導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究1

第10卷第4期2004年11月電化學(xué)ELECTROCHEMISTRYVol.10No.4Nov.2004中國電化學(xué)研究工作系列介紹文章編號:100623471(20040420369210———(I(,北京100080摘要:簡要介紹本研究組自上世紀(jì)80年代以來在導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究中取得的一些主要成果,包括吡咯電化學(xué)聚合條件的影響、電化學(xué)聚合反應(yīng)機理及其反應(yīng)動力學(xué)、導(dǎo)電聚吡咯的兩種摻雜結(jié)構(gòu)及其兩步電化學(xué)氧化還原過程和電化學(xué)過氧化的機理、導(dǎo)電聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定性的電化學(xué)解釋等等.關(guān)鍵詞:導(dǎo)電聚合物;聚吡咯;電化學(xué)制備;電化學(xué)性質(zhì)O646A中圖分類號:文獻標(biāo)識碼:自1977年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔[1]以來,導(dǎo)電聚合物以其新穎的物理、化學(xué)性能和廣闊的應(yīng)用前景而備受物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)家的關(guān)注[2～4].常見的導(dǎo)電聚合物除聚乙炔外,還有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及聚對苯撐乙烯(PPV等等,其可能的應(yīng)用包括化學(xué)電源電極材料、電色顯示、修飾電極和酶電極、固體電容器、聚合物發(fā)光電化學(xué)池(LEC等諸多領(lǐng)域,這些應(yīng)用都與導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān).另外,電化學(xué)氧化聚合又是制備導(dǎo)電聚合物薄膜的一種主要方法.因此,電化學(xué)研究成為導(dǎo)電聚合物研究的一個非常重要的方面.本研究組(電子聚合物研究組從上世紀(jì)80年代起在錢人元先生的領(lǐng)導(dǎo)下開展導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)研究,取得了一系列成果,其中“導(dǎo)電聚吡咯的研究”1995年獲國家自然科學(xué)二等獎[5],近年來又將研究領(lǐng)域擴展到了LEC和聚合物太陽能電池.1導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備大多數(shù)導(dǎo)電聚合物都可以通過其單體的氧化聚合來制備,其中最有代表性的是聚吡咯[6～8].不同單體的氧化聚合電位有很大不同(見表1,吡咯和苯胺的聚合電位低于酸性水溶液的氧化分解電位,所以在水溶液中就可以電化學(xué)聚合,而噻吩和苯的聚合電位高于1.5V(如無特別說明,以下電極電位值均為vs.SCE,其電化學(xué)聚合必須在非水電解液中進行.收稿日期:2004205216,修訂日期:20042072263通訊聯(lián)系人:Tel:(8621062536989,E2mail:liyf@國家自然科學(xué)基金(28670097,29070184,29474182,20004010資助?370?電化學(xué)2004年由電化學(xué)聚合得到的導(dǎo)電聚合物,其結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)(率與聚合條件密切相關(guān),而聚合條件的影響又取決于聚合反應(yīng)機理,所以,有關(guān)電化學(xué)聚合過程的研究主要集中在聚合反應(yīng)機理的探討和聚合條件的優(yōu)化上.本研究組是國際上最早開展吡咯電化學(xué)聚合研究的幾個群體之一,近20年來先后就各種聚合條件的影響[9～18]、吡咯電化學(xué)聚合反應(yīng)機理和聚合反應(yīng)動力學(xué)[19]等進行了深入的研究,最近又開展了噻吩在離子液體[20]和含三氟化硼2乙醚的乙腈電解液[21,22]中的電化學(xué)制備的研究.下面主要介紹吡咯電化學(xué)聚合的研究成果.1.1導(dǎo)電聚吡咯的電化學(xué)制備1導(dǎo)電聚吡咯的摻雜結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為,導(dǎo)電聚吡咯(PPy呈共軛鏈被氧化對陰離子摻雜結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)1,圖1a.作者等通過大量研究表明,PPy除了這種摻雜結(jié)構(gòu)外,還存在一種質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)2,圖1b[17,23,25].結(jié)構(gòu)2也可以看成是PPy的一種結(jié)構(gòu)缺陷,與結(jié)構(gòu)1相比,其所占比例越高,PPy的電導(dǎo)越低,并且力學(xué)強度也越差.圖1PPy的兩種摻雜結(jié)構(gòu):(a摻雜結(jié)構(gòu)1,(b摻雜結(jié)構(gòu)2Fig.1TwodopingstructuresofPPy:(aDopingstructure1;(bDopingstructure2第4期李永舫:導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究?371?2支持電解質(zhì)陰離子的影響研究表明[9],隨著聚合電解液支持電解質(zhì)陰離子的不同,得到的PPy膜電導(dǎo)率變動在1～102S?cm-1之間,相差可達1～2個數(shù)量級.一般情況下,在強酸酸根并且是體積大的一價陰離子或者表面活性劑陰離子的電解液中,制得的PPy膜電導(dǎo)較高.陰離子濃度以0.2～1.0mol?L-1較為適宜[10,16,17],若濃度低于0.1mol?L-1,得到的PPy膜電導(dǎo)將較低.實驗還發(fā)現(xiàn)[13],如果電解液中存在兩種支持電解質(zhì)陰離子,在二者的競爭摻雜現(xiàn)象,.3電解液溶劑和水溶液pH值的影響,因此,(勢必對聚合過程有重要影響.研究[12,14]發(fā)現(xiàn),制備的PPy膜電導(dǎo)和力學(xué)強度越高.水的DN,,但可以通過調(diào)節(jié)pH值來控制其親核性.Wernet等[26]認(rèn)為,吡咯聚合水溶液適宜的pH值為2～5.5.錢人元等[27]發(fā)現(xiàn),在緩沖溶液中,pH>4時吡咯就不能聚合,合適的pH范圍為2～3.5.如果pH值太低,即酸性太強,則易生成吡咯的低聚物,制備的PPy膜電導(dǎo)也會下降[9].4表面活性劑添加劑的影響實驗表明,從含有TsO-等表面活性劑陰離子的水溶液中制備的PPy膜,其電導(dǎo)率高、力學(xué)強度好,如果同時使用非離子表面活性劑作添加劑,更可得到表面非常光滑、高電導(dǎo)和高力學(xué)強度的導(dǎo)電PPy膜[15,18].例如以非離子表面活性劑OP10(苯環(huán)對位分別被C9H19—和—O(CH2—CH2O10H所取代作添加劑,通過聚合條件的優(yōu)化,在對甲苯磺酸鈉水溶液中制備出了拉伸強度達127MPa的PPy膜[15],這一力學(xué)強度迄今仍是文獻報道的最高值.溫度對聚合過程的影響是較低溫度下聚合產(chǎn)物電導(dǎo)較高[17].此外,對反應(yīng)體系施加適當(dāng)強度的超聲波處理也可以改善產(chǎn)物PPy膜的電導(dǎo)和力學(xué)強度[11].1.2吡咯電化學(xué)聚合反應(yīng)機理和聚合反應(yīng)動力學(xué)1陰離子參與的陽離子自由基聚合機理根據(jù)吡咯氧化聚合的特點,Genies等首先提出了陽離子自由基聚合機理[28].該機理可解釋電解液陰離子、溶劑等對聚合過程的影響,但未能滿意說明水溶液pH值的影響,并存在陽離子自由基偶合時的靜電斥力問題.錢人元等發(fā)現(xiàn),如果于吡咯的聚合過程中加入質(zhì)子捕捉劑,則聚合反應(yīng)立即停止,據(jù)此提出了吡咯單體首先質(zhì)子化的陽離子自由基聚合機理[27].該機理除可解釋pH值對吡咯聚合過程的影響外,還可解釋聚吡咯鏈上普遍存在的過剩氫問題,以及存在質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)(見圖1b等實驗現(xiàn)象.但對于陰離子競爭摻雜、陰離子濃度的影響等仍不能給出滿意的說明.大量實驗表明,陰離子事實上參與了吡咯的聚合過程[13].Zotti等[29]認(rèn)為,在吡咯電化學(xué)聚合過程中,陽離子自由基可能先與陰離子形成中性離子對,然后離子對再相互偶合而形成聚合物鏈.作者在此基礎(chǔ)上,進一步提出了陰離子參與的吡咯電化學(xué)聚合機理[19],認(rèn)為:(a吡咯單體首先吸附到電極上;(b吸附在電極上的吡咯分子被氧化成陽離子自由基并同時與溶液陰?372?電化學(xué)2004年離子絡(luò)合形成離子對;(c兩個離子對偶合脫掉兩個質(zhì)子和兩個陰離子形成吡咯的二聚體;(d二聚體再被氧化并與溶液陰離子絡(luò)合形成二聚體與陰離子的離子對,之后,依此重復(fù)偶合而使聚合物鏈不斷增長.這一機理可解釋所有已觀察到的實驗現(xiàn)象,并且避免了陽離子自由基偶合時的斥力問題.2電化學(xué)聚合反應(yīng)動力學(xué)公式依據(jù)上述聚合反應(yīng)機理,作者導(dǎo)出了吡咯電化學(xué)聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程[19],步驟如下:基本假定吡咯單體在電極上的吸附處于平衡狀態(tài).(Ⅰkk2Py(Pyad(1.(Ⅱ.(Ⅲk2(Pyad-e-+A-+?(PyadA-(2以上假定的依據(jù)是:整個聚合過程中,吡咯單體的氧化電位最高(聚合程度越高,氧化電位越低,所以式(2當(dāng)成為反應(yīng)的控制步驟,從而也就可以認(rèn)為單體在電極上的吸附(式(1處于平衡狀態(tài).再者,吡咯的電化學(xué)聚合是在+0.6～0.8V下進行的,于此正電位下,陰離子必然會參與電極上的競爭吸附.、(Ⅱ,利用Langmuir吸附等溫式,則電極上被吸附的吡咯分子濃度x可表由假定(Ⅰ示為:x=1+Kp[Py]+Ka[A-],聚合反應(yīng)電流I應(yīng)與式(2的反應(yīng)速率成正比:再據(jù)假定(Ⅲ1+Kp[Py]+Ka[A--(3I∝r2=k2x[A-]故:I=K′k2--(4](5(6或:I=1+Kp[Py]+Ka[A]其中K=K’k2Kp,下面分別討論電解液中陰離子濃度的兩種極端情況:陰離子濃度很低,達到Ka[A-]<<1+Kp[Py],如是,則式(6分母(Ⅰ1+Kp[Py]+Ka[AI=1+Kp[Py]--]≈1+Kp[Py],故得:(7此情況下反應(yīng)電流與陰離子濃度成正比.陰離子濃度很高,達到Ka[A-]>>1+Kp[Py],式(6分母可略去1+Kp[Py],得:(ⅡI≈=-KaKa[A]-(8第4期李永舫:導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究?373?此時反應(yīng)電流達到飽和,不再隨陰離子濃度的增加而變.以上結(jié)果與實驗觀察到的事實完全符合[19],同時說明文獻[19]提出的吡咯氧化聚合反應(yīng)機理可以成立.2導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)性質(zhì)聚吡咯和聚苯胺是氧化摻雜導(dǎo)電態(tài)可穩(wěn)定存在的最具代表性的導(dǎo)電聚合物,本研究組應(yīng)用各種電化學(xué)手段分別對導(dǎo)電聚吡咯[23,30～39]、聚(N-甲基吡咯[40,41][42,43]的電化學(xué)性質(zhì)作了深入的研究,[44].2.1聚吡咯的電化學(xué)特性PPy2,(脫摻雜和再氧化(摻雜PPy+(A-+e-p2型摻雜PPyo+A-(9其中PPy+(A-代表對陰離子A-摻雜的氧化態(tài)聚吡咯,PPyo代表中性態(tài)聚吡咯.研究表明,導(dǎo)電PPy的這一還原和再氧化過程的機理與其反應(yīng)的可逆性以及PPy膜的制備條件[33,39]、對陰離子的類型[33]、電解液的種類[23,34,36,38]等密切相關(guān).本研究組圍繞這一研究取得的主要成果有:發(fā)現(xiàn)PPy在水溶液中存在對應(yīng)于兩種摻雜結(jié)構(gòu)的兩步電化學(xué)還原過程,通過原位光譜電化學(xué)和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM等實驗手段闡明了該兩步還原反應(yīng)的機理[23,30,33,37]及PPy在有機電解液中第一次還原時存在的過電位現(xiàn)象[38];研究和闡明了PPy在水溶液中的電化學(xué)過氧化過程及其反應(yīng)機理[38].此外,還通過電化學(xué)交流阻抗法揭示了PPy(NO3-的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性[35],提出一種測量導(dǎo)電聚合物循環(huán)伏安曲線的原位光譜電化學(xué)方法[31],并研究了雜多酸陰離子摻雜PPy的電化學(xué)催化特性[45].1水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)在弱酸性水溶液中,當(dāng)對陰離子及支持電解質(zhì)陰離子均為NO3-、ClO4-等較小球形的陰離子時,則其反應(yīng)過程是可逆的,反應(yīng)機理可用式(9描述.其循環(huán)伏安圖在0.3～-0.8V范圍內(nèi)有一對較寬的還原和再氧化電流峰.而在中性水溶液中,對于同一電位區(qū)間出現(xiàn)兩個還原電流峰[23,33],分別與PPy兩種摻雜結(jié)構(gòu)的還原過程相對應(yīng)[23,37].在堿性水溶液中,PPy膜的對陰離子會發(fā)生與親核性很強的OH-離子交換,其后的電化學(xué)還原和再氧化伴隨OH-的脫摻雜和再摻雜[30,37].但如果水溶液堿性太強,或者是浸泡時間太長,將引起PPy共軛鏈結(jié)構(gòu)的降解和破壞,導(dǎo)致其導(dǎo)電性和電化學(xué)性質(zhì)的降低乃至喪失.水溶液中,當(dāng)PPy所處電位超過0.5V時就會發(fā)生不可逆的氧化降解反應(yīng),使其共軛鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞,失去導(dǎo)電性和電化學(xué)活性[38].這一氧化降解反應(yīng)的電位隨溶液pH值的增加(堿性增強而降低,表明在堿性水溶液中PPy更容易發(fā)生氧化降解反應(yīng).實驗發(fā)現(xiàn),發(fā)生氧化降解的電位與水溶液電解產(chǎn)生氧的電位相一致,并且氧化降解之后PPy的紅外光譜上出現(xiàn)了羰基的吸收峰,據(jù)此可認(rèn)為,這是水溶液電解產(chǎn)生的氧導(dǎo)致了PPy的氧化降解反應(yīng)[38].2有機電解液中的電化學(xué)性質(zhì)如果把在乙腈或碳酸丙烯脂(PC等有機電解液中制備的PPy膜,再置于此類有機電解液?374?電化學(xué)2004年中作循環(huán)伏安掃描,便將得到如圖2(虛線所示的循環(huán)伏安曲線[36].由圖可見,其第1周掃描直到-0.6V左右才出現(xiàn)較強的還原電流,然后于-0.8V附近出現(xiàn)一個強的還原電流峰,其后的再氧化以及第2周之后的還原和再氧化則與酸性水溶液中的循環(huán)伏安曲線類似,并且反應(yīng)具有很好的可逆性.這是一個非常有趣的現(xiàn)象,引起了不少研究者的注意,但都未能給出滿意的解釋.現(xiàn)象的影響、第1].依圖2,實驗發(fā)現(xiàn)若于電解液中添加5%的水,則其第1周掃描時原先出現(xiàn)在-0.8V附近的還原峰正移并增強(見圖2實線,亦即其過電位明顯減弱.又因為在水溶液中PPy(ClO4-,PC的循環(huán)伏安掃描完全不出現(xiàn)這一過電位現(xiàn)象,故可認(rèn)為上述過電位的產(chǎn)生當(dāng)與PPy還原時脫摻雜的對陰離子之溶劑化過程或電解液中溶劑化陽離子的嵌入有關(guān).實驗中同時發(fā)現(xiàn),PPy膜第1周還原和再氧化后還發(fā)生了膨脹.作者認(rèn)為,這是由于在有機電解液中PPy膜對陰離子的脫摻雜能及其溶劑化能大于溶劑化陽離子的嵌入能,所以其第1周循環(huán)伏安掃描出現(xiàn)了大的過電位并在-0.8V附近發(fā)生溶劑化陽離子的嵌入反應(yīng),導(dǎo)致PPy膜發(fā)生膨脹,并促成其后的對陰離子摻雜和脫摻雜變得更加容易,從而使第2周以后的掃描顯示出可逆的循環(huán)伏安曲線.2.2聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)聚苯胺(PAn因其制備簡單(可通過化學(xué)氧化聚合批量生產(chǎn)、成本低廉、穩(wěn)定性好、可制備成導(dǎo)電PAn溶液等突出優(yōu)點而成為最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一.導(dǎo)電PAn在堿性和中性水溶液中會發(fā)生脫質(zhì)子化而脫摻雜,從而失去電化學(xué)活性,因此,其電化學(xué)性質(zhì)一般是在酸第4期李永舫:導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究?375?性水溶液中進行研究.作者應(yīng)用循環(huán)伏安法和電化學(xué)原位吸收光譜研究了聚苯胺的電化學(xué)氧化還原過程,闡明了其電化學(xué)過程的機理[42].圖3為硝酸根摻雜的導(dǎo)電聚苯胺[PAn(NO3-]電極在pH1.5,1mol/LNaNO3水溶液中的循環(huán)伏安曲線[42],其于-0.5～0.7V電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)3對氧化還原峰,根據(jù)PAn(NO3-原位吸收光譜和堿處理后吸收光譜的變化,以及各氧化還原峰的面積大小,可以認(rèn)為:從-0.4至0.28V,中性態(tài)PAn被氧化成p2型摻雜態(tài)導(dǎo)電PAn;過了0.3V,氧化摻雜態(tài)PAn被進一步氧化,使苯式結(jié)構(gòu)被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)并發(fā)生脫摻雜與PPy,0.3V以上的氧化反應(yīng)是PAn所特有的電化學(xué)特性,就導(dǎo)電PAn的3,]0.8V,或者是循環(huán)伏安掃描電位超過0.8.倘若將聚合電位或者掃描電位都控制在0.8V以下,,而沒有中間的這對峰.StudiesontheElectrochemicalPreparationandElectrochemicalPropertiesofConductingPolymers———BriefIntroductiontotheResearchWorkofElectrochemistryofConductingPolymersinCASKeyLaboratoryofOrganicSolids(ILIYong2fang(CASKeyLaboratoryofOrganicSolids,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080,ChinaAbstract:Conductingpolymershavedrawnmuchattentionsincethediscoveryofconductingpolyacetylenein1977,duetothenoveltyandcuriosityoftheirstructureandpropertiesaswellastheirpromisingapplicationsinmanyaspects.Amongthestudiesofconductingpolymers,theelectrochemicalpreparationandelectrochemicalpropertiesofconductingpolymersareofspecialimportance,becausetheelectropolymerizationisamainmethodforpreparingconductingpolymerfilmsandtheelectrochemicalpropertiesarethebasisfortheirapplicationsinthefieldsofelectrodematerialsforbatteries,electrocatalysis,electrochromicdisplay,etc.Weareoneoftheearliestre2searchgroupsintheworldtoperformthestudiesofelectrochemistryofconductingpolymers.Startingfrom1980s,wemainlystudiedtheelectrochemicalpolymerizationprocessesofpyrroleandtheelectrochemicalpropertiesofconductingpolypyrrole.Themainachievementsweobtainedareasfollows:Inthestudiesontheelectropolymerizationprocessesofpyrrole:1Ananion-participated?376?電化學(xué)2004年electropolymerizationmechanismofpyrrolewasproposedandakineticequationoftheelectropoly2merizationwasfirstlydeducedbasedonthemechanism;2Smooth,flexibleandstrongconduct2ingpolypyrrole(PPyfilms(tensilestrengthreaches127MPawerepreparedelectrochemicallyinaqueoussolutionbyaddingnon-ionicsurfactantOP10;3Effectsoftheelectropolymerizationconditions(anions,solvents,pHvaluesoftheeletropolymerizationsolutions,andthepolymeriza2tioncurrent,potentialandtemperatureetc.ontheconductivityandmechanicalstrengthoftheas-preparedPPyfilmswereinvestigatedandoptimizedItthatsurfac2tantanionswithconcentrationhigherthan0.1mol/(,acidicaqueoussolution,lowertemperature,optimizedcondi2tionsfortheandstrongPPyfilms.4Aproton-acidandconfirmedinthePPypreparedelectrochemically,inadditiontowithitsoxidizedconjugatedchain.InthestudiesontheelectrochemicalpropertiesofPPy:1TworedoxprocessesofPPycor2respondingtoitstwodopingstructureswereobserved,andthemechanismsoftheelectrochemicalredoxprocessesinaqueousandorganicsolutionswerestudiedandelucidatedbymeansofcyclicvoltammetry,spectroelectrochemicalmeasurement,electrochemicalquartzcrystalmicrobalance(EQCMetc;2Theover-potentialphenomenoninthefirstcycleofthecyclicvoltammogramsofPPypreparedandmeasuredinorganicsolutionswasinvestigatedandelucidated.3Theelec2trochemicaloveroxidationdegradationofPPyinaqueoussolutionswasstudied.ItwasfoundthattheoveroxidationpotentialdependsonthepHvaluesoftheaqueoussolutions,thehigherthepHvalueis,thelowertheoveroxidationpotentialwillbe.Themechanismoftheoveroxidationwasproposedtoberelatedtotheoxygenproducedbytheelectrolysisoftheaqueoussolutions.Inaddition,thestabilitiesofconductingpolymersinaqueoussolutionsandinairwereeluci2datedfromtheelectrochemicalpointofview,andtheelectrochemicalpropertiesofpolyaniline(PAnwerealsostudiedandthemechanismsoftheredoxprocessesofPAnwereelucidatedbyspectroelectrochemicalmeasurement.Keywords:calpropertiesConductingpolymers,Polypyrnole,Electrochemicalpreparation,Electrochemi2References:[1]ChiangCK,FincherJr.CR,ParkYW,etal.Electricalconductivityindopedpolyacetylene[J].Phys.Rev.Lett.,1977,39:1098.[2]PeiQB(裴啟兵,YangY(楊陽,LiYF(李永舫.ConjugatedPolymersandTheirElectroluminescentDe2vices,in“RecentDevelopmentsofOversea’sPolymerScience”,Chapter9(HeTB,HuHJ,edited[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,1997.140～164(inChinese.[3]LiYF(李永舫.ConductingPolymersandTheirApplications:Topicsfromthe2000NobelPrizeofChem2istry,in“CollectionoftheSpeechesofFamousSpecialistsandScholarsinBeijingNormalUniversity”,EditedbyJiangL,YangZF[M].Beijing:People’sPress,2002.233～244(inChinese.第4期李永舫:導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究?377?[4]LiYF(李永舫,Conductingpolymers[J].ProgressinChemistry,2002,14:207.[5]QianRY(錢人元、LiYF(李永舫.Studiesonconductingpolypyrrole[J].Bull.NSFC,1996,3:212.[6]DiazAF,KanazawaKK,GardiniGP.Electrochemicalpolymerizationofpyrrole[J].J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979,635.[7]LiYF.ElectrochemicalPreparationofConductingPolypyrroleFilms,in”PolymersandOrganicSolids”[M].Beijing:SciencePress,1997.228～244.[8]LiYF.Electrochemicalpreparationofconductingpolymers,Currenttrendsinpolymerscience[J].ResearchTrends,India,2002,7:100-111.[9]QianRY,QiuJJ.ElectrochemicallypreparedfromPolym.J.,1987,19:157.[10]ShenYQ,QiuJJ,QianRY,inpolypyrrolefilmspreparedfromaqueous,1987,188:2041.[11]YangJEtheelectropolymerizationofpyrrole[J].Chin.J.Polym.Sci.,1996,14:[12]OuyangJY,LiYF.Preparationandcharacterizationofflexiblepolypyrrolenitratefilms[J].Synth.Met.,1996,79:121.[13]LiYF,FanYF.Dopingcompetitionofanionsduringtheelectropolymerizationofpyrroleinaqueoussolu2tions[J].Synth.Met.,1996,79:225.[14]OuyangJY,LiYF.Effectofelectrolytesolventontheconductivityandstructureofas-preparedpolypyr2rolefilms[J].Polymer,1997,38:1971.[15]OuyangJY,LiYF.Greatimprovementofpolypyrrolefilmspreparedelectrochemicallyfromaqueoussolu2tionsbyaddingnonaphenolpolyethyleneoxy(10ether[J].Polymer,1997,38:3997.[16]LiYF,YangJ.Effectofelectrolyteconcentrationonthepropertiesoftheelectro-polymerizedpolypyrrolefilms[J].J.Appl.Polym.Sci.,1997,65:2739.[17]LiYF,HeGF.Effectofpreparationconditiononthetwodopingstructuresofpolypyrrole[J].Synth.Met.,1998,94:127.[18]LiYF,OuyangJY.Effectofnonionicsurfactantadditivesontheelectropolymerizationofpyrroleinaque2oussolutions[J].Synth.Met.,2000,113:23.[19]LiYF.Effectofanionconcentrationonthekineticsofelectrochemicalpolymerizationofpyrrole[J].J.Electroanal.Chem.,1997,433:181.[20]ShiJH,SunX,YangCH,etal.Electrochemicalsynthesisofpolythiopheneinanionicliquids[J].Chin.Chem.Lett.,2002,13:306.[21]LiXH,LiYF.Electropolymerizationofthiopheneinacetonitrilewithborontrifluoride-ethyletherassupportingelectrolyte[J].Synth.Met.,2003,137:215.[22]LiXH,LiYF.Electrochemicalpreparationofpolythiopheneinacetonitrilesolutionwithboronfluoride-ethyletheraselectrolyte[J].J.Appl.Polym.Sci.,2003,90:940.[23]LiYF,QianRY.Onthenatureofredoxprocessesinthecyclicvoltammetryofpolypyrroleinaqueousso2lutions[J].J.Electroanal.Chem.,1993,362:267.[24]LiYF,QianRY,ImaedaK,etal.,Behaviorofthehightemperatureconductivityofpolypyrrolenitratefilms[J].PolymerJournal,1994,26:535.[25]LiYF,OuyangJY,YangJ.Twodopingstructuresandstructuralanisotropyrevealedbythemasslossandshrinkageofpolypyrrolefilmsonalkalitreatment[J].Synth.Met.,1995,74:49.[26]WernetW,MonkenbushM,WegnerG.Onstructureandpropertiesofpolypyrrolealkylsulfonates[J].Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,118:193.?378?電化學(xué)2004年[27]QianRY,PeiQB,HuangZT.TheroleofH+ionsintheelectrochemicalpolymerizationofpyrrole[J].Makromol.Chem.,1991,192:1263.[28]GeniesEM,BidanG,DiazAF.Spectroelectrochemicalstudyofpolypyrrolefilm[J].J.Electroanal.Chem.,1983,149:101.[29]ZottiG,SchiavonG,ZecchinS,etal.Anionassistedanodecouplingof2,2’-bypyrrole.Roleoftosylateanionintheelectrochemicalsynthesisofpolypyrrole[J].Chem.Mater.,1995,7:1464.[30]LiYF,QianRY.StudiesonthecompensationofconductingpolypyrrolebyNaOHsolution[J].Synth.Met.,1988,26:139.[31]LiYF,QianRY.Spectroelectrochemicalanalysisof].ActaPhys.Chem.Sinica,1988,4:454.[32]QianRY,LiYF,YanBZ,et].Synth.Met.,1989,28:c51.[33]LiYF,Y.ofpHontheelectrochemicalbehaviorofpolypyrroleinaqueoussolution[J,1989,28:c127.[34]YanBZ,YangJ,LiYF,etal,Cyclicvotammetryofpolypyrroleinanhydrousacetonitrilesolutions[J].Synth.Met.,1993,58:17.[35]LiYF,QianRY.Studiesontheelectrodekineticsofpolypyrroleinaqueoussolutionsbyacimpedancemeasurement[J].Synth.Met.,1994,64:241.[36]LiYF.Onthelargeoverp