鈉離子電池行業(yè)專題多方發(fā)力-趨勢(shì)已成

鈉離子電池行業(yè)專題多方發(fā)力_趨勢(shì)已成（報(bào)告出品方/作者：中泰證券，曾彪）鈉電池，是鋰離子電池的完美替補(bǔ)？鈉離子電池具備替代鋰離子電池的條件工作原理：與鋰離子電池相同：屬搖椅式二次電池，充電時(shí)鈉離子從正極脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)和隔膜后在負(fù)極嵌入，放電時(shí)則相反運(yùn)動(dòng)。鈉源：氫氧化鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉等；儲(chǔ)量豐富，易于開(kāi)采，供應(yīng)鏈安全風(fēng)險(xiǎn)??；鋰源：氫氧化鋰（三元）、碳酸鋰（鐵鋰）；原礦品位低，開(kāi)采難度大，周期長(zhǎng)，價(jià)格波動(dòng)較大，對(duì)外依存度高；鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的突破口：材料端，重點(diǎn)是鈉電專用正負(fù)極主材的開(kāi)發(fā)正極材料：離子半徑上的差異意味著鈉化合物在晶格結(jié)構(gòu)與鋰存在區(qū)別，需要發(fā)掘或通過(guò)界面和結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)兼具良好電性能和循環(huán)壽命的鈉基正極主材。負(fù)極材料：商業(yè)化的石墨負(fù)極或硅碳負(fù)極（層狀有序結(jié)構(gòu)）不適合儲(chǔ)存鈉離子。電解液：主要溶劑由六氟磷酸鋰切換成六氟磷酸鈉，壁壘較低。隔膜、集流體：隔膜孔隙大小為納米級(jí)別，離子半徑的差異可忽略與鋰電池通用；鈉與鋁無(wú)合金化反應(yīng)，不會(huì)侵蝕鋁箔，負(fù)極集流體可用鋁箔替代銅箔。其他添加劑：包括正負(fù)極添加劑，電解液溶劑，大體與鋰電池相同，通過(guò)開(kāi)發(fā)新型輔材、或配方用量的調(diào)配達(dá)到性能與成本的均衡兼顧。鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的突破口：電池端，重點(diǎn)關(guān)注鈉電專用電池管理系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)的完善和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂電芯設(shè)計(jì)：包括電池形態(tài)（圓柱、方形、軟包），正負(fù)極主材的選型，和輔材的搭配，以期優(yōu)化電池的綜合性能。電芯工藝：電芯產(chǎn)線工藝參數(shù)的優(yōu)化（關(guān)鍵是極片段和化成段）和know-how經(jīng)驗(yàn)的積累。測(cè)試/模擬數(shù)據(jù)庫(kù)：處在產(chǎn)業(yè)化初期，循環(huán)性能、日歷壽命等長(zhǎng)周期驗(yàn)證數(shù)據(jù)相對(duì)匱乏（以1C倍率循環(huán)為例，算上靜置時(shí)間，一天8次循環(huán)，獲取3000次循環(huán)數(shù)據(jù)需1年時(shí)間）。模組/系統(tǒng)集成：鈉電池在能量密度的表現(xiàn)遜色于鋰電池，需要對(duì)模組集成上做出優(yōu)化。電池管理系統(tǒng)開(kāi)發(fā)：充放電特性、電壓模式、熱量分布等均有差異，需要針對(duì)性地開(kāi)發(fā)BMS系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)化：包括性能指標(biāo)，規(guī)格和測(cè)試方法等，有利于產(chǎn)品推廣和成本降低。鈉離子電池，如何設(shè)計(jì)？鈉離子電池正極材料：層狀金屬氧化物層狀金屬氧化物NaxMO2由于鈉離子的含量的不同存在多種結(jié)構(gòu)，主要分為O3（x=0.8~1）和P2（x=0.67~0.8）結(jié)構(gòu)。1.O代指，Na+被周邊氧離子包圍，占據(jù)八面體點(diǎn)位，P代指占據(jù)棱柱點(diǎn)位，下標(biāo)3指ABCABC形式的層狀堆積，2指ABBAAB的堆積形式。2.O3結(jié)構(gòu)Na+的含量更多，因此容量相對(duì)更高，但是Na+的傳輸動(dòng)力學(xué)相對(duì)P2結(jié)構(gòu)更差，且在脫嵌過(guò)程中易使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的相變，循環(huán)性能下降。3.若x<0.5，晶格結(jié)構(gòu)呈三維隧道狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能佳，但鈉離子點(diǎn)位少，能量密度低。鈉離子電池正極材料：層狀金屬氧化物制備多離子摻雜+晶相調(diào)控：容百科技鈉電池正極材料NaiNixFeyMnzM1-x-y-zO21.通過(guò)多離子摻雜對(duì)晶相進(jìn)行調(diào)控，結(jié)構(gòu)中的TM-O鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，材料同時(shí)具備P2相和O3相，相界之間的復(fù)合有效抑制不可逆相變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，循環(huán)性能和放電容量更佳。其他改性方式：層狀-隧道復(fù)合結(jié)構(gòu)（格林美）1.內(nèi)核包括高錳含量的NaxMnaM1-aO2，提供高能量密度，外殼包括NaxNibMncFedO2，起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，減低活性物質(zhì)與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，提高循環(huán)性能。2.生產(chǎn)工藝與鋰電池三元材料的生產(chǎn)流程相似，重置成本低。鈉離子電池，如何設(shè)計(jì)？--正極材料NASICON型聚陰離子型化合物NaxM2(XO4)3，相較層狀金屬氧化物，晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)擁有較大間隙的三維框架。1.x=1~4;M可以是V,Fe,Ni,Mn,Cr等;X則是P,S,Si,Se,Mo等，典型代表為Na4V2(PO4)3，相較磷酸鐵鈉電壓更高（V4+/V3+氧化還原對(duì)平臺(tái)電壓3.4V）。2.聚陰離子多面體中氧原子的強(qiáng)共價(jià)鍵(PO4)3?，材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)于層狀氧化物材料，同時(shí)，開(kāi)放的三維通道也帶來(lái)更高的離子電導(dǎo)率。鈉離子電池正極材料：聚陰離子型化合物材料制備工藝（共沉淀法）工藝要點(diǎn)：1.在水系體系下對(duì)溫度和PH的控制，與釩源轉(zhuǎn)換率，產(chǎn)品的晶粒和表面活性結(jié)構(gòu)的修飾息息相關(guān)。2.釩源為氧化物釩源或偏釩酸鹽，成本較低；鈉源為氟化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等；氟源為氟化鈉、氟化銨、氫氟酸等。3.原液中Na:V:P:F摩爾比：(3-4):2:(2-2.5):(3-4)。優(yōu)化方向：1.材料優(yōu)化：摻雜、包覆；在Na4MnV(PO4)3顆粒表面均勻包覆碳層，且碳層上摻氮，提高電子/離子傳輸速率。2.工藝優(yōu)化：固相法；的鈉源、磷源、錳源、碳源通過(guò)球磨混合，碳層包覆以及氮摻雜均在燒結(jié)過(guò)程一步成型，簡(jiǎn)化工藝，降低成本，有利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)。鈉離子電池正極材料：普魯士藍(lán)類(PBAs)正極材料價(jià)格便宜，理論比容量高，但是產(chǎn)業(yè)化難度相對(duì)較大普魯士藍(lán)類Na2M[M'(CN)6](M,M'=Fe,Co,Mn,Ni,Cu,Znetc.),長(zhǎng)期用于生產(chǎn)深藍(lán)色顏料，因?yàn)槌杀旧暇邆鋬?yōu)勢(shì)，其在鈉電池正極領(lǐng)域的應(yīng)用被開(kāi)發(fā)。1.晶格是具有開(kāi)放的離子通道和寬敞間隙的三維剛性框架，利于鈉離子快速傳輸。2.含兩種不同的氧化還原活性中心：(如Na2Fe[Fe(CN)6]的M2+/3+和Fe2+/3+），理論比容量高（170mAh/g）。3.該晶格結(jié)構(gòu)存在結(jié)晶水和[Fe(CN)6]空位,導(dǎo)致Fe?C≡N?Mn骨架破壞，可逆容量，倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性低于理論值。鈉離子電池，如何設(shè)計(jì)？--負(fù)極材料鈉離子電池負(fù)極材料：硬碳體系生產(chǎn)工藝工藝要點(diǎn)：1.微孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：0.3～0.7nm，更多的鋰簇儲(chǔ)鋰空間，提高材料容量，更快脫嵌鈉，提升倍率性能；2.材料結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：硬炭負(fù)極材料為球形，硬炭顆粒球形化減少顆粒間堆積密度，提高負(fù)極壓實(shí)，獲得高能量密度。3.交聯(lián)劑的選擇：采用有機(jī)交聯(lián)劑避免了無(wú)機(jī)交聯(lián)劑（氯化銨和硫酸銨)在高溫碳化過(guò)程分解并腐蝕碳化設(shè)備帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)；此外，適宜的交聯(lián)劑亦可增大碳鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，調(diào)節(jié)碳層間孔隙數(shù)量，提供更多儲(chǔ)鈉空間4.燒結(jié)方式：需要在效率和化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量上做出權(quán)衡，提高加熱速度、降低保溫時(shí)間的同時(shí)，需要保證內(nèi)部脫氫充分，淀粉原料的球形形貌不被破壞等，避免對(duì)首效、能量密度和壓實(shí)密度造成影響。硬碳的碳化溫度小于1500C，低于石墨化溫度，生產(chǎn)成本低；主要設(shè)備為球磨機(jī)，加熱爐，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備重置成本低；采用不同的前驅(qū)體，生產(chǎn)工藝需針對(duì)性的進(jìn)行細(xì)節(jié)調(diào)整，在材料性能、成本和生產(chǎn)難度等方面尋求均衡。鈉離子電池，如何設(shè)計(jì)？--電池環(huán)節(jié)鈉離子電池優(yōu)化：正極補(bǔ)鈉鈉離子電池硬碳負(fù)極存在首效較低的問(wèn)題，造成正極活性物質(zhì)在首次充放電的大量損失，全電池能量密度下降。通過(guò)在電池激活前前添加額外鈉離子來(lái)補(bǔ)償活性鈉離子損失，以此提高首效，稱為補(bǔ)鈉技術(shù)。正極補(bǔ)鈉劑：作為添加劑與正極活性物質(zhì)混合制成漿料，涂敷在鋁箔制成極片，組成電芯。在電池化成時(shí)被氧化，釋放鈉離子補(bǔ)充首次充放電過(guò)程不可逆的活性鈉離子損失。1.正極補(bǔ)鈉劑典型代表有Na2S、NaN3、Na2NiO2、NaCrO2、Na3C6H5O7、Na2C6O6等。2.需把控合適的添加比例，關(guān)注正極添加劑分解釋放氣體或添加劑殘留等問(wèn)題。3.中南大學(xué)采用NaCxNyHz型補(bǔ)鈉材料，摻雜比例9%-17%wt，提高全電池能量密度約20-30%；電池生產(chǎn)工藝方面，可增加degassing設(shè)置、步驟，解決材料反應(yīng)分解的產(chǎn)氣問(wèn)題。鈉離子電池，產(chǎn)業(yè)化提速鈉離子電池政策支持及終端應(yīng)用需求工信部及國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)多份文件，為鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)規(guī)范化發(fā)展，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化制訂等領(lǐng)域提供了支持與指導(dǎo)意見(jiàn)。預(yù)計(jì)2023年，鈉離子電池先對(duì)二輪車市場(chǎng)進(jìn)行滲透，并具備替代低速車的條件；儲(chǔ)能領(lǐng)域，則先行對(duì)MWh基本的中小型工商業(yè)儲(chǔ)能系統(tǒng)和戶儲(chǔ)進(jìn)行滲透。鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程預(yù)計(jì)2023年形成萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的鈉離子電池正極產(chǎn)能，其中僅容百，鈉創(chuàng)，美聯(lián)新材遠(yuǎn)期規(guī)劃近30萬(wàn)噸正極產(chǎn)能，滿足近115GWh的電池裝機(jī)需求。國(guó)內(nèi)主要負(fù)極制造商均已開(kāi)始布局，目前形成千噸級(jí)規(guī)模的鈉離子電池負(fù)極產(chǎn)能。投資分析單晶材料無(wú)晶界，避免了循環(huán)過(guò)程晶界開(kāi)裂、顆粒破碎，內(nèi)部排列具各向同性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定更高；同時(shí)也更適配高壓體系，使更多離子脫嵌，進(jìn)一步提高能量密度。通過(guò)特殊微晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，結(jié)合多原子摻雜進(jìn)行修飾，形成有特殊外殼包裹的核狀結(jié)構(gòu)層狀金屬氧化物，在生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)煅燒工藝調(diào)節(jié)晶相，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)方法制備普魯士藍(lán)類正極材料粉末，由于顆粒粒徑小、比表面積大、以及表面吉布斯自由能大，容易出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題，通過(guò)機(jī)械、離心手段難以形成材料均勻分散的漿料。1.工藝直接采取普魯士藍(lán)類化合物的溶液（對(duì)固含量進(jìn)行調(diào)控），加入粘接劑、導(dǎo)電劑等輔料形成漿料（固含20％-60％），活性材料分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象得以解決。2.省去了沉淀、過(guò)濾以及干燥等工序，生產(chǎn)效率大大提升。解決行業(yè)痛點(diǎn)：普魯士藍(lán)除結(jié)晶水；電池集成解決方案。通過(guò)干燥脫水獲得的