2020-淺談膠體化學的發(fā)展史

淺談膠體化學的發(fā)展史一.膠體化學的簡史與內(nèi)容膠體這個名詞史由英國科學家ThomasGraham（1861年）提出來的。那時近代的分子運動理論才成立，其應用只限于氣體。Graham最早將此新理論應用于液體體系，他系統(tǒng)地研究物質(zhì)在液體中的擴散。他用的儀器極為簡單，將一塊羊皮紙縛在一個玻璃筒上，筒里裝著要試驗的溶液，并把筒浸在水中。Graham用此種裝置研究許多物質(zhì)的擴散速度，發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)，如糖、無機鹽、尿素等擴散快，很容易自羊皮紙滲析出來；另一下物質(zhì)，如明膠、氫氧化鋁、硅酸等擴散很慢，不能或很難透過羊皮紙。前一類物質(zhì)當溶劑蒸發(fā)時易于形成晶體析出，后一類物質(zhì)則不能結(jié)晶，大多成無定形膠狀物質(zhì)。于是，Graham把后一類物質(zhì)稱為膠體（Colloid）,其溶液稱之為溶膠。膠體源自希臘文的冗。入入口（膠）。雖然膠體化學的歷史一般皆以1861年為開始，其實，在此之前已有一些化學家和物理學家作過膠體的研究，只是較為零星。例如，意大利化學家Selmi（1845年）曾制備了氯化銀、硫和普魯士藍在水中的假溶液，這些溶液外觀透亮或微呈混濁。他認為溶液中分散的質(zhì)點比通常的分子來得大。Faraday（1858年）曾制得紅色的金溶液，并發(fā)現(xiàn)溶膠對光有散射作用，此即所謂的Tyndall效應。Faraday制備金溶液時，十分強調(diào)所用器皿與藥品必須非常干凈他仔細制得的金溶膠保存到20世紀二十年代才沉淀出來。在人類的生產(chǎn)實踐中，膠體的應用可以追溯到更早，幾乎和人類的文明一樣悠久。在有歷史記載以前我們的祖先就會制造陶器；在夏禹之時就會釀酒；至少在周朝初期，人們就和用膠；在漢朝已出現(xiàn)用天然高聚物一一纖維造出來的紙；在后漢又發(fā)明了墨。這些都是膠體應用的生動實例，也充分說明我們的民族時富于創(chuàng)造性的。在古埃及史中有濕木裂石的記載；中古的煉丹家已知道制備金汁，這是懸于水中的微粒金。和許多古代勞動人民的創(chuàng)造一樣，這些發(fā)明者的姓名現(xiàn)在已不可考。在Graham之后四十多年，俄國化學家Benmaph用200多種物質(zhì)做實驗，證明無論如何物質(zhì)既可制成晶體狀態(tài)也可制成真溶液，在酒精中則可形成膠體溶液。因此，晶體和膠體并不是不同的兩類物質(zhì)，而是物質(zhì)的兩種不同的存在狀態(tài)。由擴散慢和不能透過半透膜這些特性可以推斷，膠體溶液中的質(zhì)點不是以小分子，而是以大粒子的形式分散在介質(zhì)中。這些膠體溶液在重力場中不沉降或沉降極慢，表面分散的質(zhì)點額不會很大?？偲饋碇v，膠體質(zhì)點指的是至少在一個線度上，其大學在1nm至1止m之間的質(zhì)點，當然這個大小的界線多少帶有點人為性。簡言之，膠體是指高度分散的分散體，膠體化學則是研究膠體體系的科學。膠體化學與化學的其他分支的不同之處是，后者的研究對象均屬小分子，而膠體化學除了分子之外，更注意膠體大小的質(zhì)點。自上述內(nèi)容可知，膠體的一個重要特點就是分散的質(zhì)點和介質(zhì)之間由很多的相界面。以直徑為10nm的球形質(zhì)點來說（例如金溶膠或者二氧化硅溶膠），當質(zhì)點總體積為1cm3時，其面積為600m2,這是一個相當可觀的數(shù)目。膠體的許多性質(zhì)，如穩(wěn)定性和電學性質(zhì)等，與界面能有密切關(guān)系。因此，對界面性質(zhì)的研究很早就成為膠體化學的內(nèi)容。后來表（界）面研究的范圍日益擴大，凡事與界面有關(guān)連的體系與過程皆成為其研究對象，例如從人工造雨、礦石浮選、染色、防毒、水土保持到吸附與催化等，所以有一段時期膠體化學被稱為表面化學。現(xiàn)在我們知道，二者的關(guān)系非常密切，但各有側(cè)重。當我們把注意力放在物質(zhì)的界面特性上，此即表面化學。倘若我們把細分割的物質(zhì)當成一群質(zhì)點構(gòu)成的分散體加以研究，即為膠體化學。雖然膠體質(zhì)點可以是由許多分子組成的，但這并不意味著質(zhì)點中不能只有一個分子。將明膠溶于水中或?qū)⑾鹉z溶于甲苯，皆分散成單獨的分子。這些分子的大小合乎膠體質(zhì)點的標準。由于大小相近，這些大分子溶液（分子溶膠）與膠體溶液（相膠體）有許多相似的性質(zhì)和相同的研究方法，例如動力性質(zhì)、光學性質(zhì)、流變性等，因為這些性質(zhì)往往只和質(zhì)點的大小、形狀有關(guān)，與相界面存在與否卻是無關(guān)的。因此，大分子無聊化學（包括蛋白質(zhì)、核酸、多糖化合物等生物大分子）很自然地成了膠體研究的重要內(nèi)容。但是，此種體系與經(jīng)典膠體，如膠狀金、As2S3溶膠也有很多不同之處。以金溶膠為例，金必須加工方能成為膠體；褶子膠體只是暫時穩(wěn)定，遲早要沉淀出來；將沉淀再懸浮于水中，不能再得到膠狀金。甲苯中的橡膠卻可長期穩(wěn)定，不會沉淀；幾時蒸干溶劑，得到的固體再溶于甲苯中，又可以得到原來的溶液。換言之，金溶膠是不可逆的，橡膠體系則是可逆的。自熱力學觀點，前者是不穩(wěn)定的，后者是穩(wěn)定的，是真溶液。自質(zhì)點與介質(zhì)的親和性來看，前者為憎液膠體，后者是親液膠體。由于高分子材料的迅速發(fā)展與日益重要，大分子物理化學已擴展成為獨立的學科分支。但是，由于歷史的傳統(tǒng)原因和性質(zhì)上的緊密練習，大分子溶液仍是膠體化學研究的一個重要部分。從德國化學會主辦的歷史悠久的刊物“膠體雜志“更名為”膠體與聚合物雜志讀者當可體會到它們直接的既密切又相對獨立的關(guān)系。近年來聚合物膠體有了較大的發(fā)展，一是用乳膠聚合制成單分散的、即質(zhì)點大小均一的膠乳（如聚苯乙烯分散在水中）可以作為膠體基礎(chǔ)研究的模型分散體；二是制成微晶聚合物分散體（如纖維素在水中），有很大的潛在實用重要性。這些離子還說明，憎液膠體與親液膠體都是物質(zhì)的一種狀態(tài)，是可以相互轉(zhuǎn)化的。在液體介質(zhì)中，膠體質(zhì)點也可以由許多比較小的兩親分子（分子由沁水的極性基團和親油的碳氫鏈組成）締合而成，此即膠團。膠團有正膠團（里面為炫核，外層為極性基團，分散在非極性介質(zhì)中）和逆膠團（里面為極性基團，外層為碳氫鏈，分散在非極性介質(zhì)中）之分。與高聚物的不同之處是此種締合是可逆的。此類膠體叫締合膠體，是熱力學穩(wěn)定體系。表面活性劑分子具有兩親分子結(jié)構(gòu)，其主要特點是在界面上的吸附和在溶液內(nèi)部形成膠體。因此，無論自膠體的、觀點，還是從界面的角度，表面活性劑是膠體與表面化學的重要研究對象。許多重要的分散體，如乳狀液、懸浮液、泡沫等，其質(zhì)點大小雖不合乎經(jīng)典的膠體標準，單體系具有很大的界面，和憎液膠體一樣屬于熱力學不穩(wěn)定體系。因此，它們也屬于膠體化學討論的內(nèi)容。親液膠體和憎液膠體有著本質(zhì)上的區(qū)別。前者屬于熱力學穩(wěn)定體系，后者是熱力學不穩(wěn)定體系。至于在擴散等性質(zhì)上的相同，僅僅是表觀上的類似，不能因此而混淆二者的本質(zhì)區(qū)別。所以從二十世紀五十年代起，就開始把親液膠體改稱為大分子溶液，把憎液膠體稱為膠體分散體系或溶膠。近年來，隨著分子生物學等氣體學科的發(fā)展，對蛋白質(zhì)一類物質(zhì)的溶液，有了比較深入的認識。認為應當把膠體體系分為以下三大類才比較確切。(1)分散體系：包括粗分散體系和膠體分散體系。由于體系有很高的表面自由能，是屬于熱力學不穩(wěn)定體系。(2)大分子物質(zhì)的真溶液：因為沒有界面，體系無界面能存在，所以是熱力學穩(wěn)定體系，與上述分散體系不同，能自動形成大分子溶液。(3)締合膠體，即膠體電解質(zhì)。它也是熱力學穩(wěn)定體系?，F(xiàn)在工業(yè)上用得最到的表面活性劑，就屬于締合膠體。二、膠體化學的發(fā)展前景膠體化學是密切結(jié)合實際，并與其它學科息息相關(guān)的學科，它涉及的范圍廣，研究的內(nèi)容豐富。從它的發(fā)展歷程也可以看出，膠體化學的內(nèi)容是不斷深入、面貌在不斷更新，開拓的領(lǐng)域也越來越廣。在自身的發(fā)展過程仲，也繁殖出一些新的學科，或豐富了其他學科的內(nèi)容?？梢灶A期，膠體化學將繼續(xù)沿著這個方向發(fā)展。促進膠體化學向前發(fā)展的主要因素，歸納有以下幾個方面：(1)因為膠體化學是一門與實際應用密切結(jié)合的學科，現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為膠體化學的發(fā)展提供了廣闊的前景。可以預期，工農(nóng)業(yè)進一步發(fā)展中將會更廣泛地運用膠體化學的基本原理和研究方法，特別是石油的開采和煉制，油漆、印染和選礦，甚至土壤改良和人工降雨等，都需要膠體化學。二工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐中所提出來的問題，又進一步推動著膠體化學學科理論的發(fā)展。(2)現(xiàn)代科學儀器的發(fā)展為膠體化學的研究提供了新的手段。例如，近年來各種波譜研究，如紅外、核磁共振(NMR)、電子自旋共振(ESR)、電子能譜、拉曼光譜以及穆斯堡爾譜等的發(fā)展，對吸附在固體表面上分子狀態(tài)的本質(zhì)，有了更深入的了解。又如使用激光光散射、超離心技術(shù)研究蛋白質(zhì)大分子的構(gòu)型，也取得了驚人的成功。(3)近代化學和近代物理上的成就，進一步促進對膠體化學中某些理論的探討。例如以量子力學及固體物理為基礎(chǔ)研究吸附和催化現(xiàn)象；用統(tǒng)計力學和電子計算機技術(shù)研究高分子溶液性質(zhì)、搞分子在固體表面上細故以及聚沉過程；用示蹤原子驗證某些吸附動力學過程、兩維膜的性質(zhì)。在這些方面都已取得了良好的結(jié)果，開拓了膠體化學研究的新領(lǐng)域。(4)近二十多年來，生物物理、生物化學和分子生物學的研究，取得了巨大的成就。眾所周知，它們的發(fā)展是吸取了膠體化學的理論和方法的。同時，這些學科的發(fā)展，為膠體化學提供了更廣闊的研究領(lǐng)域和視野，推動了膠體化學的進一步發(fā)展。慣上,把分散介質(zhì)為液體的膠體體系稱為液溶膠，如介質(zhì)為水的稱為水溶膠；介質(zhì)為固態(tài)時,稱為固溶膠.由此可見，膠體體系是多種多樣的.溶膠是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)，而不是一種特殊物質(zhì)，不是物質(zhì)的本性.任何一種物質(zhì)在一定條件下可以晶體的形態(tài)存在，而在另一種條件下卻可以膠體的形態(tài)存在例如，氯化鈉是典型的晶體，它在水中溶解成為真溶液，若用適當?shù)姆椒ㄊ蛊浞稚⒂诒交蝓?，則形成膠體溶液.同樣，硫磺分散在乙醇中為真溶液，若分散在水中則為硫磺水溶膠.由于膠體體系首先是以分散相顆粒有一定的大小為其特征的，故膠粒本身與分散介質(zhì)之間必有一明顯的物理分界面.這意味著膠體體系必然是兩相或多相的不均勻分散體系.另外，有一大類物質(zhì)（纖維素、蛋白質(zhì)、橡膠以及許多合成高聚物）在適當?shù)娜軇┲腥芙怆m可形成真溶液，但它們的分子量很大（常在1萬或幾十萬以上，故稱為高分子物質(zhì)），因此表現(xiàn)出的許多性質(zhì)（如溶液的依數(shù)性、黏度、電導等）與低分子真溶液有所不同，而在某些方面（如分子大?。﹨s有類似于溶膠的性質(zhì)，所以在歷史上高分子溶液一直被納入膠體化學進行討論。30多年來，由于科學迅速地發(fā)展，它實際上已成為一個新的科學分支一一高分子物理化學，所以近年來在膠體表面專著（特別是有關(guān)刊物）中，一般不再過多地討論這方面內(nèi)容。摘自《膠體與表面化學(第三版)〉〉，化學化工出版社膠體定義；分散質(zhì)粒子大小在1nm~100nm勺分散系。膠體與溶液、濁液在性質(zhì)上有顯著差異的根本原因是分散質(zhì)粒子的大小不同。常見的膠體：Fe(OH)3膠體、Al(OH)3膠體、硅酸膠體、淀粉膠體、蛋白質(zhì)、血液、豆?jié){、墨水、涂料、肥皂水、AgI、Ag2sAs2S3分類：按照分散劑狀態(tài)不同分為：氣溶膠一一分散質(zhì)、分散劑都是氣態(tài)物質(zhì)：如SO2擴散在空氣中液溶膠一一分散質(zhì)、分散劑都是液態(tài)物質(zhì)：如Fe(OH)3膠體固溶膠一一分散質(zhì)、分散劑都是固態(tài)物質(zhì)：如有色玻璃、煙水晶3、區(qū)分膠體與溶液的一種常用物理方法一一利用丁達爾效應膠體粒子對光線散射而形成光亮的“通路”的現(xiàn)象，叫做丁達爾現(xiàn)象。膠粒帶有電荷膠粒具有很大的比表面積(比表面積=表面積/顆粒體積)，因而有很強的吸附能力，使膠粒表面吸附溶液中的離子。這樣膠粒就帶有電荷。不同的膠粒吸附不同電荷的離子。一般說，金屬氫氧化物、金屬氧化物的膠粒吸附陽離子，膠粒帶正電，非金屬氧化物、金屬硫化物的膠粒吸引陰離子，膠粒帶負電。膠粒帶有相同的電荷，互相排斥，所以膠粒不容易聚集，這是膠體保持穩(wěn)定的重要原因。由于膠粒帶有電荷，所以在外加電場的作用下，膠粒就會向某一極（陰極或陽極）作定向移動，這種運動現(xiàn)象叫電泳。膠體的種類很多，按分散劑狀態(tài)的不同可分為液溶膠、氣溶膠和固溶膠。如：云、煙為氣溶膠，有色玻璃為固溶膠。中學研究的膠體一般指的是液溶膠。膠體的性質(zhì)體現(xiàn)在以下幾方面：①有丁達爾效應當一束光通過膠體時，從入射光的垂直方向上可看到有一條光帶，這個現(xiàn)象叫丁達爾現(xiàn)象。利用此性質(zhì)可鑒別膠體與溶液、濁液。②有電泳現(xiàn)象由于膠體微粒表面積大，能吸附帶電荷的離子，使膠粒帶電。當在電場作用下，膠體微粒可向某一極定向移動。利用此性質(zhì)可進行膠體提純。膠粒帶電情況：金屬氫氧化物、金屬氧化物和AgI的膠粒一般帶正電荷，而金屬硫化物和硅酸的膠粒一般帶負電荷。③可發(fā)生凝聚加入電解質(zhì)或加入帶相反電荷的溶膠或加熱均可使膠體發(fā)生凝聚。加入電解質(zhì)中和了膠粒所帶的電荷，使膠粒形成大顆粒而沉淀。一般規(guī)律是電解質(zhì)離子電荷數(shù)越高，使膠體凝聚的能力越強。用膠體凝聚的性質(zhì)可制生活必需品。如用豆?jié){制豆腐，從脂肪水解的產(chǎn)物中得到肥皂等。④發(fā)生布朗運動含義：無規(guī)則運動(離子或分子無規(guī)則運動的外在體現(xiàn))產(chǎn)生原因：布朗運動是分子無規(guī)則運動的結(jié)果布朗運動是膠體穩(wěn)定的一個原因膠體的知識與人類生活有著極其密切的聯(lián)系。除以上例子外還如：①土壤里發(fā)生的化學過程。因土壤里許多物質(zhì)如粘土、腐殖質(zhì)等常以膠體形式存在。②國防工業(yè)的火藥、炸藥常制成膠體。③石油原油的脫水、工業(yè)廢水的凈化、建筑材料中的水泥的硬化，都用到膠體的知識。④食品工業(yè)中牛奶、豆?jié){、粥都與膠體有關(guān)?？傊祟惒豢扇鄙俚囊率匙⌒袩o一不與膠體有關(guān)，膠體化學已成為一門獨立的學科。Fe(OH)3膠體制備：將25毫升的蒸儲水加熱至沸騰，再逐滴加入1-2毫升的飽和氯化鐵溶液，繼續(xù)煮沸至溶液呈紅褐色。相關(guān)化學式：FeCl3+3H20=Fe(OH)3(膠體)+3HCl相關(guān)離子式：Al3++3H2o=Al(OH)3(膠體)+3H+膠體電性(1)正電：一般來說，金屬氫氧化物、金屬氧化物的膠體粒子帶正電荷，如Fe(OH)3,Al(OH)3,Cr(OH)3,H2TiO3,Fe2O3,ZrO2,