過(guò)濾機(jī)連續(xù)分離、洗滌石膏。20世紀(jì)初，過(guò)磷酸鈣也實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)主要采用回轉(zhuǎn)式或者帶式化成裝置，得到的混合物一邊固化，一邊移入倉(cāng)庫(kù)熟化。此類流程至今仍是過(guò)磷酸鈣廠采用的傳統(tǒng)工藝。熱法磷酸與磷肥在這一時(shí)期發(fā)展很快。1917?1918,Ross和Cottrell電除霧器回收磷酸酸霧成功，實(shí)現(xiàn)了熱法磷酸的生產(chǎn)。不久，美國(guó)TVTMonsanto和Victor化學(xué)公司陸續(xù)建廠。以TVT為中心，先后研究并投產(chǎn)的還有脫氟磷肥、鈣鎂磷肥、偏磷酸鈣和偏磷酸鉀等。這些肥料均采用熱法加工，使磷礦在電爐或高爐中加熱脫氟或和其他添加劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為有效磷。中國(guó)磷肥工業(yè)經(jīng)過(guò)20多年來(lái)的階段性擴(kuò)張升級(jí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了由磷肥進(jìn)口大國(guó)向磷肥制造大國(guó)的變革。截止“十五”末期，中國(guó)磷肥產(chǎn)量和消費(fèi)量已位居世界第一，磷肥消費(fèi)基本擺脫依賴進(jìn)口的局面；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有了較大改善，磷肥產(chǎn)業(yè)集中度不斷提高，以磷錢為代表的高濃度磷復(fù)肥的新工藝、新品種、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。；大中型磷肥裝置的技術(shù)裝備達(dá)到世界先進(jìn)水平；行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益好轉(zhuǎn)。云、貴、川、鄂、豫、魯?shù)鹊亓追十a(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，是中國(guó)磷肥的主要產(chǎn)區(qū)。第二節(jié)濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理工業(yè)上制取磷酸的方法有兩種。一種是用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸分解磷礦制得磷酸，稱濕法磷酸，又稱萃取磷酸，主要用于制造高效肥料。另一種是在高溫下將天然磷礦中的磷升華，而后氧化、水合制成磷酸，稱為熱法磷酸，主要用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽、牲畜和家禽的輔助飼料。本節(jié)主要討論濕法磷酸。一、濕法磷酸生產(chǎn)方法濕法生產(chǎn)是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經(jīng)凈化后制得磷酸產(chǎn)品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%-30%經(jīng)適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷酸相媲美。目前，濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。濕法磷酸工藝按其所用無(wú)機(jī)酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等。礦石分解反應(yīng)式表示如下：CaF(PQ)3+10HNO==3H3PO+5Ca(NO3)2+HF(8-1)Ca5F(PO4)3+10HC1==3H3PO+5CaCl2+HF(8-2)Ca5F(PO)3+5HSO+nH^O==3HPO+5CaSO4nHe+HF(8-3)這些反應(yīng)的共同特點(diǎn)是都能夠制得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什么形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點(diǎn)。反應(yīng)終止后，如何將鈣鹽分離出去，并能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出磷酸則是問(wèn)題的關(guān)鍵。.硝酸法最早由奧達(dá)公司開(kāi)發(fā)，稱為奧達(dá)法。它是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，然后采用冷凍、溶劑萃取、離子交換等方法分離出硝酸鈣。受硝酸價(jià)格、能耗高、流程長(zhǎng)等條件的影響，目前工業(yè)應(yīng)用極少。.鹽酸法上世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司(I.M.I)開(kāi)發(fā)了著名的IMI法,首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化。它是將磷礦與鹽酸反應(yīng)，生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機(jī)溶劑(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等)萃取分離出磷酸。但該法存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物氯化鈣難以經(jīng)濟(jì)回收等問(wèn)題。.硫酸法通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點(diǎn)是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的周相。兩者的分離是簡(jiǎn)單的液固分離，具有其他工藝方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。二、濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理.化學(xué)反應(yīng)濕法磷酸的生產(chǎn)是用硫酸處理天然磷礦［主要成分為C&F(PQ)3］,使其中的磷酸鹽全部分解，生成磷酸溶液及難溶性的硫酸鈣沉淀。Cc3F(PO4)3+5HSQ+5nHO==5CaSO?nM+3H3PO+HF(8-4)因反應(yīng)條件不同，反應(yīng)生成的硫酸鈣可能是無(wú)水硫酸鈣(CaSO)、半水硫酸鈣(CaSO?1/2H2。)或二水硫酸鈣(CaSO-2H2。)。在實(shí)際生產(chǎn)中，上述分解過(guò)程多數(shù)要分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一個(gè)階段是磷礦粉與循環(huán)的料漿反應(yīng)。循環(huán)的料漿中含有磷酸且循環(huán)量很大，磷礦粉被過(guò)量的磷酸分解：Cc3F(PO4)3+7HPQ==5Ca(H2PO)2+HF(8-5)這一階段稱為預(yù)分解。預(yù)分解是防止磷礦粉直接與濃硫酸反應(yīng)，避免反應(yīng)過(guò)于猛烈而使形成的硫酸鈣覆蓋于礦粉表面，阻礙磷礦進(jìn)一步分解，同時(shí)也防止生成難于過(guò)濾的細(xì)小硫酸鈣結(jié)晶。第二個(gè)階段是是磷酸二氫鈣與稍過(guò)量的硫酸反應(yīng)。磷酸二氫鈣全部轉(zhuǎn)化成磷酸和硫酸鈣：Ca(H2P。)2+HSQ+nH2。==CaSO-nKO+2H3PO(8-6)磷礦中所含的雜質(zhì)能與酸作用，發(fā)生各種副反應(yīng)。碳酸鹽被酸分解發(fā)生如下反應(yīng)：2CaMg(C。)2+3H2SO+2HPO+2nH2O==2CaSO-nH2O+MgSOMg(HPO)2+4HO+4CO磷礦中的霞石［組成近似為(Na?K)2AI2Si2C8?RHO］、海綠石(組成不定)和粘土等雜質(zhì)易被酸分解，反應(yīng)式為：Fe2O3+2H3PC==2FePC4?2H2O+HOAl2Q+2H3Po==2A1PO4?2H2O+HO

SiO2+6HF==HSiFe+ZHO

K2O+HSiFe==K2SiF6+H2ON&O+HSiFe==Na2SiF6+H2OSiO2+H2SiFe==3SiF4+2KOHSiFe==SiF4+2HF氣相中的氟，主要以SiF4形式存在，在吸收設(shè)備中用水吸收時(shí)生成氟硅酸水溶液和膠狀的硅酸沉淀：3SiF4+（n+2）H2O==SiO2?nKO+2H2SiFe濕法磷酸生產(chǎn)中氟磷灰石和硫酸、磷酸反應(yīng)以及過(guò)量硫酸的稀釋都有熱量放出，應(yīng)設(shè)法移去。上述反應(yīng)之后得到的料漿主要是磷酸和硫酸鈣結(jié)晶的混合物，固相中還有少量未分解的磷礦和不溶性殘?jiān)Ａ资嗟牧咳Q于磷礦的組成和生產(chǎn)條件，反應(yīng)生成的磷酸，須用過(guò)濾的方法與以硫酸鈣為主的固相分離才能得到。因此，硫酸鈣晶體的形成和晶粒的大小便成為萃取磷酸生產(chǎn)中過(guò)濾、洗滌的關(guān)鍵。所以，濕法磷酸的生產(chǎn)方法也常以硫酸鈣的形態(tài)來(lái)命名。.硫酸鈣結(jié)晶和生產(chǎn)方法分類前已述及，因反應(yīng)條件不同，在磷酸水溶液中硫酸鈣晶體可以有三種不同的形式存在。二水物硫酸鈣（CaSO-2H2。）只有一種晶型；半水物硫酸鈣（CaSO?1/2H2O）有a-型和B-型兩種晶型；無(wú)水物硫酸鈣（CaSO）有三種晶型（無(wú)水物I、無(wú)水物R和無(wú)水物田）。但是，與濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程有關(guān)的晶型只有二水物、a-半水物和無(wú)水物II三種。它們的一些物理常數(shù)及理論化學(xué)組成列于表8-1表8-1硫酸鈣結(jié)晶的某些物理常數(shù)及理論化學(xué)組成結(jié)晶形態(tài)俗名密度/3__3\(g/cm)理論化學(xué)組成/%SOCaOHOCaSO?2Ho生石曾2.3246.632.520.9a-CaSO1/2H2O熟石曾2.7355.238.66.2CaSOn硬石曾2.9958.841.20根據(jù)上述硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)，工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法。（1）二水法制濕法磷酸這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的一種方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分為無(wú)回漿流程和有回漿流程以及真空冷卻和空氣冷卻流程。二水法所得磷酸一般含BQ28%-32%磷的總U率磷為93%-97%造成磷的總收率不高的原因在于：①洗滌不完全；②磷礦的萃取不完全（通常與磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜有關(guān)）；③磷酸溶液陷入硫酸鈣晶體的空穴中；④磷酸一鈣[Ca（H2PO）2?代0]結(jié)晶層與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；⑤HPGf-取代了硫酸鈣品格中的SO2一（有人解釋為形成了CaSO?2HO與CaHPO）2?2H0的固溶體）；⑥溢出、泄漏、清洗、蒸汽霧沫夾帶等機(jī)械損失。為了減少除洗滌不完全和機(jī)械損失以外的其他導(dǎo)致磷損失的因素，采用了將硫酸鈣溶解再結(jié)晶的方法，如半水-二水法，二水-半水法等。（2）半水-二水法制濕法磷酸此法的特點(diǎn)是先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶析出，再水化重結(jié)晶為二水物。這樣，可使硫酸鈣品格中所含的P2O#放出來(lái)，P2Q的總收率可達(dá)98%-98.5%,同時(shí)，也提高了磷石膏的純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。半水-二水法流程分為兩種：一種稱為稀酸流程，即半水結(jié)晶不過(guò)濾而直接水化為二水物再過(guò)濾分離，產(chǎn)品酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（BQ）為30%-32%另一種稱為濃酸流程，即過(guò)濾半水物料漿分出成品酸后，再將濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物，產(chǎn)品酸含的045流右。（3）二水一半水法制濕法磷酸在生產(chǎn)過(guò)程中控制硫酸鈣生成二水結(jié)晶，再使二水物轉(zhuǎn)化為半水物，回收二水物中夾帶的P2C5,最終結(jié)晶以半水物形式析出。此法特點(diǎn)是P2Q的總收率高（99%左右），磷石膏結(jié)晶水少，產(chǎn)品磷酸含BQ35%^右。（4）半水法制濕法磷酸在生產(chǎn)過(guò)程中控制硫酸鈣結(jié)晶以半水物形式析出，可得含BQ40%-50%勺磷酸。該法關(guān)鍵是半水物結(jié)晶的鈍化，即半水物在洗滌過(guò)程中不水化，濾餅短期內(nèi)不硬結(jié)。近年來(lái)，在掌握鈍化半水物生成機(jī)理后，工業(yè)上已建成日產(chǎn)600噸（P2Q）的大廠。

.CaSO-H3PQH2斗系的相平衡CaSQMPQHzO體系平衡相圖如圖8-1所示。圖中實(shí)線ab是二水物與無(wú)水物的熱力學(xué)平衡曲線，虛線cd代表二水物與半水物的介穩(wěn)平衡曲線。在曲線ab及cd所劃分的三個(gè)區(qū)域中，OatE域內(nèi)二水物為穩(wěn)定形式，半水物經(jīng)過(guò)無(wú)水物轉(zhuǎn)化為二水物。abcd區(qū)域中，無(wú)水物是穩(wěn)定形式，而二水物相對(duì)比半水物穩(wěn)定，因此半水物轉(zhuǎn)化為無(wú)水物必先經(jīng)過(guò)二水物。半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過(guò)程是隨磷酸溶液含P2Q%t溫度的增高而減慢的，但一般進(jìn)行較快。cd線以上呈穩(wěn)定形式的仍是無(wú)水物，半水物轉(zhuǎn)化為無(wú)水物是直接進(jìn)行的，不經(jīng)過(guò)中間的二水物。從半水物直接到無(wú)水物的轉(zhuǎn)化過(guò)程隨磷酸溶液中RQ含量及溫度的增加而加速。由此可見(jiàn)，在Oab區(qū)域雖然以二水物為穩(wěn)定，但需要維持磷酸溫度很低。要把磷礦粉和硫酸反應(yīng)放出的大量熱移走以維持低反應(yīng)溫度在工業(yè)上很難辦到。因此，以生成二水硫酸鈣為目的的“二水法萃取磷酸”的反應(yīng)條件，必須嚴(yán)格控制在abcd區(qū)域。在含有硫酸的磷酸溶液中，二水物與a-半水物的介穩(wěn)平衡曲線隨硫酸含量變化，如圖8-2所示。由圖可見(jiàn)，磷酸溶液中當(dāng)游離硫酸含量增加時(shí)，二半水物與a-半水物介穩(wěn)平衡曲線向溫度和RO含量減低的方向移動(dòng)。此圖可以幫助確定a-半水物水化成為二水物的工藝條件。to區(qū)域無(wú)水搔二水物.區(qū)域工；無(wú)水物?榜定半本物.介精定永物不穩(wěn)定華水物?穩(wěn)定齊植定不提定區(qū)域h、二水物,穩(wěn)定無(wú)水物,介穩(wěn)定羋水物,不穩(wěn)定P0/%圖8-1CaSO4-H3PQ-H2Q^to區(qū)域無(wú)水搔二水物.區(qū)域工；無(wú)水物?榜定半本物.介精定永物不穩(wěn)定華水物?穩(wěn)定齊植定不提定區(qū)域h、二水物,穩(wěn)定無(wú)水物,介穩(wěn)定羋水物,不穩(wěn)定P0/%圖8-1CaSO4-H3PQ-H2Q^系平衡相圖90SO7O6O列，相配O50

如圖8-2在磷酸與硫酸的混合溶液中二水物-半水物的介穩(wěn)平衡“二水法”萃取磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，首先析出半水硫酸鈣，因?yàn)樗璧哪芰孔钚　Ｎ龀龅陌胨镌凇岸ā陛腿×姿峥刂频牧姿釢舛?、溫度和游離硫酸濃度的范圍內(nèi)，很快轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的二水物結(jié)晶；但生產(chǎn)上需要此穩(wěn)定的二水物結(jié)品是粗大均勻的，因?yàn)榧?xì)小的結(jié)晶有較大的表面能，粘帶較多的磷酸溶液，難于洗滌，也易造成過(guò)濾困難。因此，很有必要了解一下結(jié)晶過(guò)程。.硫酸鈣的結(jié)晶結(jié)晶過(guò)程都包括晶核的生成和晶粒成長(zhǎng)兩個(gè)階段。如晶核的生成速率超過(guò)成長(zhǎng)速率，便得到為數(shù)很多的細(xì)粒結(jié)晶；若晶體的成長(zhǎng)速率大于晶核的生成速率，便可得到為數(shù)較少的粗粒結(jié)晶。因此改變影響晶核生成速率和晶粒成長(zhǎng)速率的因素，就能控制晶粒的大小。晶核是在溶液過(guò)飽和狀態(tài)下形成的。一般說(shuō)，晶核形成的多少是隨過(guò)飽和度的升高而增加的。當(dāng)過(guò)飽和度不大時(shí)，晶核只能在已有的表面上生成，如反應(yīng)物料顆粒表面、結(jié)晶器器壁以及溶液中其他固體表面。加入品種可以人為地控制溶液的過(guò)飽和度以減少晶核的生成量。在等溫結(jié)晶過(guò)程中，隨著溶液的過(guò)飽和度逐漸減小，結(jié)晶過(guò)程逐漸減慢，但由于晶體的成長(zhǎng)，晶體的總表面擴(kuò)大了，又可使結(jié)晶加快。因此，在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶速率起初急劇加快，當(dāng)達(dá)到一極大值后才迅速下降。當(dāng)升高溫度時(shí)，溶液過(guò)飽和度減小，此時(shí)結(jié)晶的穩(wěn)定性降低，會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的晶粒部分溶解。溫度急劇降低，會(huì)使溶液中過(guò)飽和度急劇增加，產(chǎn)生細(xì)小結(jié)晶。晶體的成長(zhǎng)是一種擴(kuò)散過(guò)程。此過(guò)程不僅在垂直于晶體表面的方向上成長(zhǎng)，而且還決定于物質(zhì)結(jié)晶面的運(yùn)動(dòng)。如晶體在各個(gè)方向的成長(zhǎng)速率相同，晶體的形狀就會(huì)是圓的。圓球形晶體的表面能最小，極易過(guò)濾洗滌。實(shí)際上晶體是多面體，這是由于晶體結(jié)構(gòu)各個(gè)部分的成長(zhǎng)速率不同。晶體各個(gè)部分的成長(zhǎng)速率所以不同，是因?yàn)閷?duì)于不同的晶面，溶液的飽和濃度不同，因而溶液的過(guò)飽和濃度與晶體表面的飽和濃度差也不相等造成的。有些物質(zhì)或雜質(zhì)能夠干擾硫酸鈣的結(jié)晶。它們可以改變晶核形成條件、晶體的長(zhǎng)大速度及晶體的外形。經(jīng)研究得出：一定的溫度下，磷酸溶液中稍過(guò)量的硫酸根離子將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒寬的方向進(jìn)行，而稍過(guò)量的鈣離子則將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向長(zhǎng)的方向進(jìn)行。稍過(guò)量的鐵、鋁雜質(zhì)在溶液中呈酸性磷酸鹽，將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒寬的方向進(jìn)行。而鐵的硫酸鹽、磷酸鹽在磷酸溶液中使磷酸溶液粘度增加，從而使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒長(zhǎng)的方向進(jìn)行。有時(shí)某些雜質(zhì)會(huì)吸附到晶面上，遮蓋了晶體表面的活性區(qū)域，而使晶體成長(zhǎng)速率減慢,有時(shí)使晶體長(zhǎng)成畸形。某些雜質(zhì)會(huì)使溶液變得粘稠，在這種情況下，晶體表面上的擴(kuò)散受到妨礙，而只能在晶體的凸出部分堆集，使晶體形成針狀或樹枝狀。硫酸鈣的結(jié)晶及分離是二水物法磷酸生產(chǎn)中的重要問(wèn)題，要使二水硫酸結(jié)晶粗大、均勻而又較穩(wěn)定，必須控制生產(chǎn)過(guò)程中磷酸濃度、溫度、過(guò)量硫酸、磷礦雜質(zhì)及保證溶液的過(guò)飽和度有足夠的維持時(shí)間，在有回漿的二水物法萃取磷酸生產(chǎn)中，還必須注意有品種的回漿量，控制二水物結(jié)晶速度，這些都是制定工藝流程、工藝條件及確定相應(yīng)設(shè)備的依據(jù)。第三節(jié)二水物法生產(chǎn)濕法磷酸一、“二水法”濕法磷酸工藝條件的選擇制造濕法磷酸是由硫酸分解磷礦制成硫酸鈣和磷酸，以及將硫酸鈣晶體分離和洗凈兩個(gè)主要部分組成。濕法磷酸的生產(chǎn)工藝指標(biāo)主要是達(dá)到最大的P2Q回收率和最低的硫酸消耗量。這就要求在分解磷礦時(shí)硫酸耗量要低，磷礦分解率要高，并應(yīng)盡量減少由于磷礦顆粒被包裹和HPO-取代了sd-所造成的P2Q損失。在分離部分則要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定，過(guò)濾強(qiáng)度高和洗滌效率高，盡量減少水溶性P2Q損失。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，濕法磷酸制造過(guò)程中應(yīng)選擇和控制好下述生產(chǎn)操作條件，以滿足工藝指標(biāo)的要求。.反應(yīng)料漿中SO含量反應(yīng)料漿中SO含量對(duì)萃取過(guò)程的影響十分顯著，它是濕法磷酸生產(chǎn)中最重要的指標(biāo)。適量的SO含量，會(huì)使硫酸鈣生成雙晶或多到四個(gè)斜方六面體的針狀結(jié)晶，易于過(guò)濾和洗滌。SO含量提高后還能減少硫酸鈣結(jié)晶中HPO-對(duì)SO2-的取代作用，從而減少BQ的損失。同時(shí)還會(huì)增加磷酸鐵在磷混酸中的溶解度，減少磷酸鐵沉淀析出而造成的RO損失。但要注意過(guò)高的SO濃度也是不行的。SO含量過(guò)高，不但增加了硫酸的消耗，降低了產(chǎn)品磷酸的純度，而且還會(huì)使晶型變壞或?qū)е铝椎V產(chǎn)生“包裹”，從而降低磷礦的分解率，使磷的得率相應(yīng)降低。在生產(chǎn)中，由于所用磷礦的品位與雜質(zhì)含量不同，故需要控制的SO含量范圍也有差異，有時(shí)差異還很大。因此，最佳的SO含量范圍應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確定。但一般規(guī)律是磷礦中雜質(zhì)（主要指鐵、鋁、鎂）含量愈高，相應(yīng)的SO含量范圍也愈大。以國(guó)產(chǎn)中品位磷礦為原料時(shí)，按二水法制濕法磷酸時(shí)，SO含量的控制范圍大致為0.03?0.05g/ml。.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的選擇和控制十分重要。提高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)速率，提高分解率，降低液相粘度，減小離子擴(kuò)散阻力。同時(shí)又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而增加并相應(yīng)地降低過(guò)飽和度，這些都有利于生成粗大晶體和提高過(guò)濾強(qiáng)度。因此，溫度過(guò)低是不適宜的。但溫度過(guò)高也不行。因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度，不但對(duì)材料要求提高，而且會(huì)導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的半水物甚至生成一些無(wú)水物，使過(guò)濾困難；同時(shí)多數(shù)雜質(zhì)的溶解度隨溫度升高而加大，勢(shì)必影響產(chǎn)品的質(zhì)量。但雜質(zhì)鐵的行為相反，溫度升高磷酸鐵的溶解度反而降低，可以減少P2Q的損失。另外，高溫條件將增大硫酸鈣及氟鹽的溶解度，這些鈣鹽及氟鹽在沉淀析出磷酸溫度降低的情況下會(huì)從溶液中析出，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯^(guò)濾系統(tǒng)的磷酸通道，從而縮短，以中品位磷礦為原料時(shí)，生產(chǎn)上清理周期。目前，二水物法流程的溫度一般為70?80c。多趨向于控制其上限溫度。溫度波動(dòng)不應(yīng)超過(guò)1C.反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間是指物料在反應(yīng)槽內(nèi)的停留時(shí)間，主要決定于磷礦的分解速率和石膏結(jié)晶的成長(zhǎng)時(shí)間。石膏結(jié)晶長(zhǎng)大的時(shí)間較磷礦分解需要的時(shí)間長(zhǎng)，從分解速率看，磷塊巖較磷灰石快，但在溫度較高和液相中P2O含量不斷提高的情況下，即使是磷灰石，分解率要達(dá)到95犯上，也只需2?3h。但為了石膏結(jié)晶的長(zhǎng)大還需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，一般總的萃取時(shí)間為4?6h。.料漿液周比料漿的液固比（指料漿中液相和固相的質(zhì)量比）減小，即料漿里固相含量過(guò)高，會(huì)使料漿粘度增大，對(duì)磷礦分解和晶體長(zhǎng)大都不利。同時(shí)，過(guò)高的固相含量，會(huì)增大晶體與攪拌葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小。提高液相含量會(huì)改善操作條件，但液固比過(guò)大會(huì)降低設(shè)備生產(chǎn)能力。一般二水物流程液固比控制在（2.5?3）:1,如果所用礦石中鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)含量高時(shí)，液固比適當(dāng)提高一些。.回漿返回大量料漿可以提供大量品種，并可以防止局部游離硫酸濃度過(guò)高，可以降低過(guò)飽和度和減少新生晶核量。這樣，有可能獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體在實(shí)際生產(chǎn)操作中，回漿量一般很大，二水法流程，回漿倍數(shù)可達(dá)100?150。.反應(yīng)料漿中P2Q含量反應(yīng)料漿中PO含量穩(wěn)定，保證了硫酸鈣溶解度變化不大和過(guò)飽和度穩(wěn)定，從而保證了硫酸鈣結(jié)晶的生成和成長(zhǎng)情況良好?？刂品磻?yīng)料漿中磷酸含量的方法在于控制進(jìn)入系統(tǒng)中的水量，即控制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。一般在二水法流程中，當(dāng)操作溫度控制在70?80c范圍內(nèi)，料漿中P2Q含量為25%-30%.料漿的攪拌攪拌可以改善反應(yīng)條件和結(jié)晶成長(zhǎng)條件，有利于顆粒表面更新和消除局部游離硫酸含量過(guò)高，對(duì)防止包裹現(xiàn)象和消除泡沫起一定作用。但攪拌強(qiáng)度也不宜過(guò)高，以免碰碎大量晶體導(dǎo)致二次成核過(guò)多。二、“二水法”濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程及主要設(shè)備1.工藝流程“二水法”濕法磷酸生產(chǎn)流程如圖8-3所示。從原料工序送來(lái)的礦漿經(jīng)計(jì)量后進(jìn)人酸解槽5(即萃取槽)，硫酸經(jīng)計(jì)量槽1用泵送入酸解槽5,通過(guò)自控調(diào)節(jié)確保礦漿和硫酸按比例加入，酸解得到的磷酸和磷石膏的混合料漿用泵送至盤式過(guò)濾機(jī)6進(jìn)行過(guò)濾分離。來(lái)自污水系統(tǒng)圖8-3二水濕法硫酸生產(chǎn)工藝流程圖1-硫酸計(jì)量槽；2-硫酸泵；3-鼓風(fēng)機(jī)；4-料漿泵；5-酸解；6-盤式過(guò)濾機(jī)；7-氟吸收液循環(huán)泵；8-文丘里吸收塔；9-排風(fēng)機(jī)；10排氣筒；11、12-氣液分離器；13-冷凝器；14-皮帶運(yùn)輸機(jī)；15(15-a,15-b,15-c,15-d)-濾洗液中間槽；16、18-水環(huán)式真空泵；17-液封槽；19-冷卻水泵；20-冷卻水池；21-冷凝水池；22-冷凝水泵為了控制酸解反應(yīng)槽中料漿的溫度，用鼓風(fēng)機(jī)3鼓入空氣進(jìn)行冷卻。酸解槽5排出的含氟氣體通過(guò)文丘里吸收塔8用水循環(huán)吸收，凈化尾氣經(jīng)排風(fēng)機(jī)9和排氣筒10排空。過(guò)濾所得的石膏濾餅經(jīng)洗滌后卸入螺旋輸送機(jī)并經(jīng)皮帶運(yùn)輸機(jī)14送至石膏廠內(nèi)堆放。濾餅采用三次逆流洗滌，沖洗過(guò)濾機(jī)濾盤及地坪的污水送至污水封閉循環(huán)系統(tǒng)。各次濾液集于氣液分離器11的相應(yīng)格內(nèi)，經(jīng)氣液分離后，濾液相應(yīng)進(jìn)入濾洗液中間槽15的濾液格內(nèi)。濾液磷酸經(jīng)濾液泵15-a,一部分送到磷酸中間槽貯存，另一部分和一洗液匯合，送至酸解槽5。二洗液和三洗液分別經(jīng)泵打回過(guò)濾機(jī)逆流洗滌濾餅。吸干液經(jīng)氣液分離器12進(jìn)濾液中間槽三洗液格內(nèi)。真空泵16的壓出氣則送至過(guò)濾機(jī)6作反吹石膏渣卸料用。過(guò)濾工序所需真空由真空泵18產(chǎn)生，抽出的氣體經(jīng)冷凝器13用水冷卻。從冷凝器13排出的廢水經(jīng)液封槽17排入冷凝水池21后，由冷凝水泵22送至文丘里吸收塔8。2.主要設(shè)備濕法磷酸生產(chǎn)的主要設(shè)備是酸解反應(yīng)槽與過(guò)濾機(jī)。(1)酸解反應(yīng)槽常用的反應(yīng)槽有多槳同心圓單槽、方格多槳單槽、單槳單槽及等溫反應(yīng)器等。盡管酸解槽的形式很多，但它們的基本工藝要求都是一致的，總結(jié)起來(lái)大致有四和點(diǎn)：①能有效地控制料漿中SO2-和CsT濃度以及硫酸鈣的成核速率，以利于結(jié)晶的長(zhǎng)大并在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生晶形的改變。②有良好的攪拌和回漿，避免出現(xiàn)局部過(guò)飽和度增高。③酸解槽有足夠大的容積，可以保證足夠的停留時(shí)間。④具有冷卻料漿的有效手段，并能控制好料漿溫度與消除泡沫。30kt/a料漿法磷錢采用的酸解反應(yīng)槽為68600mM4200mrffi同心圓多槳單槽，具結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖8-4o槽體為兩個(gè)用鋼筋混凝土搗制的同心圓筒組成。內(nèi)筒與外簡(jiǎn)直徑的比例一般按1:3分配，即外筒的容積為內(nèi)筒的8倍。外筒的料漿溢流到內(nèi)筒后再經(jīng)泵送去過(guò)濾。同心圓環(huán)室按相等圓心角設(shè)置了8臺(tái)攪拌槳，中心圓筒設(shè)置1臺(tái)攪拌槳。每個(gè)攪拌軸上裝有同向雙層開(kāi)啟式渦輪攪拌器，9臺(tái)槳的方向與攪拌率都相同。除第1槳向下翻動(dòng)外，其余各槳均向上翻動(dòng)。(2)過(guò)濾機(jī)濕法磷酸生產(chǎn)的過(guò)濾機(jī)，目前使用比較廣泛的有盤式、轉(zhuǎn)臺(tái)式和帶式三種士?過(guò)朝機(jī)圖8-4同心圓多漿單槽結(jié)構(gòu)示意圖圖士?過(guò)朝機(jī)圖8-4同心圓多漿單槽結(jié)構(gòu)示意圖圖8-5盤式過(guò)濾機(jī)示意圖前兩種使用最多。這些過(guò)濾機(jī)都能連續(xù)操作，利用真空抽氣進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，自動(dòng)排除濾餅。工藝上對(duì)過(guò)濾機(jī)的基本要求是：①生產(chǎn)強(qiáng)度高，濾洗液中機(jī)械雜質(zhì)含量少；②洗滌效果好；③產(chǎn)品磷酸被稀釋，濃度高；④結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉、利用效率[Mi。30kt/a料漿法磷錢采用的盤式過(guò)濾機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖8-5?？傔^(guò)濾面積為42吊（有效過(guò)濾面積為35m）。濾機(jī)轉(zhuǎn)速為0.2?0.5r/min,濾機(jī)每旋轉(zhuǎn)一周連續(xù)完成加料、初濾、過(guò)濾、一洗、二洗、三洗、翻盤、反吹、卸渣、洗清濾布、吸干、復(fù)位等操作過(guò)程。第四節(jié)濕法磷酸的濃縮目前，世界上所采用的“二水法”流程生產(chǎn)的濕法磷酸一般含RQ28%-32%在磷肥生產(chǎn)中常需用濃度較高的磷酸，如制磷酸俊需要含P2Q40%-42%勺磷酸，而制造重過(guò)磷酸鈣的一些流程則要求含的。52%-54%勺磷酸。因此“二水法”制得的磷酸不適于直接用來(lái)生產(chǎn)高濃度磷肥產(chǎn)品，必須加以濃縮。濕法磷酸一般含有力/%4%勺游離硫酸和2姓右的氟，這種酸具有極大的腐蝕性，特別是在蒸發(fā)濃縮的高溫條件下腐蝕更為強(qiáng)烈。在濃縮過(guò)程中，逸入氣相的四氟化硅和氫氟酸亦具有極大的腐蝕性，會(huì)腐蝕管道和附屬設(shè)備。另外，磷酸中含有硫酸鈣、磷酸鐵、磷酸含量鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)，會(huì)因磷酸中P2Q含量的提高而析出，粘結(jié)在濃縮設(shè)備的內(nèi)壁上，降低設(shè)備的導(dǎo)熱性能，并引起受熱不均，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的起泡現(xiàn)象并形成酸霧。因此，在磷酸濃縮裝置中，那些與酸接觸的部位通常采用非金屬材料，如用樹脂浸漬的石墨制熱交換器，強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程圖管道采用橡膠襯里，也可采用特種耐腐蝕的合金鋼制作。圖8-6所示為強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程。稀酸進(jìn)入混合器3中，與來(lái)自分配槽2的濃磷酸混合，這時(shí)由于磷酸濃度迅速增高，使原來(lái)稀磷酸溶液中的雜質(zhì)大部分析出。然后用泵4輸送至沉降槽5,讓其中的雜質(zhì)沉降下來(lái)并從底部放出。去掉雜質(zhì)的磷酸精液用循環(huán)泵9快速送入真空蒸發(fā)器1中，用蒸汽加熱蒸發(fā)。蒸發(fā)器出來(lái)的濃磷酸導(dǎo)入分配槽器2中，一小部分作為成品濃酸放出，大部分則仍送入混合器中，與稀酸混合循環(huán)使用。如此循環(huán)，經(jīng)濃縮、析出雜質(zhì)取得成品磷酸，構(gòu)成了連續(xù)生產(chǎn)。圖8-6強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程1一真空蒸發(fā)器；2—分配槽；3—混合器；4-酸泵；5—沉降槽；6、7一第一、二冷凝器;8一水沫捕捉器；9一循環(huán)泵第五節(jié)S-NPK復(fù)合肥的生產(chǎn)S-NPKS合肥稱為硫基三元復(fù)合肥，是一種新型、多元素、低氯、高效復(fù)合肥，它所含的磷、鉀元素是目前各類農(nóng)作物所必需的，特別在由土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起的多氮、缺磷、少鉀地區(qū)，施用此肥不僅能夠改善土壤條件，而且能夠滿足農(nóng)作物對(duì)養(yǎng)分的需求，提高產(chǎn)量和質(zhì)量。由山東紅日集團(tuán)開(kāi)發(fā)的低溫轉(zhuǎn)化氯化鉀制取硫酸氮鉀溶液，與料漿法磷錢廠相結(jié)合生產(chǎn)硫基三元復(fù)肥技術(shù)，是將硫酸鉀生產(chǎn)、磷胺生產(chǎn)和三元復(fù)肥生產(chǎn)結(jié)合一體，簡(jiǎn)化流程，降低投資和成本，也是目前國(guó)內(nèi)推廣的一項(xiàng)成功技術(shù)。一、基本原理該工藝采用硫酸分解氯化鉀和管道反應(yīng)器技術(shù)，其中管道反應(yīng)器技術(shù)是“九五”國(guó)家級(jí)科技成果重點(diǎn)推廣計(jì)劃的內(nèi)容之一。該技術(shù)的核心是用一根體積很小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的反應(yīng)管進(jìn)行氨和酸的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量有效地霧化料漿及蒸發(fā)水分，從而使到達(dá)轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)內(nèi)物料床上的料漿含有適宜的水分，降低了造粒工序的返料比和干燥所需的能耗。造粒后物料經(jīng)過(guò)干燥、篩分、冷卻得到合格的產(chǎn)品，粗料經(jīng)過(guò)破碎與細(xì)粉混合返回造粒機(jī)。當(dāng)過(guò)量硫酸與氯化鉀反應(yīng)時(shí)就可以在較低的溫度下制得硫酸氫鉀，再與稀磷酸(含的0量22%-23%按一定比例混合即可直接進(jìn)入管道反應(yīng)器進(jìn)行氨化反應(yīng)制取高濃度硫基三元復(fù)合肥(15-15-15),反應(yīng)出的HCl以水吸收成》30%&度的鹽酸回收，平衡養(yǎng)分所需的少量尿素計(jì)量后加入返料系統(tǒng)中。上述反應(yīng)的化學(xué)方程式為：KCl+HSO=KHS4+HC1KHSGNH=NHKSOHPO+NH=NHH2POHPO+2NHh(NH)2HPOFbSO+2NHh(NH)2SO。二、工藝技術(shù)特點(diǎn)和流程說(shuō)明.工藝流程裝置特點(diǎn)是將生產(chǎn)磷酸、磷錢與生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，取消了磷酸濃縮或料漿濃縮裝置，降低了高溫法生產(chǎn)硫酸鉀過(guò)程的難度，具有流程短，防腐材質(zhì)要求低。加熱后的98麻硫酸與氯化鉀在加料槽中充分混合反應(yīng)并溢至反應(yīng)槽，繼續(xù)反應(yīng)制成硫酸氫鉀溶液，硫酸氫鉀溶液溢流至混酸槽與復(fù)肥工段尾氣吸收系統(tǒng)返回的20%-22晰磷酸混合，并用攪拌槳攪拌，制得的混酸與氣氨在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氨化反應(yīng)。料漿進(jìn)入閃蒸槽，料漿溢流入地下槽，經(jīng)料漿泵打入噴漿造粒干燥機(jī)的噴頭，采用0.2?0.3MP勺壓縮空氣使料漿混合后從噴頭噴出。料漿被噴在噴漿造粒干燥機(jī)的料幕上進(jìn)行造粒，熱空氣通過(guò)料幕對(duì)物料進(jìn)行并流干燥，物料在造粒干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行內(nèi)分級(jí)和內(nèi)返料。外返料與內(nèi)返料在噴漿造粒干燥機(jī)內(nèi)重新成粒。合格的粒子送入冷卻機(jī)內(nèi)，經(jīng)空氣冷卻至40c以下，經(jīng)包裹筒用包裹粉和油進(jìn)行包裹，產(chǎn)品由皮帶送至成品庫(kù)經(jīng)計(jì)量、包裝后堆放。干燥系統(tǒng)的尾氣先用20%-22犯0稀磷酸洗滌，再用水洗滌達(dá)標(biāo)后排空，洗滌液送至硫酸氫鉀溶液制備工段使用。反應(yīng)生成的氯化氫氣體進(jìn)入尾氣吸收塔，用工藝水選流循環(huán)資源放空，吸收氯化氫后稀酸供鹽度吸收塔與降膜塔吸收成31煩品較外用。生產(chǎn)硫基氮磷鉀復(fù)混肥料的工藝流程框圖見(jiàn)圖8-7.3卻踹1—?吸收嚕卜鹽修KO-ij11長(zhǎng)的，,,屆］｝二［皆］反應(yīng)/1典萩豆干麗F.1—!蜉］氣某包墨孰一,同運(yùn)I量墨更料成品圖8-7低溫轉(zhuǎn)化氯化鉀制硫基氮磷鉀復(fù)混肥工藝流程框圖.工藝操作條件氯化鉀>60%KO,01%HQ粒度02mm硫酸98%(或93%HSO,溫度90?100c反應(yīng)溫度120?130c反應(yīng)時(shí)間90?100min磷酸(20±1)%P5中和度n(NH)/n(HSO)=1.1?1.2中和料漿含水量28%?32%噴漿造粒干燥機(jī)進(jìn)口爐氣溫度450?550c出口尾氣溫度65?75c產(chǎn)品硫基氮磷鉀復(fù)混肥料的（N+BQ+K2O戶45%S>12%Cl<2%副產(chǎn)品鹽酸濃度>30%HCl三、主要設(shè)備.管道反應(yīng)器酸與氨的反應(yīng)是一個(gè)簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)，屬于快速反應(yīng)，因此化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題無(wú)需討論。而需要研究的是有關(guān)傳遞過(guò)程。因?yàn)榉磻?yīng)伴隨強(qiáng)烈放熱，反應(yīng)物料處于劇烈沸騰狀態(tài)。工藝要求反應(yīng)中氨損失最小，因此氨的擴(kuò)散速率成為反應(yīng)器操作的控制因素。管道反應(yīng)器由長(zhǎng)度為400?1200mnfc度不等的數(shù)段管子組成，每段反應(yīng)管由活套法蘭連接，管道反應(yīng)器起始端為十字頭，分別為酸、洗滌液的進(jìn)口，另一個(gè)接口為管道反應(yīng)器壓力出口。原料氣氨在管道反應(yīng)器軸線方向通過(guò)通氨管引入反應(yīng)器內(nèi)，其中還可以導(dǎo)入蒸汽，各接口均裝有單向止回閥，以防料漿倒流。管道反應(yīng)器外壁保溫。管道反應(yīng)器的截面熱通量是決定其直徑的重要參數(shù)。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，管道反應(yīng)器主截面熱通量在4.89X108?9.78Xl08kJ/（h?m）之間。酸和氣氨在管道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后，料漿通過(guò)安裝在管道反應(yīng)器末端的噴頭噴灑于造粒機(jī)內(nèi)的物料床上，因此噴頭的形式?jīng)Q定著料漿的噴灑情況，而料漿噴灑情況的良好又直接影響物料的造粒過(guò)程。同時(shí)噴頭的截面積還將受到其噴口熱通量的制約。一般要求噴口熱通量在4.89X108?32.6X108kJ/（h-m2）之間。管道反應(yīng)器內(nèi)磷酸或混合酸中和反應(yīng)時(shí)一般溫度在120?170C之間，料漿PH變化大，腐蝕條件比較復(fù)雜。管道反應(yīng)器制作材料一般選用316L,HastallogC或HaltallogG等，部分也可采用氟塑料襯里，或以石墨來(lái)制造。酸與氨在管道反應(yīng)器中反應(yīng)根據(jù)所用酸的組成不同，或系統(tǒng)返料的改變可制成各種規(guī)格的粒狀復(fù)合肥及磷錢（2?4mm90%上）。當(dāng)采用塔式干燥時(shí)也可制取粉狀磷酸一錢（<1mm90%上）o.鹽酸降膜吸收器鹽酸降膜吸收器選用石墨列管式降膜吸收，采用石墨件上封頭，耐溫可達(dá)170C,因此反應(yīng)尾氣不需冷卻就可以直接進(jìn)降膜吸收器吸收。主要參數(shù)如下：吸收管數(shù)量199根外形尺寸小1000m佛5100mm公稱換熱面積50m2材質(zhì)列管石墨；殼體碳鋼.噴漿造粒干燥機(jī)噴漿造粒干燥機(jī)是回轉(zhuǎn)圓筒型。將成粒、干燥及返料合并在一個(gè)設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，筒體兩端為徑向迷宮密封，造粒干燥區(qū)設(shè)置了多段開(kāi)舉式抄板，使抄起的物料分灑均勻，形成密集料幕。料漿噴射管從進(jìn)料箱中央伸入筒體內(nèi)，利用氣液兩相的速度差，將料漿霧化。加熱爐氣從頭部均勻?qū)?，與物料并流操作，為防止結(jié)料,筒體頭部裝有錘擊裝置，在干燥機(jī)尾部設(shè)有篩分裝置，1mmz下的粒子經(jīng)干燥機(jī)內(nèi)部的內(nèi)螺旋引向進(jìn)料端作為返料，大于1mr?料子從尾部排出。主要參數(shù)如下：直徑D內(nèi)=4250mm,長(zhǎng)度=16000mm材質(zhì)碳鋼電機(jī)N=185KW三、與傳統(tǒng)工藝比較傳統(tǒng)的高濃度硫基三元復(fù)合肥制造一般采用硫酸鉀與氮磷元素肥料（尿素、磷錢）混合后在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中經(jīng)水分、溫度及滾動(dòng)料床的擠壓與摩擦的作用而團(tuán)聚成粒，再經(jīng)過(guò)干燥、篩分、冷卻等過(guò)程而制得。因此這些原料必須外購(gòu)或由各自相應(yīng)的裝置來(lái)制得。由于新工藝結(jié)合復(fù)合肥生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)品組成中允許有部分硫酸錢成分，因此可用過(guò)量硫酸來(lái)分解氯化鉀，這樣雖然也有相應(yīng)數(shù)量的HCl逸出，但反應(yīng)反需溫度大大降低，減輕了設(shè)備腐蝕及結(jié)構(gòu)的要求。又因?yàn)檫^(guò)量硫酸與氨中和時(shí)的反應(yīng)熱可有效地蒸發(fā)水分，所以稀磷酸可以直接與之混合進(jìn)入管道反應(yīng)器進(jìn)行氨化操作。新工藝既簡(jiǎn)化了硫酸鉀的制造工序，又免去了稀磷酸濃縮過(guò)程及磷錢制造過(guò)程，因此裝置投資少，能耗低，生產(chǎn)成本因此也較低。與類似本工藝但采用中和料漿氣流霧化噴漿造粒的裝置比較，由于本工藝沒(méi)有料漿輸送過(guò)程，混酸在管道反應(yīng)器內(nèi)中和后在噴口閃蒸，到達(dá)物料床時(shí)水分較低，使造粒機(jī)返料倍數(shù)減少至1.5?2倍。另外不需要壓縮空氣進(jìn)行料漿霧化，因此節(jié)能較多。思考與練習(xí)：.寫出濕法磷酸生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)式。濕法磷酸的生產(chǎn)方法有哪幾種？.為什么二水物法磷酸生產(chǎn)條件要控制在圖8-1中的abcd區(qū)間，而半水物法要求控制cd線以上的區(qū)間？.影響二水物結(jié)晶的因素有哪些？生產(chǎn)上如何獲得粗大結(jié)晶？.簡(jiǎn)述二水法磷酸生產(chǎn)中，反應(yīng)料漿中含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間是如何確定的？5,簡(jiǎn)述二水法磷酸生產(chǎn)的工藝流程。.簡(jiǎn)述S-NP曲產(chǎn)的工藝流程。崗位操作鏈接：化工裝置的干燥操作技能固體物體中的水分或其它溶劑（總稱為濕分）借加入熱量而汽化，并予以除去的方法稱為周的干燥，簡(jiǎn)稱為干燥。一、物料的去濕和干燥方式.物料的去濕方法從物料中除去濕分的方法，在工業(yè)上主要有三種，詳見(jiàn)表8-2所列。表8-2物料的去濕方法方法名稱方法簡(jiǎn)介機(jī)械法用沉降、過(guò)濾、壓榨和離心分離等機(jī)械方法將物料中濕分除去的一類方法。主要用于含濕量較大的場(chǎng)合。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、能耗低、去濕量大。缺點(diǎn)是去濕程度不高。物理化學(xué)法用吸濕性物料吸取濕物料中水分的一類方法。常用的吸濕姓物料有生石灰、無(wú)水氯化鈣、濃硫酸、硅膠、分子篩等。此法主要用于脫除氣體等物料中的水分。優(yōu)點(diǎn)是去濕程度較高，但去濕量不大，工藝過(guò)程往往較復(fù)雜、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用也較大。除去氣體中的水氣還可用低溫凝結(jié)法。加熱法通過(guò)加熱的方法使?jié)裎锪现械臐穹謿饣?，以達(dá)到去濕的目的。這類方法按照熱能傳給濕物料的方式，可分為傳導(dǎo)干燥、對(duì)流干燥、輻射干燥和介電加熱干燥等。此類干燥方法的應(yīng)用面較普遍，適用于大規(guī)模生

產(chǎn)。優(yōu)點(diǎn)是能比較完全地除去濕分。缺點(diǎn)是熱能耗較大，故在干燥之前，往往先用機(jī)械方法盡可能地降低其含濕量。.干燥方式這里的重點(diǎn)介紹加熱去濕法中的幾種主要干燥方式，詳見(jiàn)表8-3所列。圖8-3幾種主要的干燥方式干燥方式簡(jiǎn)介傳導(dǎo)干燥熱能以傳導(dǎo)方式通過(guò)器壁傳給另一側(cè)的濕物料，使?jié)裎锪现械臐穹直粴饣?。這種干燥方式的熱利用率較高，但物料易于局部過(guò)熱而變質(zhì)對(duì)流干燥熱能以對(duì)流方式由熱氣體傳給濕物料，使其中的濕分氣化并被氣體帶走。熱氣體既作為載熱體，又作為載濕體。該干燥方式容易控制物料溫度，可避免因過(guò)熱使物料變質(zhì)。目前這種方法化工上應(yīng)用最為普遍。缺點(diǎn)是由于熱氣體出干燥器時(shí)還有較高溫度，帶走熱能較多，因此熱能利用率不很局。輻射干燥熱能以熱輻射形式傳遞給濕物料，使?jié)裎锪仙郎?，并氣化其中的濕分。紅外線干燥器即屬此種干燥方式。此干燥方式因生產(chǎn)強(qiáng)度大，成品干燥均勻，應(yīng)用范圍廣。不足之處是電能或熱能消耗較大。介電加熱干燥亦稱高頻加熱干燥。其工作原理是將濕物料作為介電體置于高頻電場(chǎng)內(nèi)，電能在物料內(nèi)部轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽刮锪蠌膬?nèi)部到外沿都受熱而氣化其中的濕分。這類干燥方式的優(yōu)點(diǎn)是可使尺寸較大、料層較厚的物料內(nèi)部都能得到有效的干燥。缺點(diǎn)是產(chǎn)生高頻電設(shè)備復(fù)雜，電能轉(zhuǎn)換效率不iWj。二、干燥流程現(xiàn)以熱空氣為干燥介質(zhì)的對(duì)流干燥為例，介紹一些具體的干燥工藝流程，見(jiàn)表8-4。表8-4干燥工藝流程名稱流程簡(jiǎn)圖流程說(shuō)明如圖:干燥簡(jiǎn)介（熱空氣）只利如圖:干燥簡(jiǎn)介（熱空氣）只利用一次的流程1-空氣預(yù)熱器；2-補(bǔ)充加熱器；3-排風(fēng)機(jī)溫或廢熱熱源的。介經(jīng)中間加熱的流程介部分循環(huán)的流程返料干燥流程如圖:如圖:干燥器中設(shè)有幾個(gè)空氣預(yù)熱裝置，使通過(guò)的熱空氣物料干慷室1-預(yù)熱器空氣1-送風(fēng)機(jī)從原理上講，是在前面的干燥流程中再增加部分返料。如圖:洋物料空氣經(jīng)過(guò)幾次加熱，以彌補(bǔ)空氣失去的熱量。采用該流程的優(yōu)點(diǎn)是可以降低干燥室的熱空氣溫度，避免物產(chǎn)的局部過(guò)熱。同時(shí)由于干燥介質(zhì)在器內(nèi)溫度較為均勻，也有利于器內(nèi)溫度的控制和調(diào)節(jié)。使干燥器排出的部分廢氣循環(huán)，再用于干燥。這種流程的優(yōu)點(diǎn)是：（1）熱空氣的濕度較大，且在干燥器前后溫差較小，因而對(duì)需要均勻而緩慢干燥的物料（如木材）易于干燥；（2）便于調(diào)節(jié)空氣在干燥器內(nèi)的溫度和濕度。將部分干燥成品按定比例摻入濕物料中，然后再一起送入干燥室內(nèi)進(jìn)行干燥。采用這種流程的目的是為了避免物料濕度過(guò)大而在干燥過(guò)程中產(chǎn)生結(jié)塊或結(jié)疤等現(xiàn)象。臺(tái)由重堿鍛燒前需摻入干燥純1-進(jìn)料口；2-干燥室；3-產(chǎn)品出口；4-排風(fēng)機(jī)；堿1t,方可防止在鍛燒爐5-空氣預(yù)熱器；6-補(bǔ)充加熱器內(nèi)結(jié)疤（或包鍋），使產(chǎn)品純堿不合格等現(xiàn)象。三、影響干燥速度的主要因素干燥速度是表示干燥過(guò)程快慢的一種參數(shù)。其定義是：在單位時(shí)間內(nèi)單位物料表面上水分（或其他溶劑）的氣化量。干燥速度一方面取決于物料的性質(zhì)（如水分與物料的結(jié)合形式等）、干燥的流程和設(shè)備，另一方面還于干燥操作條件有較大關(guān)系。表8-5從生產(chǎn)角度來(lái)討論各操作因素對(duì)干燥速度的影響。表8-5影響干燥速度的主要操作因素主要因素影響規(guī)律物料的形狀大小物料尺寸越細(xì)小或料層越薄，越容易干燥，即干燥速度越快。濕物料狀物料的含濕量如要求干燥后物料的最終含濕量（如含水量）較低，甚至接近平衡水分，則干燥后期的干燥速度將很?。环粗?，如要求十燥后物料的最終含濕量（如含水量）局十臨界含水量，則干燥速度就較大。物料溫度如物料本身溫度較圖,功利于物料內(nèi)部水分向外擴(kuò)散和物料外部水分的蒸發(fā)，因此干燥速度就較大；反之，干燥速度較小。況物料與干燥介質(zhì)的接觸狀況對(duì)粉、粒狀物料，在干燥時(shí)宜將其分散（或懸?。┯诟稍锝橘|(zhì)中，增大接觸表面，有利于提高干燥速度；對(duì)粒狀、片狀或膏狀物料，在干燥時(shí)可通過(guò)加強(qiáng)攪拌，使物料表面盡可能多暴露于干燥介質(zhì)中，使干燥速度提高。干燥干燥介質(zhì)的溫度在干燥介質(zhì)初始含濕量相同的情況下，提高十燥介質(zhì)的溫度，將有利于濕物料的干燥，即干燥速度提高。但在提高干燥介質(zhì)溫度時(shí)要注意不能使物料變質(zhì)。介干燥介質(zhì)的濕度干燥介質(zhì)的濕度越小，越有利濕物料中水分的氣化，因此，物產(chǎn)的干燥速度就越大；反之，干燥速度就越小。質(zhì)狀干燥介質(zhì)流速一般來(lái)講，提高十燥介質(zhì)的流速，可以增大干燥速度。但當(dāng)物料在降速干燥階段時(shí)，干燥介質(zhì)的流速對(duì)干燥速度影響不大。況干燥介質(zhì)與物料的接觸狀況如增大干燥介質(zhì)與濕物料的接觸表面，則有利于物料中濕分的氣化，因而有利于提高十燥速度。此外，川燥介質(zhì)與物料的走向呈逆流時(shí)，其干燥速度較順流時(shí)為大。四、主要干燥設(shè)備干燥的主要設(shè)備是干燥器?，F(xiàn)將較常用的一些干燥器簡(jiǎn)介于表8-6名稱廂式干燥器間歇式減壓（真空）干燥器表8-6常用干燥器主要結(jié)構(gòu)如圖（屬空氣多次加熱及部分廢氣循環(huán)型）1-干燥室；2-小車；3-送風(fēng)機(jī)；4、5、6-空氣預(yù)熱器；7-蝶形閥附有攪拌的減壓干燥器簡(jiǎn)圖如下：1-干燥室；2-運(yùn)輸器；3-轉(zhuǎn)滾；4-支承輪；5-蒸汽使用說(shuō)明被干燥物料裝盤后，分別放入各層隔板上，然后被推入干燥室，空氣經(jīng)加熱器加熱后從隔板間流過(guò)，將物料加熱，使其中水分氣化并被帶走。廂式干燥器屬間歇式常壓干燥裝置，構(gòu)造簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，宜用于小批量粉狀、片狀或膏糊狀物料的干燥。缺點(diǎn)是干燥速度慢,干燥不夠均勻，裝卸工作繁重,勞動(dòng)強(qiáng)度較大。物料裝入干燥器后即將加料口封閉，然后通過(guò)夾套或管束進(jìn)行加熱，而連接真空泵的管線應(yīng)事先接好。啟動(dòng)真空泵后，使操作在負(fù)壓下進(jìn)行，直至達(dá)到干燥要求后再停止抽氣和加熱。操作為間歇式。如干燥過(guò)程需不斷攪動(dòng)，可在干燥器內(nèi)配帶攪拌裝置。該干燥器需有良好密閉性，投資費(fèi)較大，一般用天不耐高溫物料的干燥，或蒸出氣體需回收，與空氣接觸有爆炸危險(xiǎn)等情況。在長(zhǎng)方形干燥室中裝有傳送帶，濕物料從加料口連續(xù)均勻地裝入地上一層傳送帶，然后依次落到第二、三層直至底層傳送帶上，物料在傳送過(guò)程中與熱空氣直接接觸，使其加熱干燥，空氣由送風(fēng)機(jī)送入，經(jīng)翅片式預(yù)熱器加熱后從下到上與物料逆流或錯(cuò)流接觸，廢氣從干燥室頂部排出。其優(yōu)點(diǎn)是干燥后物料基本保持原形，故適用于不允許破碎的塊狀、粒狀和纖維狀等物料的干燥。翅片管式預(yù)熱器；6-進(jìn)料器名稱主要結(jié)構(gòu)使用說(shuō)明如圖:回轉(zhuǎn)圓筒干燥器如圖:回轉(zhuǎn)圓筒干燥器1-轉(zhuǎn)筒；2-滾圈；3-齒輪；4-抄板；5-托輪；6-擋輪；7-加料器；8-爐；9-閘門；10-旋風(fēng)分離器；11-煙囪主機(jī)外形為圓筒形，按不大的傾斜角安裝，并被齒輪帶動(dòng)而回轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)速一般為1-8r/mim。濕物料從筒身較高端加入，隨著回轉(zhuǎn)，物料在筒內(nèi)逐漸下移至筒身最低端排出。熱空氣與物料呈并流（或逆流）流過(guò)筒身，與濕物料接觸后將其加熱并帶走水分。筒身內(nèi)壁通常裝有許多與筒子軸平行的條形板，稱為抄板，使物料在隨筒身回轉(zhuǎn)時(shí)上下翻動(dòng)。并流操作適于水含量較高物料的快速干燥；逆流干燥適于干燥速度不宜太快、成品要求含水量少而能耐較高溫度的物料。其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)可連續(xù)化，處理能力大,氣流阻力小，操作方便，不足處是設(shè)備笨重，投資高，占地面積較大。如圖:1-貯斗槽；2-投料器；3-加料器；如圖:1-貯斗槽；2-投料器；3-加料器；4-空氣預(yù)熱器;5-送風(fēng)機(jī)；6-卸料器；7-旋風(fēng)除塵器；8-直立管;系利用高速氣流吹送粉粒狀濕物料，氣流先經(jīng)加熱器加熱到一定溫度，再吹散加入的濕物料，因此具有輸送、加熱兩種作用。該類干燥器的優(yōu)點(diǎn)是干燥速度快，宜用于熱敏性物料干燥。缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗較大，對(duì)粉粒狀物料的分離裝置要求較高。不適于易粘結(jié)，易產(chǎn)生靜電、或在干燥時(shí)有易燃、易爆、產(chǎn)生有毒氣體等物料的干燥。9-空氣過(guò)濾器；10-物料下降管；11-緩沖裝置名稱主要結(jié)構(gòu)如圖：使用說(shuō)明用于干燥液體物料。圖中所示為雙滾筒干燥器。漿液加到兩滾筒之間，由于滾筒間有一定間隙，在滾筒緩慢地相向旋轉(zhuǎn)時(shí)，使?jié)裎锪铣誓罡街跐L筒表面。滾筒內(nèi)通入水蒸氣加熱，使附著在滾筒表面的物料中水分氣化，從而達(dá)到干燥物料的目的。干燥后物料在轉(zhuǎn)到刮刀處時(shí)被刮下，從干燥器下部排出。如圖：至旅風(fēng)分離需濕物料從加料口進(jìn)入，依次由第一室流到最后一室，室之間由垂直擋板分開(kāi)（一般為9-空氣過(guò)濾器；10-物料下降管；11-緩沖裝置名稱主要結(jié)構(gòu)如圖：使用說(shuō)明用于干燥液體物料。圖中所示為雙滾筒干燥器。漿液加到兩滾筒之間，由于滾筒間有一定間隙，在滾筒緩慢地相向旋轉(zhuǎn)時(shí)，使?jié)裎锪铣誓罡街跐L筒表面。滾筒內(nèi)通入水蒸氣加熱，使附著在滾筒表面的物料中水分氣化，從而達(dá)到干燥物料的目的。干燥后物料在轉(zhuǎn)到刮刀處時(shí)被刮下，從干燥器下部排出。如圖：至旅風(fēng)分離需濕物料從加料口進(jìn)入，依次由第一室流到最后一室，室之間由垂直擋板分開(kāi)（一般為4-8室）。擋板與多孔分布板之間有一定間歇（一般為靜止物料層高的一半到四分之一），以便于物料通過(guò)。熱空氣分別送入各室，其用量可根據(jù)各室內(nèi)物料含水量不同調(diào)節(jié)。經(jīng)干燥后物料越過(guò)出口堰板排出器外。適于年理粒狀物料。1-氣流分布板；2-加料口；3-出料口；4-擋板；5-物宵通道（間隙）；6-出口堰板如圖:程，且操作穩(wěn)定。缺點(diǎn)是設(shè)備體積大，動(dòng)力消耗較多。名稱主要結(jié)構(gòu)使用說(shuō)明遠(yuǎn)紅外干燥器工種定義：按工藝操作規(guī)程，操作專用干燥設(shè)備及輔助設(shè)備，控制儀器、儀表，采用間歇或連續(xù)干燥過(guò)程，使物料中的水分或溶劑受熱氣化脫除，得到符合要求的產(chǎn)品。從事的工作主要包括：(1)操作加熱設(shè)備，采用對(duì)流、傳導(dǎo)、輻射、微波、遠(yuǎn)紅外線等供熱方式，將熱能送人干燥器；(2)調(diào)控干燥器的溫度、濕度、氣流速度等工藝參數(shù)，汽化除去濕物料中的水分或溶劑；(3)對(duì)干燥器物料進(jìn)行含濕分析；(4)發(fā)現(xiàn)并處理干燥系統(tǒng)的異?，F(xiàn)象和事故；(5)填寫生產(chǎn)記錄報(bào)表。二、磷酸的生產(chǎn)方法磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類。一類是熱法生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品為熱法磷酸，酸的質(zhì)量較高，通常用以制造磷酸鹽產(chǎn)品或食品級(jí)磷酸鹽。另一類是濕法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱為濕法磷酸，質(zhì)量較差，隨使用的磷礦不同，酸中含有較多的雜質(zhì)，通常用來(lái)生產(chǎn)肥料，或經(jīng)凈化后，制造飼料級(jí)、食品級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品。.熱法生產(chǎn)磷酸熱法磷酸的生產(chǎn)都是采用兩步法流程。首先，在石英(