《無機(jī)化學(xué)》第3版-第9章-沉淀溶解平衡課件

本章研究的對(duì)象，是難溶性的強(qiáng)電解質(zhì)。

第9章沉淀溶解平衡難溶性將導(dǎo)致溶液的濃度很低；強(qiáng)電解質(zhì)表明溶液中存在的是離子。本章研究的對(duì)象，是難溶性的強(qiáng)1所以這里的平衡，是難溶性的強(qiáng)電解質(zhì)與其溶解后生成的離子之間的平衡。所以這里的平衡，是難溶性的2AgCl屬于難溶性的強(qiáng)電解質(zhì)，它在水中少量溶解后，得到Ag+

和Cl－。該沉淀溶解平衡的化學(xué)反應(yīng)方程式可以寫成AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）AgCl屬于難溶性的強(qiáng)電解質(zhì)，3左邊是固相，右邊是水溶液相。這是難溶性強(qiáng)電解質(zhì)沉淀溶解平衡的特點(diǎn)。AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）左邊是固相，右邊是水溶液AgCl（s4中學(xué)階段，把物質(zhì)在100g水中溶解的質(zhì)量定義為該物質(zhì)的溶解度。中學(xué)階段，把物質(zhì)在100g5在本章中，用難溶性強(qiáng)電解質(zhì)在水中溶解部分所生成的離子的濃度，表示該物質(zhì)的溶解度。故溶解度的單位是濃度單位

mol?dm–3。在本章中，用難溶性強(qiáng)電解故溶6

難溶性物質(zhì)，一般是指在

100g

水中溶解質(zhì)量少于0.01g的物質(zhì)。難溶性物質(zhì)，一般是指7

但在本章中討論的是沉淀溶解平衡，必須從物質(zhì)飽和溶液的平衡濃度來體現(xiàn)物質(zhì)的溶解度。但在本章中討論的是沉淀8

有些電解質(zhì)，如Hg2SO4，PbCl2和CaSO4

等，

在100g水中溶解的質(zhì)量遠(yuǎn)大于0.01g。有些電解質(zhì)，如Hg2SO4，9

但是由于這些物質(zhì)的式量很大，所以其飽和溶液的體積摩爾濃度相當(dāng)小，故這些化合物仍作為難溶性化合物在本章中討論。Hg2SO4，PbCl2，CaSO4

等但是由于這些物質(zhì)的式量很大，Hg2SO4，P10把固體AgCl放到水中，它將與水分子發(fā)生作用。9.1溶度積常數(shù)9.1.1沉淀溶解平衡的實(shí)現(xiàn)1.動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)把固體AgCl放到水中，它將11

H2O是一種極性分子，一些水分子的正極與固體表面上的Cl－陰離子相互吸引，而另一些水分子的負(fù)極與固體表面上的Ag+

陽離子相互吸引。H2O是一種極性分子，一些12這種相互作用使得一部分Ag+

和

Cl－成為水合離子，脫離固體表面進(jìn)入溶液，從而完成溶解過程。這種相互作用使得一部分13另一方面，隨著溶液中

Ag+

和

Cl－的不斷增多，其中一些水合

Ag+和Cl－在運(yùn)動(dòng)中受固體表面的吸引，重新析出到固體表面上來，這就是沉淀過程。另一方面，隨著溶液中Ag+14

當(dāng)溶解過程產(chǎn)生的Ag+和Cl－的數(shù)目與沉淀過程消耗的Ag+和Cl－的數(shù)目相同，即兩個(gè)過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，便達(dá)到沉淀溶解平衡。當(dāng)溶解過程產(chǎn)生的Ag+和Cl－15

平衡建立后，溶液中離子的濃度不再改變，但兩個(gè)過程仍在各自獨(dú)立地不斷地進(jìn)行，所以沉淀溶解平衡象所有化學(xué)平衡一樣，屬于動(dòng)態(tài)平衡。平衡建立后，溶液中離子的濃度16

式中K是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，各濃度是相對(duì)濃度。2.溶度積常數(shù)AgCl在

H2O

中有如下平衡AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）K=cAg+

cCl－（）（）式中K是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，各2.17

由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。

所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)

K

稱為溶度積常數(shù)，寫作Ksp。

故K的表達(dá)式是乘積形式。K=cAg+

cCl－（）（）由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，所18

關(guān)于平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì)，對(duì)于Ksp

均適用。

應(yīng)該指出，嚴(yán)格講

Ksp

是平衡時(shí)的活度之積。Ksp

=aAg+

aCl－（）（）關(guān)于平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常應(yīng)19

因?yàn)殡y溶物的飽和溶液的濃度肯定非常小，所以用濃度代替活度是合理的。Ksp

=aAg+

aCl－（）（）Ksp

=cAg+

cCl－（）（）因?yàn)殡y溶物的飽和溶液的濃度Ksp=20作為平衡常數(shù)的Ksp，其大小與濃度無關(guān)。只要體系實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡，有關(guān)物質(zhì)的濃度就必然滿足類似于下式所示關(guān)系。Ksp

=cAg+

cCl－（）（）作為平衡常數(shù)的Ksp，其大小與21如反應(yīng)ZnS

Zn2++S2–

達(dá)到平衡時(shí)，必然有Ksp（ZnS）=cZn2+

cS2－（）（）如反應(yīng)ZnS22Ksp（PbCl2）=cPb2+

[

cCl－]2（）（）達(dá)到平衡時(shí)，必然有又如反應(yīng)PbCl2

Pb2++2Cl－

與其它平衡常數(shù)一樣，Ksp

也隨溫度變化而改變。

Ksp（PbCl2）=cPb2+[23

比較Ksp

和Q

的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。9.1.2溶度積原理這種方法在第4章化學(xué)平衡中曾學(xué)習(xí)過。比較Ksp和Q的大小，可以判斷924故稱Qi

為離子積。

某時(shí)刻有

Qi=[cAb+]a[cBa–

]b

這里的反應(yīng)商也是乘積形式。（）

（）

AaBb（s）aAb++bBa－

有如下沉淀溶解平衡故稱Qi為離子積。25

Qi

表達(dá)式中的cAb+和

cBa+

不是平衡濃度。（）（）Qi=[cAb+]a[cBa–

]b（）

（）

Qi表達(dá)式中的cAb+26Qi

>Ksp時(shí)，平衡左移，將生成沉淀上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積原理。Qi

<Ksp時(shí)，平衡右移，沉淀將溶解Qi

=Ksp時(shí)，達(dá)到沉淀溶解平衡AgClAg++Cl－

Qi>Ksp時(shí)，平衡左移，將生成沉淀上述結(jié)27化合物

KspAgCl1.8×10–10AgI8.5×10–17Ag2CrO41.1×10–12Ag2S6.3×10–50BaCO32.6×10–9BaSO41.1×10–10BaCrO41.2×10–10CaCO32.8×10–9CaC2O4H2O2.3×10–9CaF25.3×10–9CuS6.3×10–36CuI1.3×10–12Fe(OH)32.8×10–39化合物

KspFeS6.3×10–18Hg2Cl21.4×10–18Hg2Br26.4×10–23Hg2I25.2×10–29Mg(OH)25.6×10–12MnS（晶體）2.5×10–13PbCO37.4×10–14PbCrO42.8×10–13Pb(OH)21.4×10–15PbSO42.5×10–8PbS8.0×10－28ZnS（）2.5×10–22Zn(OH)23×10–17化合物KspAgCl1.8×10–10AgI8.5×1289.1.3鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)Qi

>Ksp時(shí)，將生成沉淀。但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程中，有時(shí)Qi

>Ksp，卻沒有觀察到沉淀物的生成。9.1.3鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響29

當(dāng)cAg+

cCl－略大于Ksp，即Qi

略大于Ksp時(shí)，（）（）

例如AgClAg++Cl－

其活度積aAg+

aCl－

可能還小于Ksp，故不能生成沉淀，當(dāng)然觀察不到。（）（）當(dāng)cAg+cCl－30

這是由于離子強(qiáng)度偏大時(shí)，活度系數(shù)

f

偏離1的程度較大，離子的有效濃度變小造成的。

可以歸因于鹽效應(yīng)使溶解度增大這是由于離子強(qiáng)度偏大時(shí)，活度31向飽和的

AgCl溶液中加入KNO3固體。aAg+

aCl－

<Ksp（）（）KNO3全部解離，結(jié)果溶液的離子強(qiáng)度增大，使Ag+和Cl－的活度降低，于是導(dǎo)致

向飽和的AgCl溶液中加入a32這時(shí)若有

AgCl

固體與離子共存，它將溶解以保持平衡。Qi

<Ksp時(shí)，平衡右移，沉淀將溶解這就是說鹽效應(yīng)使AgCl的溶解度增大。

這時(shí)若有AgCl固體與離子共存，Q33

有時(shí)因缺少結(jié)晶中心，也不會(huì)有沉淀物生成，將形成過飽和溶液。

實(shí)際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。有時(shí)因缺少結(jié)晶中心，也不會(huì)有34

正常的視力，只有當(dāng)沉淀的量達(dá)到

10－5g?cm－3

時(shí)，才可看出溶液渾濁。正常的視力，只有當(dāng)沉淀的量359.1.4溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積Ksp

從平衡常數(shù)角度表示難溶物溶解的程度。

本章中溶解度用

s

表示，其意義是實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，溶解掉的某物質(zhì)的體積摩爾濃度。9.1.4溶度積和溶解度的關(guān)系36

盡管二者之間有根本的區(qū)別，但其間會(huì)有必然的數(shù)量關(guān)系。

s

和Ksp

從不同側(cè)面描述了物質(zhì)的同一種性質(zhì)——溶解性。盡管二者之間有根本的區(qū)別，37

例9.1

已知

AgCl的Ksp=1.810－10

求AgCl

在水中的溶解度s。例9.1已知求38

解：設(shè)AgCl

在水中的溶解度為s，則兩種離子的平衡濃度皆為s。AgCl

Ag++Cl－

t平

s

sKsp

=cAg+

cCl－（）（）解：設(shè)AgCl在水中的溶解度39=s2

=1.810－10

所以AgCl在水中的溶解度

s=1.310－5mol?dm－3

Ksp

=cAg+

cCl－（）（）=s240

Ksp

與s

之間的數(shù)量關(guān)系，取決于離子的平衡濃度與

s

之間的數(shù)量關(guān)系。例如，在本例中

cAg+

和cCl－均等于s。（）（）Ksp與s之間的數(shù)量關(guān)系，取41

分析：關(guān)鍵的問題，是找出溶解度s

與離子濃度的數(shù)量關(guān)系。

例9－2

在某溫度下，Ag2CrO4

的溶解度s為6.5010－5mol?dm－3，求Ag2CrO4

的Ksp。分析：關(guān)鍵的問題，是找出溶解42

本例中，每有

1molAg2CrO4

溶解，則有2molAg+

和1molCrO42－

生成。Ag2CrO42Ag++CrO42－

1mol2mol1mol本例中，每有Ag2CrO43Ag2CrO42Ag++CrO42－溶解度為s2s

s

而cAg+

等于

Ag2CrO4

的溶解度s

的2倍。（）

因此平衡時(shí)

cCrO42－

等于

Ag2CrO4

的溶解度s；（）Ag2CrO42Ag44

解：Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

2s

s

（）=2s

2?

s=4s3

Ksp=[

cAg+

]2cCrO42－（）（）解：Ag2CrO445

將已知的溶解度數(shù)據(jù)代入溶度積表達(dá)式=46.5010－5

3=1.1010－12（）Ksp=4s3將已知的溶解度數(shù)據(jù)代入溶46

（1）寫出化學(xué)方程式

通過例

9－1

和例

9－2，總結(jié)解題的一般步驟：

（2）用溶解度

s

表示出平衡濃度

（3）寫出Ksp

的表達(dá)式

（4）代入數(shù)據(jù)后，求值或解方程

其中（2）是關(guān)鍵步驟（1）寫出化學(xué)方程式通過例47

比較例9－1

和例9－2

的結(jié)果，觀察AgCl和Ag2CrO4

的Ksp和

s

的數(shù)值大小關(guān)系：AgClKsp1.810－10（大）

Ag2CrO4Ksp1.110－12（?。﹕

1.310－5

（小）s

6.510－4（大）

比較例9－1和例9－2的結(jié)果，48

原因是兩者的陰陽離子的個(gè)數(shù)比不一致。

以上的結(jié)論是兩種物質(zhì)Ksp和

s

的大小關(guān)系，并不一致。

對(duì)于陰陽離子個(gè)數(shù)比一致的難溶鹽，Ksp

和s

的數(shù)值大小關(guān)系一致。原因是兩者的陰陽離子的個(gè)數(shù)比49CaCO3Ksp

2.810－9s

5.310－5

AgCl1.810－10

1.310－5

AgBr5.410－13

7.310－7

AgI8.510－179.210－9減小減小

看下面的數(shù)據(jù)：CaCO3Ksp2.8150

例9－3

求在1.0mol?dm－3鹽酸中，

AgCl的溶解度s。9.1.5

同離子效應(yīng)對(duì)溶解度的影響解：在0.1mol?dm－3的鹽酸中，c

Cl－=0.1mol?dm－3（）例9－3求在1.0mol?dm51=s（1.0+s）=1.810－10AgClAg++Cl－

t平

s

1.0+sKsp

=cAg+

cCl－（）（）=s（1.0+s）Ag52

因此，1.0+s≈由于純水中，AgCl的溶解度為1.310－5

，故本例中，s所以，s=1.810－10又

s（1.0+s）=1.810－10因此，1.0+s≈53在1.0mol?dm－3

的鹽酸中，AgCl的溶解度明顯變小，這是同離子效應(yīng)的影響。在1.0mol?dm－3的鹽酸中，54在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度減小，這一作用稱為同離子效應(yīng)。在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液559.2沉淀生成的計(jì)算與應(yīng)用

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)Qi

>Ksp時(shí)，將生成沉淀。9.2沉淀生成的計(jì)算與應(yīng)用根據(jù)56已知

Ksp（CdS）=

10－27例

9－4

向

1.0

10－2

mol?dm－3

的

CdCl2

溶液中通入H2S氣體，求（1）開始有CdS沉淀生成時(shí)的cS2－

；（2）Cd2+沉淀完全時(shí)的cS2－

。（）

（）

已知Ksp（CdS）=10－2757解:（1）

CdSCd2++S2－

Ksp（）=

cS2－（）

c

Cd2+

Ksp

=c

Cd2+

c

S2－（）（）解:（1）CdSCd2++58=1.010－28.010－27=

8.010－25

=

8.010－25

mol?dm－3

時(shí)，開始有CdS沉淀生成（）

cS2－Ksp（）=

cS2－（）

c

Cd2+

=1.010－28.010－27=8.59

（2）一般認(rèn)為溶液中某離子被沉淀劑消耗至×10－5

mol?dm－3時(shí)，即認(rèn)為被沉淀完全。CdSCd2++S2－

Ksp

=c

Cd2+

c

S2－（）（）Ksp（）=

cS2－（）

c

Cd2+

（2）一般認(rèn)為溶液中某離子被60=

8.010－22=1.010－58.010－27即cS2－

=8.010－22

mol?dm－3

時(shí)，CdS已被沉淀完全。（）

Ksp（）=

cS2－（）

c

Cd2+

=8.010－22=1.010－58.061

使用與上例相同的計(jì)算方法，根據(jù)FeS的Ksp=

6.310－18，可以計(jì)算出:

當(dāng)cS2－

=6.3

10－16

mol?dm－3時(shí)，1.010－2

mol?dm－3

的Fe3+

開始生成沉淀。（）

使用與上例相同的計(jì)算方法，根62

=

6.310－13

mol?dm－3

時(shí)，F(xiàn)eS將被沉淀完全。（）

c

S2－

這些數(shù)據(jù)說明，通過控制體系中

cS2－的方法可以分離Cd2+

和Fe3+。（）

=6.363

例

9－5

向

0.1mol?dm－3的FeCl2溶液中通H2S至飽和時(shí)，剛好有FeS沉淀生成

已知

Ksp（FeS）=6.310－18

H2SK1=

1.110－7K2=

1.310－13

求生成沉淀時(shí)溶液的（）。cH+

例9－5向0.1mol?dm－64

分析：體系中涉及兩種平衡，其平衡常數(shù)的表達(dá)式分別為

沉淀溶解平衡Ksp

=c

Fe2+

c

S2－（

）（）

酸堿平衡K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）分析：體系中涉及兩種平衡，65

體系中的一定，所以實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，的濃度可求。（）cS2－

（）cFe2+

沉淀溶解平衡Ksp

=c

Fe2+

c

S2－（

）（）體系中的一定66cS2－

同時(shí)又要滿足H2S的解離平衡，即當(dāng)解離平衡實(shí)現(xiàn)時(shí)，溶液的pH值必須符合要求。（）

酸堿平衡K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）cS2－同時(shí)又要滿足H2S67的飽和濃度是一定的。

不滿足沉淀溶解平衡的需要，即沒有FeS沉淀生成。（）cH2S

過低。

若

c

H+

過大，則解離平衡實(shí)現(xiàn)時(shí)，cS2－（）（）

K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）的飽和濃度是68

cH+

過大或過小都不符合題意。（）H2S未飽和時(shí)，

S2－就已經(jīng)使Fe2+

生成沉淀。（）c

若cH+

過小，則cS2－過高，（）（）

K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）cH+過大或過小都不符合題（）69

解：先求出剛好有FeS沉淀生成時(shí)的c

S2－

，（）=6.310－18FeSFe2++S2－

0.1（）cS2－

Ksp

=c

Fe2+

c

S2－（

）（）解：先求出剛好有FeS沉淀（）70所以cS2－

=6.310－17（）0.1c

S2－=6.310－18（）=6.310－18Ksp

=c

Fe2+

c

S2－（

）（）所以cS2－=6.310－17（71

再求c

H+

即當(dāng)H2S飽和，且cS2－

=6.310－17

時(shí)的cH+

。

顯然應(yīng)該根據(jù)如下公式去求（

）（）（

）K=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）再求cH+即當(dāng)H2S飽和72H2S2H++S2－

t平

0.16.310－18

（）cH+

K1K2

所以

=（H+）c（）cH2S

（）cS2－

K

=K1K2=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）H2S2H73=1.110－71.310－130.16.310－18

解得=4.810－3

（）cH+

K1K2

=（H+）c（）cH2S

（）cS2－

=1.110－71.310－13074這樣大的H+濃度當(dāng)然不會(huì)是通入的H2S造成的，只能是FeCl2溶液原有的。這樣大的H+濃度當(dāng)然不75如果原來FeCl2溶液的酸性再強(qiáng)一些，即氫離子濃度再大一些，那么即使H2S飽和也不會(huì)有足夠的S2–致使FeS沉淀生成。如果原來FeCl2溶液的酸性76根據(jù)一些硫化物的溶度積常數(shù)，通過計(jì)算可得如下結(jié)論：若在一定濃度的鹽酸中通入H2S氣體，Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，As3+，Sb3+

和Sn2+

等離子將生成硫化物沉淀，根據(jù)一些硫化物的溶度積常數(shù)，若77而Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+等離子繼續(xù)保留在溶液中。這是硫化氫系統(tǒng)法定性分析陽離子的基礎(chǔ)，在學(xué)習(xí)元素化學(xué)時(shí)將得到具體應(yīng)用。而Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+78如果一種溶液中同時(shí)含有Fe3+和Mg2+，當(dāng)慢慢滴入氨水時(shí)，剛開始只生成FeOH3沉淀；（）加入的氨水到一定量時(shí)才出現(xiàn)MgOH2沉淀。（）如果一種溶液中同時(shí)含有Fe3+（）79這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。之所以發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象，是因?yàn)镵sp

[FeOH3]比Ksp

[MgOH2]小。（）（）這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱之所以80因此利用調(diào)體系pH的方法，可以通過分步沉淀分離溶液中的離子。因此利用調(diào)體系pH的81

例9－6溶液中

Fe3+

和Mg2+

的濃度都為0.010mol·dm－3，求使Fe3+

沉淀完全而Mg2+

不沉淀的pH范圍。已知Fe

OH3Ksp=

2.810－39

Mg

OH2

Ksp

=5.610－12（

）（）例9－6溶液中Fe3+和82

解：FeOH3Fe3++3OH－

t平

0.01（

）（）cOH－

將cFe3+

=1.010－5mol?dm－3代入上式（）

=2.810－39Ksp

=c

Fe3+[cOH－

]3（

）（

）

解：FeOH383，

pH=2.8

解得cOH－

=6.510－12

值得注意的是，在酸性較強(qiáng)的

pH=2.8

的體系中，F(xiàn)eOH3

已經(jīng)完全沉淀。（）（）

，解得cOH－=84

對(duì)于MgOH2的沉淀溶解平衡（）MgOH2

Mg2++2OH－

（）

其溶度積常數(shù)的表達(dá)式為=2.410－5Ksp

=c

Mg2+[cOH－

]2（

）（

）對(duì)于MgOH2的沉淀溶解平衡（85

同樣可以算得，當(dāng)0.010mol?dm－3Mg2+開始沉淀時(shí)，

即，

pH=9.4

=2.410－5（）cOH－

同樣可以算得，當(dāng)0.010mol?dm－86

因此，只要將pH值控制在

2.8~9.4之間，即可將

Fe3+和

Mg2+

分離開來。因此，只要將pH值控制在87

9.3沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化沉淀物與飽和溶液共存，如果能使，

Qi

<Ksp，則沉淀物要發(fā)生溶解。

9.3.1沉淀在酸中的溶解9.3沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化88

有幾種途徑，可以使

Qi<Ksp，破壞已有的沉淀溶解平衡，從而使沉淀發(fā)生溶解。有幾種途徑，可以使89通過氧化還原的方法和通過生成配位化合物的方法可以使有關(guān)離子濃度變小，達(dá)到使

Q＜Ksp的目的；也可以采取使有關(guān)離子生成弱酸的方法使Q＜

Ksp。通過氧化還原的方法和通過也可90

要使FeS溶解，可以加鹽酸。H2S+H+FeSS2－

+Fe2+HS－+HCl=

H++Cl－要使FeS溶解，可以加鹽酸。H2S+91

鹽酸的H+

和FeS中溶解下來的S2－相結(jié)合，形成弱電解質(zhì)HS－

和H2S，于是FeS繼續(xù)溶解。

只要HCl的量能滿足需要，F(xiàn)eS就能溶解。鹽酸的H+和FeS中溶解下92

例9－7

將0.010mol的ZnS溶于1.0dm3

鹽酸中。求所需的鹽酸的最低的濃度。

已知KspZnS=2.510－22

（）例9－7將0.010mol的93

解：依題意，當(dāng)0.010mol的

ZnS完全溶于1.0dm3

鹽酸中時(shí)，Zn2+=0.010mol?dm－3

（）c解：依題意，當(dāng)0.010mol的94ZnSZn2++S2－

t平

0.01（）cS2－

Ksp

=c

Zn2+

c

S2－（

）（）=2.510－22ZnSZn2+95

KspZnS=（）（）cS2－

（）cZn2+

0.01=2.510－22（）cS2－

所以

=

2.510－20（）cZn2+

=2.510－22KspZnS=（96

H2S2H++S2－

t平

0.012.510－20（）cH+

K

=K1K2=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）H2S297

K1K2

所以

=（）cH+

（）cH2S

（）cS2－

=1.110－71.310－130.0102.510－20

解得

=0.076（）cH+

K

=K1K2=

[cH+

]2

cS2－

cH2S

（

）（

）（）K1K298

必須注意，現(xiàn)在求出的是ZnS完全溶解時(shí)的H+

的平衡濃度。

它與我們要求的溶解ZnS所需要的

H+

的濃度，即所需要的鹽酸的最低濃度，并不一致。必須注意，現(xiàn)在求出的是ZnS99

當(dāng)0.010mol的ZnS完全溶解生成0.010mol的H2S

時(shí)，曾消耗

0.020mol的H+。

這必須包括在溶解ZnS

所需要的鹽酸的最低濃度中。當(dāng)0.010mol的ZnS完全100

所以，所需要的鹽酸的最低濃度是

0.076+0.020

（mol?dm－3）所以，所需要的鹽酸的最低101

本例還可以考慮用下面方法解之。K=

[cH+]2

（

）（）（）cZn2+

cH2S

?（）cS2－

（）cS2－

ZnS+2H+

Zn2++H2S

t平c0

H+

－0.0200.0100.010（）本例還可以考慮用下面方法解之。K=[cH+102=Ksp

K1K2

=（）cH2S

[cH+]2cS2－

（）（）（）cZn2+

cS2－

（）K=

[cH+]2

（

）（）（）cZn2+

cH2S

?（）cS2－

（）cS2－

=KspK1K2103K=Ksp

K1K2

所以K=

2.510－22

1.110－71.310－13K=1.7510－2

K=KspK1K2104即

[c0

H+－0.020]2

（

）（）（）cZn2+

cH2S

=1.7510－2

=K

c0

H+－0.020

（

）cZn2+

cH2S

（）（）=1.7510－2

0.0100.010

即[c0H+－0.020]2（105

c0

H+－0.020

（

）

=0.076故所需的鹽酸的起始濃度為0.096mol?dm－3

c0

H+

（

）

=0.096則c0H+－0106

溶解下來的S2－是否完全轉(zhuǎn)變成H2S？如何討論？

認(rèn)為S2－已經(jīng)可以忽略不計(jì)，是合理的。

與0.01mol?dm－3

的Zn2+

共存的S2－=4.010－19。（）c溶解下來的S2－是否完全轉(zhuǎn)變107HS－

是否可以忽略不計(jì)？=1.110－7（）cK1=

H2S（）c（）cH+

（）cHS－

由H2SH++HS－HS－是否可以忽略不計(jì)？=108=1.110－7

H2S（）c（）cH+

（）cHS－

所以=

1.110－7

H2S（）c（）cH+

（）cHS－

=1.110－7H2S（）c109=1.110－5=

1.110－7

H2S（）c（）cH+

（）cHS－

若

=0.01mol?dm－3

（）cH+

則=

1.110－70.01（）cH2S（）cHS－

=1.110－5=1.110－7110=

1.110－5（）cH2S（）cHS－

這個(gè)結(jié)果意味著

HS－

與H2S相比完全可以忽略。（）c（）c=1.110－5（）cH2S（111

何況本例中H+接近于

0.04mol?dm－3，HS－

就更不必考慮了。

所以我們的假定是完全合理的，即可以認(rèn)為S2－完全轉(zhuǎn)變成

H2S。（）c（）c何況本例中H+接近112采用例

9－7

的方法，可以計(jì)算出將

0.01molCuS溶于1.0dm3鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度為4.8105mol?dm－3Ksp（CuS）=

6.310－36

這種濃度的鹽酸根本不可能存在。采用例9－7的方法，可以計(jì)算Ksp（113

實(shí)際上不能進(jìn)行，

即CuS不能溶于鹽酸。

反應(yīng)

CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)過小

K==4.410－16Ksp

K1K2

實(shí)際上不能進(jìn)行，即CuS114事實(shí)上CuS可以溶于HNO3中，這是因?yàn)镠NO3

可以將S2－

氧化成單質(zhì)S，從而使平衡向溶解的方向移動(dòng)。事實(shí)上CuS可以溶于HNO3中，1159.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化若難溶性強(qiáng)電解質(zhì)解離生成的離子，與溶液中存在的另一種沉淀劑結(jié)合而生成一種新的沉淀，則該過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。9.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化若116白色PbSO4

沉淀與其飽和溶液共存于試管中，向其中加入Na2S溶液并攪拌，觀察到的現(xiàn)象是沉淀變?yōu)楹谏＜窗咨腜bSO4

沉淀轉(zhuǎn)化成黑色的PbS沉淀。白色PbSO4沉淀與其飽和溶液117這就是由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的沉淀的轉(zhuǎn)化過程。這就是由一種沉淀轉(zhuǎn)化118

PbS

的Ksp=10－28

PbSO4的

Ksp=2.510－8

PbS的溶度積更小，說明其更難溶。PbS的Ksp=119

在PbSO4

的飽和溶液中，Pb2＋

和SO42－以很低的濃度共存。由于PbS的溶度積更小，加入的沉淀劑S2－與溶液中很低濃度的Pb2＋已經(jīng)不能共存，兩種離子結(jié)合成PbS沉淀析出。在PbSO4的飽和溶液中，Pb2＋由120于是溶液中cPb2＋

降低，這時(shí)對(duì)PbSO4

來說溶液變成不飽和，PbSO4

就發(fā)生溶解。（）但溶液對(duì)PbS來說卻是飽和的，在PbSO4不斷溶解的同時(shí)，PbS沉淀不斷析出。于是溶液中cPb2＋降低，這時(shí)121只要加入的Na2S有足夠的量，白色沉淀就不斷轉(zhuǎn)化成黑色沉淀，直到白色PbSO4

完全溶解為止。只要加入的Na2S有足夠的122此過程可表示為PbSO4

Pb2+

+SO42－PbS+

Na2S=

S2－

+2Na+此過程可表示為PbSO4123由一種難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的物質(zhì)，過程是較容易進(jìn)行的，下面討論發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件。由一種難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另下面討124若上述兩種沉淀溶解平衡

同時(shí)存在，則有

Ksp

PbS=（）（）cS2－

（）cPb2+

=8.010－28

Ksp

PbSO4

=（

）（

）（）cPb2+

cSO42－

=2.510－8若上述兩種沉淀溶解平衡125兩式相除得=3.210－20（）cSO42－

（）cS2－

=13.11019兩式相除得=3.126這說明在加入新的沉淀劑S2－時(shí)，只要能保持cS2－

＞10

–20

cSO42－則PbSO4就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻bS。（）（）這說明在加入新的沉淀劑S2－時(shí)，只要能127反過來，由溶解度極小的PbS

轉(zhuǎn)化為溶解度較大的PbSO4

則非常困難。只有保持cSO42－

＞3.11019

cS2－PbS

才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4。（）（）反過來，由溶解度極小的PbS128實(shí)際上要完成

PbS

向

PbSO4

轉(zhuǎn)化，是通過氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這樣的轉(zhuǎn)化條件說明這種轉(zhuǎn)化是非常困難的。實(shí)際上要完成PbS向PbSO4129如果兩種沉淀的

Ksp

值比較接近，倍數(shù)不大，由一種溶解度較小的沉淀物轉(zhuǎn)化為溶解度較大的沉淀物，還是有可能的。如果兩種沉淀的Ksp值比較130

Ksp

BaCrO4

=

c

Ba2+

c

CrO42－

（）（

）（）=1.210－10

Ksp

BaCO3

=

c

Ba2+

c

CO32－

（）（）（）=2.610－9

（131兩式相除得（）cCrO42－

（）cCO32－

=0.046這說明只要能保持cCrO42－

＞0.046cCO32－則BaCO3就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4。（）（）兩式相除得（132反過來，只有保持cCrO42－

＞22cCO32－BaCrO4才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCO3。（）（

）反過來，只有保持（）（133

例9－8

0.20dm31.5mol·dm－3的Na2CO3溶液可以使多少克

BaSO4固體轉(zhuǎn)化掉？例9－80.20dm31.5134

解：設(shè)x

為平衡時(shí)SO42－

的濃度cSO42－

cCO32－

K=（）（）BaSO4+CO32－

BaCO3+SO42－

t01.50

t平

1.5－x

x

解：設(shè)x為平衡時(shí)SO42－135KspBaSO4（）KspBaCO3（）=1.110－102.610－9=cSO42－

cCO32－

K=（）（）

cBa2+cSO42－

=（）（

）（

）（）

cBa2+cCO32－

KspBaSO4（）KspB136

x

1.5－x=cSO42－

cCO32－