2009碳-硅納米陣列及其zno復(fù)合體系制備與場(chǎng)發(fā)射性能

AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterFabricationandfieldemissionpropertiesofcarbon/siliconnanoporouspillararrayanditsZnOcompositeBy：HuQingfeiSupervisor:Prof.LiXinjianCondensedMatterPhysicsSchoolofPhysicalScienceandEngineering碳是一種用途非常廣泛的材料，可以形成如石薄膜、石墨、石墨烯、并在電池、電容器、電池、場(chǎng)發(fā)射極、增強(qiáng)材料和催化劑載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用本課題組通過簡(jiǎn)單的水熱腐蝕技術(shù)了一種硅的微米/納米/Si-NPA和ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA三種極的與場(chǎng)發(fā)射性能展開了研究，1、采用非催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在Si- 襯底上生長(zhǎng)了一層均勻的碳（CS）薄膜，得到了CS/Si-NPA復(fù)合體系。對(duì)復(fù)合體系和碳球的表面形貌和結(jié)構(gòu)用XRD、Raman、SEM和TEM進(jìn)行了表征，根據(jù)HRTEM提供的微結(jié)構(gòu)。2、采用簡(jiǎn)單的二極管型結(jié)構(gòu)測(cè)CS/Si-NPA體系的場(chǎng)發(fā)射性能。3、采用催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在Si-NPA襯底上沉積石墨層得到了石EDSSEM進(jìn)行了表征。SEM結(jié)果顯示，石墨/Si-NPA屬于典型的微米/納米粒的尺寸分布在20nm-40nm的范圍內(nèi)。4、場(chǎng)發(fā)射性能表明石墨/Si-NPA的開啟電場(chǎng)為8.5V/μm。在9.0線，說明電流來自于場(chǎng)發(fā)射。根據(jù)F-N理論取石墨材料的功函數(shù)φ=4.0eV，可以計(jì)算得出石墨/Si-NPA的場(chǎng)增強(qiáng)因子為~15005、采用水熱法在石墨/Si-NPA襯底上合成了ZnOZnO復(fù)ZnO1μm，長(zhǎng)10μmZnO復(fù)合石墨/Si-NPA2.6穩(wěn)定性表明樣品的發(fā)射電流浮動(dòng)率為63.5％。Carbonisaveryversatilematerialthatcanformvariousstructuressuchasdiamondfi,graphite,graphene,fullerenesandcarbonnanotubes(CNTs).Thesphericallyshapedcarbonmaterialshasalonghistoryofstudyandmanyapplicationshavebeenexploitedsuchasbatteries,capacitors,fuelcells,cathodematerialsforfieldemission,strongmaterials,catalystsupportmaterialset.al.Ourteamreportedanovelsiliconmocron/nanometerstructuralcompositesystem,thesiliconnanoporouspillararray,whichisfabricatedbyhydrothermaletchingmethod.ThispaperreportedthesynthesisandFEpropertiesofcarbonspheresgrownonsiliconnanoporouspillararrayCS/Si-NPA)graphitecoatedsiliconnanoporouspillararraygraphite/Si-NPA)andZnOmicrorodsgrownongraphite/siliconnanoporouspillararray.Thespecificcontentsareasfollows:Alarge-scaleuniformCS/Si-NPAwaspreparedbygrowingcarbonsphere(CS)filmonSi-NPAviaanon-catalyticchemicalvapordeposition(CVD)method,andthesurfacemorphologyaswellasthemicrostructureofbothCS/Si-NPAandCSswerecharacterizedbyX-RayDiffraction(XRD),Ramanspectrum(Raman),Fieldemissionscanningelectronmicroscopy(FESEM)andTransmissionelectronmicroscopy(TEM).ThegrowthmechanismofthecarbonsphereisproposedusingthemicrostructuralinformationprovidedbyHRTEM.Theeffectofgrowthconditionsuchastemperature,substrateandgrowthtimeonthemorphologyofcarbonsphereswasinvestigated.TheFEpropertiesofCS/Si-NPAweremeasuredbyadiodesystem.Theturn-onfieldwasdeterminedtobe~3.7V/μmwithanemissioncurrentdensityof10μA/cm2andaforwardFEcurrentdensityof~550μA/cm2wasobtainedatanelectricfieldof9V/μm.ThegoodFEperformancewasattributedtothespecificgeometricalmorphologyofCS/Si-NPAandtheverylowplanarofCSfilmresultedfromtheexistenceoflargetiesofdefectsinas-grownCSs.Alarge-scaleuniformgraphite/siliconnanoporouspillararraywaspreparedbygrowinggraphitefilmonSi-NPAsubstrateviaacatalyticCVDmethod,andthesurfacemorphology,elementarycompositionaswellasthestructureofthegraphite/siliconnanoporouspillararraywerecharacterizedbyXRD，Raman,EDSandSEM.ThetypicalsurfacemorphologyobtainedbyFESEMshowsthatgraphite/siliconnanoporouspillararraycouldbedescribedasamicron/nanometerstructuralcompositesystemwithdistincthierarchicalstructures,alargetiesofmicron-sizedsiliconnanoporouspillarcoatedwithgraphitefilm,whichareuniform,well-separatedandperpendiculartothesamplesurfaceformingaregulararray.Alargenumberofcarbonparticlesdistributeduniformlyalloverthegraphitefilmsurfacewithadiameterof20nmto40nm.TheFEtestresultofgraphite/siliconnanoporouspillararrayshowsthattheturn-onfieldwasabout8.5V/μmandaforwardFEcurrentdensityof20μA/cm2wasobtainedatanelectricfieldof9.0V/μm.ThelinearityoftheF-Ncurveindicatesaconventionalfieldemissionmechanismforoursample.AccordingtotheFNtheory,theelectricfieldenhancementfactorβwascalculatedtobe~1500bytakingφ=4.0eVforgraphite.LargescaleZnOmicrorodsweresynthesizedongraphite/siliconnanoporouspillararrayviaahydrothermalmethod.TheXRDresultshowsthatthepreparedZnOmicrorodsarehexagonalwurtzitestructure.TheSEMpicturerevealsthatZnOmicrorodsaregrownnon-uniformlyandrandomlyonthesurfaceofgraphite/siliconnanoporouspillararray,withadiameterabout1μmandalenghthofabout10μm.ThefieldemissionmeasurementofZnOmicrorodsgrownongraphite/siliconnanoporouspillararrayshowsthattheturn-onfieldwasabout2.6V/μmandaforwardFEcurrentdensityof140μA/cm2wasobtainedatanelectricfieldof6.9V/μm.Theemissioncurrentfluctuationwaswith63.5%during60minwhilethecurrentwaskeptat10μA.:Carbonsphere(CS),Siliconnanoporouspillararray(Si-NPA),Graphite,Zincoxide(ZnO),Fieldemission(FE),Coldcathode;......................................................................................................... 緒 引 電子發(fā)射的基本原 場(chǎng)發(fā)射陰極材 硅納米孔柱陣列（Si-NPA）及其復(fù)合納米體系的場(chǎng)發(fā)射性 本的研究?jī)?nèi) 碳球/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性 引 碳球/Si-NPA的................................................................................碳球/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表 碳球/Si-NPA的X射線衍射分 碳球的TEM圖 生長(zhǎng)條件對(duì)碳球形貌的影 碳球/Si-NPA場(chǎng)發(fā)射性 本章小 石墨/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性 引 石墨/Si-NPA的................................................................................石墨/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表 不同碳源的石墨/Si-NPA的XRD 石墨/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射性 本章小 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性 引 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的................................................................ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的XRD ZnO微米棒生長(zhǎng)機(jī)制分 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射性 本章小 總結(jié)與展 參考文 致 攻讀期間的............................................................緒引射性能的極材料，包括由硅和鉬的微尖端型場(chǎng)發(fā)射體陣列、石和電子器件和真空納米電子器件等[1]由于極材料廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價(jià)值，近年來人們投入了極大的熱情來尋找具有優(yōu)異場(chǎng)發(fā)射性能的極材電子發(fā)射的基本固體內(nèi)部的電子，但這些電子在正常情況下是不能逸出固體的。研究場(chǎng)致電子（離子）發(fā)射。在物體表面施加一個(gè)很強(qiáng)的電場(chǎng)，可以有效地削弱阻礙電子逸出物體的勢(shì)壘而獲得電流密度很大的電子發(fā)射，這種發(fā)射叫場(chǎng)致電子發(fā)射。場(chǎng)致電子發(fā)射主要分為尖端外場(chǎng)致發(fā)射、介質(zhì)薄膜內(nèi)場(chǎng)致發(fā)射和半導(dǎo)體內(nèi)場(chǎng)致發(fā)射。場(chǎng)致電子發(fā)射不僅用來做成各種有效的電子源和離子源，而且可用來做成電子顯微鏡和場(chǎng)離子顯微鏡，作為研究固體表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的有力工具。場(chǎng)致發(fā)射方程——福勒1928年福勒（R.H.Fowler）和諾德海姆(L.W.Nordheim)[4]以量子力學(xué)為依j(0)

e3

exp

(y0

3ht2(y0 3t(y (y)2yd(y0 0 3 0這就是著名的福勒—諾德海姆場(chǎng)致發(fā)射公式。式中，j為發(fā)射電流密度,e為元電荷，ε為金屬表面的電場(chǎng)強(qiáng)度，φ為金屬逸出功，h為普朗克常量，m為電子質(zhì)量，(y0)稱為諾德海姆函數(shù)，它表示考慮鏡像力時(shí)加進(jìn)的修正系數(shù)。把有關(guān)普適常數(shù)帶入該式，并考慮到t2y0)1，于是有31.56106 3j(0) exp 3.79 式（1.3）說明，在絕對(duì)零度時(shí)，場(chǎng)致發(fā)射電流密度j是金屬表面電場(chǎng)強(qiáng)度εjI/ / 式中,I為場(chǎng)發(fā)射電流（A），S為有效發(fā)射面積（cm2），V為加在發(fā)射體上，d場(chǎng)強(qiáng)ε（1.3）式可近似寫成 2

6.8310732dI(0)1.56 VSexp d

F-NF-N曲線圖可以判斷溫度對(duì)場(chǎng)致發(fā)射的影j(T) kT/sin(kT/d

j(0)是溫度為絕對(duì)零度時(shí)的發(fā)射電流密度k為玻耳茲曼常數(shù)，dhe其中h為普朗克常數(shù)，m為電子質(zhì)量。將相應(yīng)常數(shù)值代入公式（1.7）計(jì)算得到，T=300K3％。因此在室溫下，影響場(chǎng)發(fā)射電流場(chǎng)致發(fā)射性能評(píng)價(jià)指開啟βφ。為了得到較β。伏。這種穩(wěn)定性和可靠性主要取決于材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)主要參量是逸出功φ和表面場(chǎng)強(qiáng)ε，其中ε又與電場(chǎng)系數(shù)β密切相關(guān)。因此，影響樣品發(fā)射電流穩(wěn)定性的原因歸納起來包括以下幾點(diǎn)：管內(nèi)殘余氣體在發(fā)射體表面的吸附和脫附，嚴(yán)重影響了逸出功的變化，使得發(fā)射電流出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象。離子轟擊是另一個(gè)造成發(fā)射不穩(wěn)定的主要因素，它會(huì)導(dǎo)致尖端材料的濺射，改變尖端的幾何形狀，即改變場(chǎng)增強(qiáng)因子β。另外由焦及強(qiáng)電場(chǎng)引起的真空擊穿，也會(huì)導(dǎo)致了發(fā)射電流的波動(dòng)?？梢圆捎靡韵罗k法解決發(fā)射電流的穩(wěn)定性問題（1）用 （2）的材料作為發(fā)射體；（3）適當(dāng)提高發(fā)射體的溫度并在脈沖狀態(tài)下工作，這樣可以減少氣體的吸附，也減少陽極的放氣；（4）用電子光學(xué)的方法做成離子阱，真空微電子器件對(duì)場(chǎng)發(fā)射極材料的要求是工作電場(chǎng)低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性良好。在選擇極材料時(shí)需要考慮的參數(shù)主要有、介電常數(shù)、能帶寬度、電子親和勢(shì)、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等。常見的場(chǎng)發(fā)射陰極大體可分為三類：微尖端場(chǎng)發(fā)射陣列陰極，碳納米管等一維納米材料和薄膜形陰極。微尖端場(chǎng)發(fā)射由于大多數(shù)材料的表面功函數(shù)都為幾個(gè)電子伏特，因此要獲得有效的場(chǎng)發(fā)射就需要在陰極材料表面施加高達(dá)107/cm以上的強(qiáng)電場(chǎng)。如果將發(fā)射體做成微尖端，由于微尖端單元表面附近電場(chǎng)集中從而有利于電子發(fā)射，可以在較低的驅(qū)動(dòng)電壓下得到較大的發(fā)射電流密度。因此，實(shí)際使用的場(chǎng)發(fā)射陰極一般都做成微尖端陣列。歷史上，最早的微尖端場(chǎng)致發(fā)射陣列（FEA）由Spindt及其合作者利用加工技術(shù)和薄膜技術(shù)用金屬鉬來[6]。因此，金屬FEA也稱為Spindt圖1.1給出了FEA的基結(jié)構(gòu)：發(fā)射于柵極的位置，襯底上方的絕緣層將發(fā)射體和金屬柵極隔開。在柵極和發(fā)射體之間加電壓，微尖頂端就會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度而發(fā)射電子。由于每個(gè)發(fā)射體都可以獨(dú)立的發(fā)射電子，并且發(fā)射體密度可以達(dá)到107個(gè)/平方厘米，因此總的發(fā)射電流密度可以達(dá)到10A/cm2[5,6]圖 FEA易于實(shí)現(xiàn)與驅(qū)動(dòng)電路的一體集成，這引起了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)發(fā)展出多種方法來單晶硅FEA，其中主要的技術(shù)包括硅片熱氧化、光刻、平面印刷術(shù)、激光熔融、各向同性腐蝕、干濕法刻蝕和各種圖形沉積技術(shù)等[7]。圖1.2給出了采用上述技術(shù)的硅FEA的SEM[8]。圖 FEA的場(chǎng)發(fā)射性能有重要的影響，對(duì)單個(gè)發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射性能研究表明，相對(duì)n型硅，p型硅具有更低的閾值電場(chǎng)，這是由于n型硅的表面態(tài)為負(fù)電荷態(tài)，對(duì)發(fā)射電子形成勢(shì)壘阻礙了電子的發(fā)射。另外，多孔硅FEA作為場(chǎng)發(fā)射陰極具有很多優(yōu)勢(shì)，但單晶硅本身也存在表面功函FEA進(jìn)行表面修飾和材料復(fù)合，以達(dá)到改善其場(chǎng)發(fā)射特剛石等[1213]。碳納米1991年科學(xué)家ijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時(shí)發(fā)現(xiàn)了碳納米管[14]。由于碳納米管具有很大的長(zhǎng)徑比，比較小的發(fā)射尖端半徑，很好的化學(xué)穩(wěn)定性，很高的熱導(dǎo)率和超常的機(jī)械強(qiáng)度，使其有望成為一種優(yōu)良的極材料。碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，可看作是由類似石墨層卷曲成的無縫中空納米級(jí)同軸圓柱體。碳納米管兩端大部分是閉口的，少數(shù)是開口的，故分為閉口碳納米管和開口碳納米管。按片層石墨層數(shù)來分類，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管依其結(jié)構(gòu)特征還可以分為扶手椅式碳納米管、鋸齒形碳納米管和手型碳納米管，不同類型的碳納米管的形成由工藝決定。合成碳納米管的方法主要有：電弧放電法[5]、等離子增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積[15]、催化熱解法[16]、激光蒸發(fā)石墨棒法[17]等。研制以碳納米管為陰極的顯示器的關(guān)鍵是高質(zhì)量的大面積圖案化碳納米管陣列。碳納米管陣列的制作方法一般有兩種：法是采用化學(xué)氣相沉積（CVD技術(shù)以金屬Ni[18,9]F[20]Pd[2]等作為催化劑，在襯底上直接生長(zhǎng)碳納米管，襯底通常為硅片和玻璃。這種方法可以很好的控制碳納米管的尺寸、密度和排列，是垂直排列碳納米管陣列最可靠的方法之一。另法是將碳納米管生長(zhǎng)在垂直排列、分布均勻的多孔陽極氧化鋁模板上[22]。范守善等[23]利用熱CVD方法在硅基底上生長(zhǎng)了垂直基底表面取向的、塔狀碳納米管束陣列，如圖1.3所示。圖 范守善將碳納米管定向生長(zhǎng)的作用力歸結(jié)為碳納米管之間的范德瓦耳斯23]，場(chǎng)發(fā)射表明塔狀碳納米管束陣列是一種非常好的場(chǎng)發(fā)射體，其產(chǎn)1mA/cm210mA/cm22.73.3V/m和4.86.1V/m取向。雖然垂直取向的碳納米管在場(chǎng)發(fā)射方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但一些隨機(jī)取2]。如寬禁帶和窄禁帶半導(dǎo)體以及金屬納米線的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了廣泛的研究，圖給出了一些典型的一維納米結(jié)構(gòu)的形貌。Xu等[1]把這些新型一維納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能與已的CNTs場(chǎng)發(fā)射性能的最優(yōu)值進(jìn)行了對(duì)比（表1.1。從表中SiC納米線和Mo納米線在內(nèi)的一些納米線陣列表現(xiàn)出的場(chǎng)發(fā)射性能接近了CNT的最優(yōu)值，這說明這些新型一維納米結(jié)構(gòu)是非常有應(yīng)用前景的極材料。（注釋：表1.1中的開啟電場(chǎng)定義為產(chǎn)生10μA/cm2的電流密度所需的電場(chǎng)強(qiáng)度，閾值電場(chǎng)定義為產(chǎn)生10mA/cm2的電流密度所需的電場(chǎng)強(qiáng)1.4(a)針形SiC納米線[25(b)CuO納米線[265MoO35MoO3納米ZnOMoO2納米MoO3納米1.3.4石和類石薄石及類石材料作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料也是近年來真空微電子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。石材料具有負(fù)電子親和勢(shì)、高熱導(dǎo)率、高臨界擊穿電場(chǎng)和高化學(xué)惰性，這些都是極發(fā)射體所需要的性質(zhì)。在場(chǎng)發(fā)射研究領(lǐng)域，人們關(guān)注的石和類石材料主要包括三種類型：多晶石薄膜、納米人們首先在多晶石薄膜上觀察到了場(chǎng)發(fā)射現(xiàn)象。一般的多晶石薄膜是通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）的。文獻(xiàn)中的石薄膜的開啟電場(chǎng)大約為3-40V/μm之間。圖1.5給出了石薄膜的典型的I-V特性曲線和F-N特性曲線（插圖）[1]。圖 程（switch-onprocess）[29,30]。并且，在高電場(chǎng)下，發(fā)射電流的增長(zhǎng)速率小于低通?？梢詳M合為兩條直線（見圖1.5插圖Balyliss和Latham[31]將這種現(xiàn)象的原因歸結(jié)為發(fā)射電子供應(yīng)機(jī)制由背接觸勢(shì)壘盡管石薄膜具有負(fù)的電子親和勢(shì)，但石薄膜的電阻率很高，使得電子在材料內(nèi)部的輸運(yùn)變得，從而影響發(fā)射電流的穩(wěn)定性和連續(xù)性，這在一定程度上限制了石材料的場(chǎng)發(fā)射性能。為了提高石材料的電導(dǎo)率，研究人員試圖對(duì)其進(jìn)行摻雜，因?yàn)榈拥陌霃胶吞荚咏咏?，所以研究最多的是氮原N2、N3和（NH2）CO等[32]，在這些材料中，（NH2）CO摻雜的石薄膜具有較高濃度的氮原子，表現(xiàn)出最優(yōu)的場(chǎng)發(fā)射性能。Okano等[32]采用熱絲CVD法的N摻雜的石薄膜，開啟場(chǎng)強(qiáng)僅為0.5V/μm，電場(chǎng)強(qiáng)度為4.5V/μm時(shí)電流密度可達(dá)10mA/cm2。另外，研究發(fā)現(xiàn)缺陷也可以提高石薄膜的電導(dǎo)率，Zhou等系統(tǒng)的研究能的提高[33]。其它研究也證明晶界處的缺陷也會(huì)提高場(chǎng)發(fā)射性能[33,34]。這些發(fā)現(xiàn)促使人們對(duì)晶界處存在大量缺陷的納米石薄膜的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了廣泛的研究。圖1.6是采用CVD方法的納米多晶和微米多晶石薄膜的形貌及場(chǎng)發(fā)射特性[35]，可以看出在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度下，納米多晶石薄膜的場(chǎng)發(fā)圖 類石薄膜（DLC）是一種非晶材料，與納米石薄膜相比，它具有更高的缺陷密度。廣義上講，DLC薄膜包括非晶碳薄膜（α-C）和四面體鍵結(jié)合的非晶碳薄膜（有時(shí)候也稱為非晶石薄膜。相對(duì)于多晶石薄膜和納可在室溫下的優(yōu)勢(shì)。DLC薄膜可采用CVD、離子沉積、脈沖激光沉積、磁硅納米孔柱陣列（Si-NPA）及其復(fù)合納米體系的場(chǎng)發(fā)射Si-NPA的Si-NPA的采用水熱腐蝕法，水熱腐蝕技術(shù)是近幾年出現(xiàn)的一種新的硅腐蝕技術(shù)，該方法無需偏壓，腐蝕環(huán)境均勻，硅片大小在容器允許范圍內(nèi)任意可調(diào)且操作簡(jiǎn)單重復(fù)性好，有較好的應(yīng)用前景。Si-NPA的所用到的實(shí)驗(yàn)裝置主要有高壓水熱釜，干燥箱，超聲波器。藥品主要有氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，析純，鹽酸（分析純，30％過氧化氫（分析純，去離子水（。具體的過程為：首先，將硅片切割成1.5m1.5m的標(biāo)準(zhǔn)方片，然后進(jìn)行化學(xué)，具體的過程為：將硅片先用體積比為H2S4:225:1或4:1的酸性液。液的強(qiáng)氧化性,將有機(jī)物分解而除去；用去離子水沖洗后,再用體積比為2O:H22:N4O5:2:1或5:1:1或7:2:1的堿性液清洗,由于22的氧化作用和4H的絡(luò)合作用，許多金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物而溶于水；然后使用體積比為2O:2O2:H7:2:1或5:2:1的酸性液于H22的氧化作用和鹽酸的溶解以及氯離子的絡(luò)合性，許多金屬生成溶于水的絡(luò)離子，從而達(dá)到的目的。30ml40％HF22.5ml的去離子水混0.8726Fe(NO3)3·9H2OHF酸水溶液，配置結(jié)果為HF11.4mol/L，F(xiàn)e(NO3)30.04mol/L，該混合溶液被放置在最后，將過的單晶硅片放入該水熱腐蝕溶液中，將不銹鋼金屬的水熱釜140℃保溫23min，90min；打開水熱釜，取出樣品，并用去離子水多次沖洗后，放置在空氣中，自然晾干，即可得到Si-NPA樣Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌Si-NPA樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖1.7Si-NPA樣品的SEM圖像，從中可到，在Si-NPA樣品表面形成了大量幾何尺寸和形狀都近似等同的硅柱。這些硅柱間距約為3.5μm，高約為2.5μm，垂直于表面均勻分布并形成一個(gè)規(guī)則的陣列。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示得到的硅圖 將Si-NPA的表面層片解理下來，通過TEM可以對(duì)單個(gè)硅柱結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。如圖1.8所示。圖 圖1.8顯示硅柱表面分布著大量的納米孔通過十字交叉法對(duì)納米孔洞尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析表明，其平均直徑為約為40nm。圖1.8中右下角的插圖是納米孔洞孔壁的TEM高分辨像，在此可以觀察到大量分離的晶區(qū)。分析表明，這些晶區(qū)代表具有不同晶面取向的硅納米單晶顆粒，其界面的統(tǒng)計(jì)平均尺寸約為4綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到如下結(jié)論:Si-A是一個(gè)硅的微米/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合體系，其結(jié)構(gòu)復(fù)合性表現(xiàn)為它在微米和納米兩個(gè)尺度上形成了三個(gè)層次分明的結(jié)構(gòu)，即微米尺度的硅柱所組成的規(guī)則陣列、硅柱表面密集分布的納米孔以及組成孔壁的硅納米單晶顆粒。比較發(fā)現(xiàn)Si-NA在納米尺度上和多孔硅非常相似，但在微米級(jí)結(jié)構(gòu)具有規(guī)則的陣列特征，這與多孔硅又有很大的區(qū)別。另外，Si-NA表面的硅柱密度還可以通過改變條件進(jìn)行調(diào)制[37]，這保證了以Si-NA為襯底所的復(fù)合極的發(fā)射體密度可以調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射性能的最優(yōu)化Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射Si-NPA具有的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形貌決定了它必將具有不同于普通多孔硅的一些性能。本小組的表明，Si-NPA具有較好的場(chǎng)發(fā)射性能[38]。如圖1.9所示。圖 Si-NPA樣品的場(chǎng)發(fā)射J-E圖及其相應(yīng)的FN曲線（插圖4.4V/μm時(shí)的場(chǎng)發(fā)射電流-時(shí)間曲線，在整個(gè)測(cè)試過程中發(fā)射電流沒有明顯的13%。圖 射電流密度;柱的排列增加了發(fā)射單元的間距，使其在一定程度上避免了場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)的Si-NPAFe-SiFe2O3層使其表面無論Si-NPA復(fù)合納米體系的Au/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射性能富笑男等[39]采用浸漬技術(shù)在Si-NPA表面沉積Au納米顆粒了復(fù)合納米Au/Si-NPAAu作為沉積材料的原因是由于AuSi-NPA表面沉積。圖1.11給出了Au/Si-NPA復(fù)合體系SEM圖像。從圖中可以看出，許多Au納米顆粒在硅柱底部形成了一種規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。圖 Au/Si-NPA復(fù)合體系的SEM圖像場(chǎng)發(fā)射顯示，Au／Si-NPA的開啟電場(chǎng)為約2V/μm；在7.59V/μm的外加電場(chǎng)下，其發(fā)射電流密度67μA/cm2；在外加電壓2000V時(shí)，其電流浮動(dòng)率為21％。Au／Si-NPA優(yōu)良的發(fā)射性能是由于其獨(dú)特的表面形貌和結(jié)構(gòu)CNTs/Si-NPA由于碳納米管具有很大的長(zhǎng)徑比，比較小的發(fā)射尖端半徑，很好的化學(xué)穩(wěn)定性，很高的熱導(dǎo)率和超常的機(jī)械強(qiáng)度，是一種理想的極材料[40]。本小組利用熱CVD法在硅納米孔柱陣列（Si-NA表面生長(zhǎng)了碳納米管，得到了一種碳納米管/硅巢狀陣列[24]，該陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的場(chǎng)發(fā)射性能。圖1.12給出了碳納米管/硅巢狀陣列的SEM。圖 (a)硅納米孔柱陣列SEM圖，(b)碳納米管/硅巢狀陣列的SEM圖圖1.12(a)為Si-NA的SEM圖，正如1.4.2節(jié)所描述的那樣，Si-NA是一種硅的微米/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合體系，其結(jié)構(gòu)復(fù)合性表現(xiàn)為它在微米和納米兩個(gè)尺度上形成了三個(gè)層次分明的結(jié)構(gòu)，即微米尺度的硅柱所組成的規(guī)則陣列、硅柱表面密集分布的納米孔以及組成孔壁的硅納米單晶顆粒。圖1.12(b)顯示CVD法生長(zhǎng)CNs后，原各硅柱上形成了一個(gè)個(gè)巢狀結(jié)構(gòu)，巢與巢之間有著明顯的分離。場(chǎng)發(fā)射測(cè)試結(jié)果表明，樣品開啟場(chǎng)強(qiáng)僅為0.56V/μm(電流密度為2μA/cm2),在3.1V/μm6.8mAcm2，其優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性SiC納米線/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射新一代微電子器件和集成電路的半導(dǎo)體材料[41]SiC一維納米材料具有重要意義。[42]采用熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)在硅基襯底Si-NPA上原位生長(zhǎng)SiC納米SiC納米線/Si-NPA復(fù)合1.13SiC納米線/Si-NPA樣品的表面形貌SEM。圖 SiC納米線/Si-NPA樣品的表面形貌SEM由圖可以看到，大量無定向性的SiC納米線均勻地生長(zhǎng)在Si-NPA上，與微米量級(jí)的硅柱陣列形成微納二級(jí)層次結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合層次結(jié)構(gòu)為SiC納米線/Si-NPASi-NPA襯底的硅柱陣列SiC納米線/Si-NPA擁有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通過統(tǒng)計(jì)測(cè)量，SiC納米10-40nm，長(zhǎng)度從幾百納米至幾微米不等，在納米線的頂端和軀干部位可以看到很多白色的亮點(diǎn)，這可能就是生長(zhǎng)SiC納米線所使用的催化劑顆粒。若以電流密度達(dá)10μA/cm2電場(chǎng)的強(qiáng)度作為場(chǎng)發(fā)射的開啟場(chǎng)強(qiáng)，則本實(shí)驗(yàn)SiC納米線/Si-NPA的開啟場(chǎng)強(qiáng)2.9V/μm，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)4.0V/μm時(shí)，SiC納米線/Si-NPA0.24mA/cm2。在經(jīng)過反復(fù)幾次的預(yù)放電處理后，電流密度隨著外加電場(chǎng)的增強(qiáng)而增大。J-E曲線非常光滑，表明樣品SiC納米線/Si-NPA具有穩(wěn)定的場(chǎng)發(fā)射的性質(zhì)。ZnO納米線/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射nOnO納米結(jié)構(gòu)具有比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性高、抗氧化性和耐高溫的性質(zhì)[43]，而且它的來源豐富，方法簡(jiǎn)單，使得一維ZnO納米結(jié)構(gòu)特別適合作極材料。許[44]采用自催化熱蒸發(fā)和氣相輸運(yùn)的方法在Si-NA襯底上生長(zhǎng)了nOnO納米線/Si-NPA復(fù)合體系1.14Si-NPAZnO納米線/Si-NPA復(fù)合體系的表面形SEM圖像圖 1.14(a)Si-NPA襯底的表面形貌圖，可以看到微米尺度的硅柱組成了規(guī)則陣列結(jié)1.14(b)和(c)ZnO納米線后樣品的表面形貌圖，可以看到ZnOZnO納米線生ZnO納米線的取向隨機(jī)直徑約為100-500nm,長(zhǎng)度約為1.2-2.0μm。場(chǎng)發(fā)射性能顯示,ZnO納米線/Si-NPA復(fù)合體系的開啟場(chǎng)強(qiáng)為1.65V/μm（0.03mA/cm2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度4V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到了1.55mA/cm2。體系優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能歸因于ZnO納米線/Si-NPA獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形貌。本的研究?jī)?nèi)本課題組通過簡(jiǎn)單的水熱腐蝕技術(shù)了一種硅的微米/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合體較長(zhǎng)的研究歷史，并在電池、電容器、電池、場(chǎng)發(fā)射極、增強(qiáng)材料和催化劑載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[45]。將碳球與Si-NPA結(jié)合CS/Si-NPA復(fù)另外，Si-NA由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得它成為硅基陰極陣列的理想襯底材料。但是，Si-NA表面密集分布的納米孔以及組成孔壁的硅納米單晶顆粒具有很高的活性，在空氣中很容易被氧化[36]，這會(huì)導(dǎo)致Si-NA基復(fù)合極界面電阻的增大，不利于電子由襯底向發(fā)射體的傳導(dǎo)，會(huì)導(dǎo)致發(fā)射電流的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。我們通過在高溫條件下熱分解二甲苯/二茂鐵混合溶液在Si-NA襯底上沉積石墨層得到了一種形貌新穎的石墨/Si-NA復(fù)合體系。利用石墨材料本身高電導(dǎo)率的性質(zhì)來解決電子由襯底向發(fā)射體輸運(yùn)的問題。另外，石墨材料本身還具有較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，這也有利于保持發(fā)射電流的穩(wěn)定性。并以石墨/Si-NA為襯底，了nO復(fù)合石墨/Si-NA。分析了ZnO微米棒的生長(zhǎng)機(jī)制并測(cè)試了樣品的場(chǎng)發(fā)射性能。選擇ZnO作為場(chǎng)發(fā)射材料是由于它具有比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性高、抗氧化性和耐高溫的性質(zhì)[43]，而且它的來源豐富，方法簡(jiǎn)單。研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面：了一層均勻的碳球薄膜，得到了CS/Si-NPA復(fù)合體系。對(duì)復(fù)合體系和碳球的表面形貌和結(jié)構(gòu)XRD、Raman、SEMTEM進(jìn)行了表征HRTEM提供的微結(jié)構(gòu)信息分析了碳球的生長(zhǎng)機(jī)制，研究了不同生長(zhǎng)條件如溫度、襯底和生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)碳球形貌的影響，優(yōu)化了碳球的條件。2、采用簡(jiǎn)單的二極管型結(jié)構(gòu)測(cè)試了CS/Si-NPA體系的場(chǎng)發(fā)射性能并結(jié)合樣品的表面形貌和電學(xué)性能對(duì)CS/Si-NPA體系的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了分析。3、采用催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在Si-NPA襯底上沉積石墨層得到了石墨/Si-NPAXRD、Raman、EDSSEM進(jìn)行了表4、利用水熱法在石墨/Si-NPAZnOZnO復(fù)合石墨/Si-NPA。分析了ZnO微米棒的生長(zhǎng)機(jī)制并測(cè)試了樣品的場(chǎng)發(fā)射性能。碳球/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性引勢(shì)壘的物理過程。具有優(yōu)異場(chǎng)發(fā)射性能的極材料在民用和軍事領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用，比如可用來制造場(chǎng)發(fā)射平板顯示器、真空微波放大器、X射線源和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等[1]。在眾多的場(chǎng)發(fā)射極材料中，不同形式的碳材料如碳納米管[18,33-35]、碳納米纖維[46]、石和類石薄膜[37,38]、富勒烯[39,40]等已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。特別值得注意的是，碳納米管因具有比較大的望成為一種理想的場(chǎng)發(fā)射電子源[18]。已的碳納米管極的場(chǎng)發(fā)射電流密度已達(dá)到1A/cm2[35]，這一遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足了平板顯示和微波放大器件的要求。術(shù)[34,35]，這提高了碳納米管極的成本，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。相CS），碳球基極材料易于實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定的發(fā)射而不需要結(jié)構(gòu)定向。另外，在中度的真空條件下，可以得到穩(wěn)定的~1A/cm2的發(fā)射電流密度。這表明碳球在本章中，我們以二甲苯溶液為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法得到了碳X射線衍射儀（X-RayDiffraction，spectrum碳球的生長(zhǎng)條件。并對(duì)采用不同襯底的碳球樣品的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了測(cè)試和分析碳球/Si-NPA迄今為止，已有許多有關(guān)碳球方法的，如電弧放電法[48]，激光熔氣相沉積技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，該方法具有條件可精確控制，重復(fù)性高，樣品質(zhì)量高等特點(diǎn)。本章，我們采用化學(xué)氣相沉積法來碳球樣品。所用到的實(shí)驗(yàn)裝置主要有：高溫管式爐，微量進(jìn)樣器（100μL）石英舟。藥品主要有：二甲苯（分析純，無水乙醇（分析純，高純氮?dú)猓?9.99％。圖2.1給出了實(shí)驗(yàn)裝置示意圖?；瘜W(xué)氣相沉積過程是在放置于管式爐中的陶瓷管中進(jìn)行的。載有Si-NA襯底的石英舟放置在陶瓷管的位置。陶瓷管的兩端一端連接通氣裝置，一端連接尾氣收集裝置。實(shí)驗(yàn)過程中采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，尾氣用無水乙醇進(jìn)行收集。

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xylene圖 具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）Si-NPA襯底為例。首先按照1.4.1部分所描述的實(shí)驗(yàn)程序Si-NPA樣品，將新鮮的Si-NPA樣品在空氣中自然晾干后18℃/min11000.05mL/min的速率添加到載氣中去，過程持續(xù)10min。碳球/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表實(shí)驗(yàn)完畢后，將樣品的從陶瓷管中取出，肉眼觀察樣品的表面形貌，Si-NPA襯底的下表面有一層均勻的黑色薄膜生長(zhǎng)。通過XRD、Raman光譜、SEM和TEM，對(duì)該薄膜進(jìn)行了物相成分和形貌結(jié)構(gòu)表征。碳球/Si-NPA的X射線衍射分圖2.2為得到的碳球/Si-NPA樣品的XRD圖像。這一結(jié)果與Yi等[52]通過熱解碳?xì)浠衔锏玫降奶记虻腦RD結(jié)果是一致的。圖 碳球/Si-NPA的XRD圖2.2中可以看到兩個(gè)明顯的峰，分別位于25.243.8°,可以歸結(jié)為現(xiàn)象，這說明樣品的結(jié)晶性較差。寬化的原因可能歸因于較低的石墨化程度或（002）公式計(jì)（002）面間距由石墨晶體0.335nm變?yōu)榱?.353nm。這一結(jié)碳球/Si-NPA的Raman2.3給出了碳球/Si-NPARaman光譜。從圖中可以看到樣品的拉曼光譜出現(xiàn)了很明顯的兩個(gè)即無序結(jié)構(gòu)誘D峰和石墨結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的G峰。圖 碳球/Si-NPA的Raman光其中位1600cm-1附近的峰G峰，是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生1352cm-1處的峰D峰，被認(rèn)為是布里淵區(qū)的邊界K點(diǎn)有關(guān)的光學(xué)聲子模，D峰本來是禁戒的，由于石墨材料中的結(jié)構(gòu)缺陷而被部分激活[5455]。DG峰的積分強(qiáng)度比可以用來評(píng)估碳材料中的缺陷濃度，對(duì)1100℃溫度下的樣品的拉曼光譜進(jìn)行高斯擬合后計(jì)算得到D峰與G峰的相對(duì)積分強(qiáng)度ID/IG為1.52，這說明樣品中的缺陷較多。碳球/Si-NPASEM圖從碳球/Si-NA的SEM俯視圖（圖2.4(a)和(b)可以看到，Si-A襯底表面生長(zhǎng)了許多球體，這些球體相互團(tuán)聚形成了一種疏松的、凸凹不平的結(jié)構(gòu)，掩蓋了Si-NA計(jì)分析得到，這些球體的粒徑分布在200nm—400nm的范圍內(nèi)，平均值為300nmE、XDmanSiA圖2.4 圖2.4(c)1100℃生長(zhǎng)10min30μm的樹杈狀碳球團(tuán)簇，這些樹杈狀的碳球團(tuán)簇相互交織在一起，取向近似垂直于襯底表面。圖2.4(d)為高放大倍數(shù)的橫截面圖像，從圖中可以看表面，碳球的直徑為~300nmSEM俯視圖統(tǒng)計(jì)得到的碳SEM俯視圖統(tǒng)計(jì)得到的碳球?qū)由媳砻娴奶记蛑睆?。碳球的TEM圖2.5為1100℃條件下得到的碳球的TEM圖像。其中低放大倍數(shù)的300nmSEM俯視圖觀察到TEM2.5(b)內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，這一推論由XRD和Raman光譜分析得到了證實(shí)。圖 KangWang[56]曾經(jīng)提出了實(shí)心KrotoMckay[57]提出用來解釋大尺寸富勒烯的生長(zhǎng)。碳球邊緣的高分辨透（HTEM（閉合的。這與Kang和Wang所的納米尺寸的碳球高分辨結(jié)果相似，由此我長(zhǎng)過稱為：二甲苯（C8H10）CH原子，H原子相H2C2.6所示。2.6(a)；而2.6(b)；2.6(c)圖 (a)六元碳環(huán)，(b)五元碳環(huán)，(c)七元碳環(huán)圖2.7為碳球的生長(zhǎng)過程示意圖。碳球的生長(zhǎng)過程是從碳的五元環(huán)成核開這一結(jié)論與HRTEM所觀察到的結(jié)果是一致的。圖2.7 生長(zhǎng)條件對(duì)碳球形貌的不同生長(zhǎng)溫度的碳球/Si-NPA形貌及Raman光為了長(zhǎng)溫度對(duì)碳球/Si-NPA形貌的影響，我們分別在700℃、900℃和1100℃以Si-NPA為襯底了生長(zhǎng)10min的碳球樣品具體的實(shí)驗(yàn)過程參照2.2.2中的描述。圖2.8給出了不同生長(zhǎng)溫度的碳球/Si-NPA的SEM俯視700℃條件下（2.8(a)(b)，Si-NPA襯底表面沒有碳球生長(zhǎng)，CVDSi-NPA900℃條2.8(c)(d)Si-Si-NPA襯底表面的硅柱上還包裹了石墨層。在1100℃條件下（圖2.8(e)(f)，Si-NPA不平的結(jié)構(gòu)，掩蓋了Si-NPA襯底的表面形700℃溫度下的樣品Raman光譜（見圖2.9）顯示，在波數(shù)1352cm-11580cm-1處有明顯的拉曼峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)石墨材料DG峰[54]，由此推斷Si-NPA襯底表面有石墨化程度較低的石墨層沉積，可能為二甲苯熱解后形成的碳原子以石墨的形式沉積在了Si-NPA襯底上。圖2.8 不同生長(zhǎng)溫度的碳球/Si-NPA的SEM圖像：(a)(b)700℃,(c)(d)900℃,(e)(f)1100℃從以上分析可以得出以下結(jié)論：(1)700℃無碳球生長(zhǎng)；(2)隨著生長(zhǎng)溫度的升高碳球的沉積量在不斷增加，說溫有助于碳球的生長(zhǎng)，這與先前有為了對(duì)比900℃和1100℃溫度下的碳球樣品的缺陷濃度，圖2.9還給出了900℃和1100℃兩種生長(zhǎng)溫度的碳球樣品的Raman圖。圖 不同生長(zhǎng)溫度的碳球的Raman從圖中可以看到900℃和100℃兩個(gè)溫度下的碳球樣品的拉曼光譜均出現(xiàn)了很明顯的兩個(gè)峰，即D峰和G峰。其中位于1580cm-1附近的峰是G峰，對(duì)應(yīng)于石墨晶體的Raman峰。位于1352m-1處的峰是D峰，是由于石墨材料中的結(jié)構(gòu)缺陷而被部分激活產(chǎn)生的，在無缺陷的石墨晶體中D峰是不出現(xiàn)的[54,55]。對(duì)900℃和100℃兩個(gè)溫度下的碳球樣品的拉曼光譜的D峰與G峰進(jìn)行高斯擬合，計(jì)算得到D峰與G峰的相對(duì)積分強(qiáng)度比D/G分別為2.72和1.52，這說明100℃溫度下的碳球樣品的缺陷要少于900℃下的，這可能歸因于在較高的溫度下發(fā)生了石墨化現(xiàn)象，利用熱活化能將熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子實(shí)現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化。綜合以上分析，1100℃溫度下的碳球沉積量較多且缺陷濃度較少，石墨化程度較高，因此1100℃是碳球的優(yōu)化溫度。在以后的實(shí)驗(yàn)中，我們將溫度固定在1100℃。襯底對(duì)碳球形貌的影和Si-NPA為襯底，在1100℃了生長(zhǎng)10min的碳球樣品。分別命名為CS/sc-Si和CS/Si-NPA。具體的實(shí)驗(yàn)過程參照2.2中的描述。圖2.10給出了不同襯底的碳球樣品的SM(a)(b)對(duì)應(yīng)sc-Si襯底，()(d)對(duì)應(yīng)Si-NA襯底?？梢钥闯觯诓煌囊r底上，所生長(zhǎng)的碳球樣品均呈現(xiàn)非常相似的形貌和結(jié)構(gòu)，即大量碳球相互粘結(jié)在一起，形成了大量長(zhǎng)度約為30μm的樹杈狀碳球團(tuán)簇，這些樹杈狀的碳球團(tuán)簇相互交織，取向近似垂直于襯底表面。圖 從圖2.10中不同襯底材料的碳球樣品的SEM俯視圖和截面圖，統(tǒng)計(jì)得出碳球的直徑分布和碳球?qū)雍穸龋绫?.1所示。襯 直徑分布范圍 碳球?qū)雍穸萻c- Si- 可以看出，以sc-Si和Si-NPA為襯底材料得到的碳球具有相同的直徑生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)碳球/Si-NPA形貌的為了長(zhǎng)時(shí)間對(duì)碳球/Si-NPA形貌的影響，我們采用Si-NPA為襯底，在1100℃了分別生長(zhǎng)2min、6min和10min的碳球樣品。具體的實(shí)驗(yàn)過程參照2.2.2中的描述。圖2.11給出了不同生長(zhǎng)時(shí)間的碳球/Si-NPA的SEM圖2.11不同生長(zhǎng)時(shí)間的碳球/Si-NPA的SEM俯視圖：(a)(b)2min，(c)(d)6min，(e)(f)10min2.11中(a)、(b)2min的樣品，可以看到碳球還處于初步生長(zhǎng)階段，碳球主要分布在硅柱頂端，柱間量的碳球生長(zhǎng)。生長(zhǎng)6min時(shí)（圖(d)，Si-Si-NPA10min（圖(e)(f)）Si-NPA圖2.12不同生長(zhǎng)時(shí)間的碳球/Si-NPA的SEM截面圖：(a)2min,(b)6min，(c)10圖2.12為不同生長(zhǎng)時(shí)間的碳球/Si-NPA的SEM截面圖。可以看出，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，碳球?qū)拥暮穸纫苍诓粩嗟脑黾?。從不同生長(zhǎng)時(shí)間的碳球/Si-NPA樣品SEM俯視2.11和截面2.12，統(tǒng)計(jì)得出碳球的直徑分布和碳球?qū)雍穸?，如?.2所示。生長(zhǎng)時(shí)直徑分布范圍碳球?qū)雍穸?26的直徑分布范圍卻沒有發(fā)生明顯的變長(zhǎng)時(shí)間分別為2min6min和10min碳球樣品過程中，前驅(qū)體的添加速度是相同的，都為0.05mL/min，這可能導(dǎo)碳球/Si-NPA場(chǎng)發(fā)射性Si-NPA襯底本身規(guī)則的柱狀陣列結(jié)構(gòu)是否對(duì)碳球的場(chǎng)發(fā)射性能起到了增強(qiáng)的作用，我們對(duì)2.5節(jié)中采用sc-Si和Si-NPA兩種襯底的碳球2.13為場(chǎng)發(fā)射測(cè)試裝置示意圖。以碳球/Si-NPA復(fù)合體系為例，場(chǎng)發(fā)射/Si-NPA復(fù)合體系作為場(chǎng)發(fā)射陰極，ITO導(dǎo)電玻璃為陽極，陰極和陽極間用絕緣的云母片隔開，云母片S=0.327cm2。整個(gè)測(cè)試過程是在真空室內(nèi)2.0×10-4Pa。發(fā)射電流的測(cè)試回路中由keithley公司生產(chǎn)的248型直流高壓電源和6514型靜電計(jì)分別50V2500V圖 襯底對(duì)碳球場(chǎng)發(fā)射性能的影圖2.14給出了不同襯底的碳球樣品的場(chǎng)發(fā)射J-E曲線及其相應(yīng)的F-N10μA/cm2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度為開啟電場(chǎng)，計(jì)CS/Si-NPA3.7V/μm9V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到了~550μA/cm2。而在相同的條件下，CS/sc-Si的開啟電場(chǎng)和發(fā)射電流密度分別為~4.3V/μm和~340μA/cm2FN曲線近似為直線的CS/sc-Si體系而言，CS/Si-NPA樣品具有更圖 近年來，已有許多有關(guān)以各種碳納米結(jié)構(gòu)作為極的，也得到了一些重要的結(jié)果。例如，Varshney等[60]采用熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)了一種類石納米棒薄膜。該體系的開啟電場(chǎng)為~4.9V/μm（定義發(fā)射電流I=1nA的外加電場(chǎng)為開啟電場(chǎng)15V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到了~500μA/cm2。Banerjee等[61]250℃的低溫條件下通過氯化銨和二茂鐵的反應(yīng)得到了非晶碳納米針結(jié)構(gòu)，該體系的開啟電場(chǎng)為~18V/μm（J=1μA/cm2的電場(chǎng)為開啟電場(chǎng)，在25V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到了~20μA/cm2。與以上結(jié)果相比，CS/Si-NPA表現(xiàn)出更加優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，是一種非常有前途的極材料。極材料的表面形貌和微結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)良好的場(chǎng)發(fā)射性能具有重要的影響從表2.1可以看出不同襯底上的碳球的直徑分部范圍均為200nm-400nm，如此小的直徑將會(huì)產(chǎn)生較大的幾何場(chǎng)增強(qiáng)因子。這一推論通過計(jì)算CS/Si-NPA2.14FN曲線分別進(jìn)行線性擬合后求出擬合直線的斜率，取碳球的功函數(shù)φ=4.0eV[62可以計(jì)算得出CS/Si-NPASi-NPA襯底特除了極材料的表面形貌和微結(jié)構(gòu)影響場(chǎng)增強(qiáng)因子以外，相對(duì)較小的表面電阻對(duì)于極實(shí)現(xiàn)較大的發(fā)射電流密度也是一個(gè)重要的因素。我們采用標(biāo)?/□?/□相對(duì)于其它的碳納米結(jié)構(gòu)例如采用微波等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)在提高石薄膜的電導(dǎo)率具有重要的影響[64]，因?yàn)樵诜菗诫s的石薄膜中，HRTEM、XRD和CS/Si-CS/Si-NPA綜上所述，我們采用化學(xué)氣相沉積法，以二甲苯為碳源得到了一種具本章小在本章中，我們以二甲苯溶液為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法得到了碳球，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD、Raman、SEM、TEM及HRTEM進(jìn)行了表征，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了碳球的生長(zhǎng)機(jī)制。通過改變生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間用不同襯底的碳球樣品的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。主要結(jié)果如下1100Si-NPA襯底上生長(zhǎng)一層厚度為30μm的碳球?qū)印８叻直嫱干潆娮语@微顯示這些碳球由一些無序的石通過對(duì)不同生長(zhǎng)條件下的碳球樣品表征發(fā)現(xiàn)：700℃無碳球生長(zhǎng)，并且隨著生長(zhǎng)溫度的升高碳球的沉積量在不斷增加；900℃和1100℃生長(zhǎng)溫度下的樣品的拉曼光譜分析表明，1100℃溫度下的碳球缺陷濃度較不同襯底的碳球樣品的場(chǎng)發(fā)射性能表明相對(duì)于CS/sc-Si而言，CS/Si-NPA具有更低的開啟場(chǎng)強(qiáng)，更高的發(fā)射電流密度，更大的場(chǎng)增強(qiáng)因子。這說明Si-NPA襯底的引入確實(shí)起到了增強(qiáng)場(chǎng)發(fā)射性能的效果。CS/Si-NPA體系優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能歸因于體系的幾何形貌和較低的表面電阻。石墨/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性引熱點(diǎn)之一。例如，Stratakis等[65]通過在硅微突陣列上沉積納米厚度的碳因歸結(jié)為發(fā)射體本身微米和納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合形貌所導(dǎo)致的雙重增強(qiáng)效應(yīng)。Li等（ZNRs1mA/cm25％。該體系優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性CNTZNRs較大的比表面積。集成，引起了領(lǐng)域內(nèi)越來越多的重視。如Bai[67]等采用等離子輔助熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)了高密度的、均勻排列的硅納米尖端陣列。這些硅納米尖端沿著＜1123nm厚的非晶碳薄膜。相了顯著的增強(qiáng)，開啟場(chǎng)強(qiáng)1.6V/μm，在3V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到10mA/cm2但是，目前硅尖錐形陰極陣列主要的技術(shù)包括硅片熱氧化、光刻、平面印刷術(shù)、激光熔融、各向同性腐蝕、干濕法刻蝕和各種圖形沉積技術(shù)等[7]，這些技術(shù)很難大面積的硅尖端陣列且這些技術(shù)也較為復(fù)雜，成本較高。我們?cè)?.4節(jié)中我們描述了一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的采用水熱技術(shù)的硅的微米納米復(fù)合體系——硅納米孔柱陣列（Si-NA。富笑男[38]測(cè)試了Si-NA的場(chǎng)發(fā)射性能。顯示Si-NA的開啟電場(chǎng)約為1.48V/μm,在5V/μm的外加電場(chǎng)下，其發(fā)射電流密度28.6μA/cm2；在外加電場(chǎng)4.4V/μm時(shí)，其電流浮動(dòng)率為13％。Si-NPA場(chǎng)發(fā)射性能增強(qiáng)的原因是由于其獨(dú)特的表面形貌和結(jié)構(gòu)所致。此外Si-NPA為襯底，通過納米自組裝技術(shù)或各種沉積技術(shù)很容很高的活性，在空氣中很容易被氧化[36]，這會(huì)導(dǎo)致基于Si-NPA的極界面電阻積石墨層得到了一種形貌新穎的石墨/Si-NPA結(jié)構(gòu)石墨/Si-NPA一方面繼承了Si-NPA襯底本身的陣列結(jié)構(gòu)，另一方面又由于覆蓋有石墨層而具有Si-NPA所不具有的高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。以石墨/Si-NPA作為極，既能夠利用復(fù)合陣列本身規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)減少發(fā)射體間的場(chǎng)效應(yīng)，又可以利用石石墨/Si-NPA本節(jié)們用學(xué)氣沉法墨SiNPA所到的驗(yàn)置：高溫管式爐，微量進(jìn)樣器（100μL（分析純，二茂鐵（99.99％SiNPAA見2.2（1）按照1.4部分所描述的實(shí)驗(yàn)程序Si-NPA樣品，將新鮮的式爐的陶瓷管中，使得石英舟位于陶瓷管的中間位置。將陶瓷管封閉，通500sccm流量的氮?dú)獍胄r(shí)以清除管中殘余的空氣。（2）完畢后將氮?dú)饬髁空{(diào)整為200sccm，設(shè)定控制程序，開啟管式18℃min850℃。當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫（3）苯溶液和溶解有二茂鐵的二甲苯溶液（二茂鐵濃度為0.02g/mL）為碳源兩組石墨/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表XRD、Raman、EDSSEM不同碳源的石墨/Si-NPA的XRD為了確定Si-NPA表面所沉積的碳材料的石墨化程度，圖3.1給出了不同源的石墨/Si-NPA的XRD圖圖 不同碳源的石墨/Si-NPA的XRD圖：(a)二甲苯溶從圖3.1中可以看到以二甲苯和二甲苯/二茂鐵兩種碳源的石/Si-NPA樣品在25.2°都有一個(gè)明顯的峰，可以歸結(jié)為六方石墨的（002）面產(chǎn)生的（002）0.335nm0.353nmSi-NPA起伏的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了石墨層的彎曲。因?yàn)槭珜拥膹澢鷷?huì)引入亂層石墨，而亂層石墨的面間距比石墨晶體的面間距要大[53]。此外，以二甲苯/二茂鐵為碳源所的石墨/Si-NA樣品在56.5°還出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較小的衍射峰，這個(gè)衍射峰可以歸結(jié)為碳化鐵（Fe5C2）的（-602）面產(chǎn)生的衍射峰。這說明二茂鐵在高溫下熱解后形成的鐵不是以單質(zhì)的形式存在，而是與碳原子發(fā)生了反應(yīng)，生成了碳化鐵。不同碳源的石墨/Si-NPA的Raman光圖3.2給出了不同碳源條件下的石墨/Si-NPA樣品的Raman光譜圖 兩個(gè)樣品1000—2000cm-1之間都有兩個(gè)明顯的吸別對(duì)應(yīng)石墨材料DG峰[54]。正2.3.2部分分析的那樣，1580cm-1附近G峰是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。而1352cm-1處的D峰是由估碳材料中的缺陷濃度。對(duì)拉曼光譜進(jìn)行高斯擬合后計(jì)算得到不同碳源的石墨/Si-NPA樣品的ID/IG值都約為1.85，這表明樣品中的石墨層有序化程度較低，有較多的缺陷存在[68]。兩種碳源的樣品具有相同的ID/IG值表明二茂鐵的引入并沒有增加缺陷濃度，影響樣品的質(zhì)量。不同碳源的石墨/Si-NPA的EDS對(duì)不同碳源的石墨/Si-NPA進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖3.3所示圖 可以看出兩種條件下的樣品都有C元素、O元素和Si元素存在，其中Si-NPASiO2，一是樣品表面吸附的氣體。對(duì)于以二甲苯/二茂鐵為碳源所的石墨/Si-NPA并沒有探測(cè)到不同碳源的石墨/Si-NPA的SEM圖3.4和圖3.5分別為不同碳源的石墨/Si-NPA樣品的SEM俯視圖和傾斜45°的SEM圖。圖 圖 可以看出，兩種碳源的樣品表面都有大量幾何尺寸和形狀都近似等同的柱體生長(zhǎng)。二甲苯源的樣品表面形成的柱體的表面粗糙，由較多的顆粒2.6μm3.2μm，平3.0μm，柱體的面密7.0×106個(gè)/Si-NPA襯底的硅柱面密度值相近（約為7.1×106個(gè)/平方厘米）。以上分析可以看出，兩種碳源的樣品表面形貌差異較大。相對(duì)于二甲硅/碳材料復(fù)合體系這種采用二甲苯/二茂鐵為碳源得到的石墨層涂圖3.6給出了采用二甲苯/二茂鐵為碳源的石墨/Si-NPA的SEM截面圖圖 從截面圖（圖3.6(a)）還可以看出，這種頂端為球形的柱體是通過在硅柱表面XDman物質(zhì)為石墨化程度較低的石墨層。并且這些柱體垂直于襯底表面均勻分布并形成了規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)。由于這些柱體是由石墨層包裹形成的，這就決定了石墨/Si-NPASi-NPASi-NPA表面的硅柱密度可以通過改變條件進(jìn)行調(diào)制[37]這保證了石墨/Si-NPA表面柱體的密度可以Si-NPA俯視圖（圖3.6(b)）還揭示出這些柱體的表面比較粗糙，有許多的小顆粒分布，這些顆粒的尺寸約為20nm-40nm。由EDS結(jié)果分析知道，采用二甲苯/二茂鐵為碳源的石墨/Si-NPA并沒有探測(cè)到鐵元素的存在，而XRD和Raman結(jié)果的分布著碳顆粒，這些顆粒的尺寸分布在20nm-40nm的范圍內(nèi)。石墨/Si-NPA先把石墨/Si-NPA與直流電源的陰極相連作為場(chǎng)發(fā)射陰極，ITO導(dǎo)電玻璃為陽極。陰極和陽極間用絕緣的云母片隔開，云母片的厚度為270μm。在云母片上開一個(gè)正方形孔，孔的面積1cm2。測(cè)試過程中，電壓每次升50V，最升高到2450V。整個(gè)測(cè)試過程是在真空室內(nèi)完成的，真空室連接有機(jī)械泵和分子泵，真5.0×10-4Pa分3.7給出了石墨/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)J-E曲線及其相應(yīng)F-N曲線（插圖。10μA/cm2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度為開啟電場(chǎng)，計(jì)算得到石墨/Si-NPA的開啟電場(chǎng)8.5V/μm9.0V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射電流密度達(dá)到20μA/cm2。樣品能做到“即插即亮”，不需要“預(yù)熱”來驅(qū)動(dòng)發(fā)射。插圖中的F-N曲線近似為一條直線，說明電流來自于場(chǎng)發(fā)射。對(duì)F-N曲線進(jìn)行線性擬合求出擬合直線的斜率k=-36.0，取石墨材料的功函數(shù)φ=4.0eV[62，可以計(jì)算得出石墨/Si-NPA的場(chǎng)增強(qiáng)因子為~1500。圖 1.4.3節(jié)詳細(xì)描述了Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射性能：Si-NPA的開啟電場(chǎng)約1.48V/μm5V/μm28.6μA/cm2，場(chǎng)增11000。Si-NPA4.4V/μm時(shí)的場(chǎng)發(fā)射電流-時(shí)間曲13%。4nm20nm-40nm范圍內(nèi)的納5-10倍，這就使得石墨/Si-NPA的開啟電場(chǎng)升高，發(fā)射電流密雖然，石墨/Si-NPA的場(chǎng)發(fā)射性能Si-NPA來說并沒有明顯的提高，但是石墨/Si-NPA卻是一種良好的極的功能性襯底材料。因?yàn)槭?Si-NPA一方面繼承了Si-NPA襯底本身的陣列結(jié)構(gòu)，另一方面又由于覆蓋有石墨層而具Si-NPA所不具有的高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。以石墨/Si-NPA為襯底來極，既能夠利用復(fù)合陣列本身規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)減少發(fā)射體間的場(chǎng)底表面生長(zhǎng)ZnO微米棒，期望實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。本章小到了石墨/Si-NPA，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD、Raman、EDSSEM進(jìn)不同碳源條件下的石墨/Si-NPA樣品的XRD和Raman結(jié)果顯示Si-NPASi-NPA襯底表面規(guī)則EDS分析結(jié)果顯示，兩種條件下的樣品都有C元素、O元素和Si元素存在。其中碳元素為主要元素，原子比例超過了92％。以二甲苯/二茂鐵為碳源所的石墨/Si-NPA并SEM圖像顯示，采用二甲苯/二茂鐵源的石墨/Si-NPA屬于典型的碳顆粒，這些顆粒的尺寸分布在20nm-40nm的范圍內(nèi)。場(chǎng)發(fā)射性能表明石墨/Si-NPA的開啟電場(chǎng)為8.5V/μm。在不需要“預(yù)熱”來驅(qū)動(dòng)發(fā)射。F-N曲線近似為一條直線，說明電流來自于場(chǎng)發(fā)F-Nk=-36.0，取石墨材料的功函數(shù)φ=4.0eV，計(jì)算得出石墨/Si-NPA的場(chǎng)增強(qiáng)因子為~1500。ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的與場(chǎng)發(fā)射性引自從碳納米管優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能被發(fā)現(xiàn)以來[18,33-35]，一維納米材料由于具維ZnO納米結(jié)構(gòu)如ZnO納米線或ZnO納米棒由于具有負(fù)功函數(shù)，比較大的長(zhǎng)原材料資源豐富價(jià)格低廉,無毒無污染,工藝簡(jiǎn)單因此,ZnO基極材相對(duì)于相互纏繞的nO納米線，高度定向的nO納米線更有利于電子的發(fā)射[70]。然而，密集排列的nO納米線會(huì)存在比較嚴(yán)重的場(chǎng)效應(yīng)，從而惡nO納米結(jié)構(gòu)或生長(zhǎng)在圖案化襯底上的ZnO納米晶粒同樣表現(xiàn)出比較大的發(fā)射電流密度和比較小的開啟場(chǎng)強(qiáng)[7173]。例如許[44]在一種圖案化的硅的微米/納米結(jié)構(gòu)復(fù)合體系——硅納米孔柱陣列（Si-NPA）ZnOZnO納米線/Si-NPA異質(zhì)結(jié)陣列結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射性能顯示開啟場(chǎng)強(qiáng)為1.65V/μm（定0.03mA/cm2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度4V/μm的電場(chǎng)強(qiáng)度1.55mA/cm2ZnO納米線/Si-NPA獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形貌。SiPA很高的活性，在空氣中很容易被氧化[36]ZnO/iNPA異質(zhì)結(jié)陣列結(jié)構(gòu)界面電阻的增大，不利于電子由襯底向發(fā)射體的傳導(dǎo)，會(huì)導(dǎo)致發(fā)射電流的不和續(xù)在章我了貌的iP墨SPA一方面繼承了S-PA襯底本身的陣列結(jié)構(gòu)，另一方面又由于覆蓋有石墨層而具有SiPA所不具有的高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。以石墨SiPA為襯底來極，既能夠利用襯底本身規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)減少發(fā)射體間的場(chǎng)效應(yīng)，又可以利用襯底的高導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)電子由襯底向發(fā)射體的有效傳導(dǎo)，保證發(fā)SPA襯底表面生長(zhǎng)ZnO微米棒，從而得到了一種ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA體系。對(duì)這種復(fù)合體系本章以石墨/Si-NPA為襯底，在其上采用水熱合成法ZnO微米棒，從而得到了一種ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA。水熱法又稱做熱液法，屬液相化經(jīng)逐漸成為今年來ZnO納米結(jié)構(gòu)的重要途徑之一[43]。本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：首先是利用勻膠法在石墨/Si-NPA襯底上ZnO緩沖層（種層）。石墨/Si-NPA的過程參見3.2中的描述。勻膠機(jī)的工作片間的粘滯系數(shù)而不同，也和旋轉(zhuǎn)速度及時(shí)間有關(guān)。具體的方法如下：將醋酸鋅溶于乙醇溶液，配置成0.01mol/L的醋酸鋅乙醇溶液。將上述溶液滴加到吸附在臺(tái)式勻膠機(jī)的石墨/Si-NPA2000min的高速旋轉(zhuǎn)下勻膠30s。之后襯底在干燥箱中100℃烘干5min。重復(fù)該過程三次，使得石墨/Si-NPA襯底上生長(zhǎng)一層ZnO籽晶。0.1mol/L的溶液。用氨水調(diào)PH10.6左右，PH的測(cè)量由精密酸度計(jì)完成50mL上述溶液加入9590min后取出，6030min，等待分析表征。ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的結(jié)構(gòu)和形貌表ZnO復(fù)合石墨/Si-NPAXRD將的樣品作X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如圖4.1所示。圖中出現(xiàn)了一組清晰而的衍射峰，衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDScard,No.01-089-1397)ZnO晶體為纖鋅礦d2.817?（100），2606（0022.478（1011.913（1021.626（101.479（1031.408?（200，.3?12，.36?（201圖 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA的XRDZnO復(fù)合石墨/Si-NPASEM4.2給出ZnO復(fù)合石墨/Si-NPASEM圖像4.2(a)為生ZnO微繼承了Si-NPA襯底本身規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)，但是其表面形貌由Si-NPA襯底的尖錐柱狀陣列轉(zhuǎn)化為了頂端為球形的柱體陣列。詳細(xì)的形貌描述見3.3.4節(jié)。圖4.2 ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA復(fù)合體系的SEM圖(a)石墨/Si-NPA俯視圖，(b)ZnO復(fù)合石墨/Si-NPA俯視圖，(c)和(d)圖(b)中白色線框部分放大圖，(e)和(f)圖(b)中黑色線框部分4.2(b)為生長(zhǎng)ZnO微米棒的石墨/Si-NPASEM俯視中可以XRDZnO4.2(b)中致密部分的放大圖(4.2(c)(d))