多組分系統(tǒng)熱力學(xué)課件

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第三章§3.1偏摩爾量§3.2化學(xué)勢§3.3氣體組分的化學(xué)勢§3.4逸度及逸度因子§3.5

拉烏爾定律和亨利定律§3.6理想液態(tài)混合物§3.7理想稀溶液§3.8

活度和活度因子§3.9稀溶液的依數(shù)性多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第§3.1偏摩爾量11.溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)?；靖拍?.溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。1.溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶23.混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物?；靖拍?.混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不3基本概念多組分系統(tǒng)單相混合物溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物液態(tài)溶液固態(tài)溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)液態(tài)溶液理想體系真實體系基本概念多組分系統(tǒng)混合物溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物液4在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)基本概念在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：151.物質(zhì)的量分數(shù)

(molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1?；靖拍?.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)62.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多?；靖拍?.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物73.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 ?；靖拍?.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與84.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1?；靖拍?.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量9§3.1

偏摩爾量單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)–只需要兩個狀態(tài)性質(zhì)（T,p）多組分均相體系?水乙醇混合物+150cm350cm3195cm3100cm3100cm3192cm3水乙醇混合物+50cm3150cm3193cm3水乙醇混合物+在25C和標(biāo)準(zhǔn)壓力V=nBVm,B*+nAVm,A*（理想體系）V≠nBVm,B*+nAVm,A*

（真實體系）§3.1偏摩爾量單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)多組分均10§3.1

偏摩爾量1.偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（如V，U，H，S，A，G等），可以看做是溫度T、壓力p及各物質(zhì)的量nB，nC，???的函數(shù)：

X=f(T,p,nB,nC,nD,???)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時：定溫定壓,dT=0,dp=0令:XB=(3.2)dX=XBdnB

(3.3)dX=dT+dp+dnB+???(3.1)XTp,nB,nC???XpT,nB,nC???XnBT,p,nC,nD???XnBT,p,nC≠B???偏摩爾量的物理意義：在定溫定壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中（可以看作其濃度不變）加入1mol物質(zhì)B所引起的系統(tǒng)中某個（容量性質(zhì)的）熱力學(xué)量X的變化。偏摩爾量§3.1偏摩爾量1.偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一11§3.1

偏摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。如物質(zhì)B組成的單組分體系，多組分體系VB=(?V/?nB)T,P,ncAB=(?A/?nB)T,P,ncGB=(?G/?nB)T,P,ncHB=(?H/?nB)T,P,ncUB=(?U/?nB)T,P,ncSB=(?S/?nB)T,P,nc§3.1偏摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A12§3.1

偏摩爾量幾點注意事項:只有在定溫和定壓條件下才有偏摩爾量。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)?！?.1偏摩爾量幾點注意事項:13§3.1

偏摩爾量XB=XnBT,p,nC≠B???偏摩爾量除與T、p有關(guān)外，還與系統(tǒng)的濃度有關(guān)。在溫度和壓力不變的條件下，系統(tǒng)的濃度不同，則各物質(zhì)偏摩爾量就不同；如濃度不變，則各物質(zhì)的偏摩爾量也不變。mnBVO偏微商-曲線的斜率即為濃度m時系統(tǒng)中物質(zhì)B的偏摩爾體積VB。2.偏摩爾量的測定§3.1偏摩爾量XB=14§3.1

偏摩爾量設(shè)一個均相體系由1、2、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：dnB§3.1偏摩爾量設(shè)一個均相體系由1、2、k個組分組成，15§3.1

偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則§3.1偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情16§3.1

偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：§3.1偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總17§3.1

偏摩爾量§3.1偏摩爾量18§3.1

偏摩爾量

T,p=const.VmBVmA0.0B1.0CxCabcdVm=xBVm,B*+xCVm,C*

=Vm,B*+(Vm,C*-Vm,B*)XcVBVcab=xBVBac=xCVcVm=ad=ab+bd=ab+ac=xBVB+xCVc

組成越接近純物質(zhì)，該組分的偏摩爾體積也越接近純物質(zhì)的摩爾體積3.偏摩爾量與摩爾量的差別§3.1偏摩爾量T,p=const.VmBV19§3.1

偏摩爾量4.Gibbs-Duhem公式對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：Z=f(T,p,n1,n2---nk)§3.1偏摩爾量4.Gibbs-Duhem公式對Z20§3.1

偏摩爾量這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比§3.1偏摩爾量這就稱為Gibbs-Duhem公式，說21§3.1

偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于0.16-2.5mol?kg-1之間時，溶液的總體積。

求（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系式；（2）時水和醋酸的偏摩爾體積。§3.1偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有22§3.1

偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于0.16-2.5mol?kg-1之間時，溶液的總體積。

求（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系式；（2）時水和醋酸的偏摩爾體積。解：(1)

∵§3.1偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有23§3.1

偏摩爾量根據(jù)Gibbs-Duhem方程

∴已知

§3.1偏摩爾量根據(jù)Gibbs-Duhem方程∴已知24§3.1

偏摩爾量將上式代入*式中并積分§3.1偏摩爾量將上式代入*式中并積分25對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.1

偏摩爾量?GB所有適用于單組分的熱力學(xué)定律可應(yīng)用于多組分系統(tǒng)–偏摩爾量對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.1偏摩爾量?G26§3.2

化學(xué)勢G=f(T,p,nB,nC,)1.

化學(xué)勢定義保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。

§3.2化學(xué)勢G=f(T,p,nB,nC,27§3.2

化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程

在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分由于考慮了系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量的變化對熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的影響。因此該方程不僅能應(yīng)用于封閉系統(tǒng)，也能應(yīng)用于開放系統(tǒng)?！?.2化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程28廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。但只有?G/?nB是偏摩爾量?！?.2

化學(xué)勢廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)29對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.2

化學(xué)勢對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.2化學(xué)勢30根據(jù)純組分的基本公式，§3.2

化學(xué)勢根據(jù)純組分的基本公式，§3.2化學(xué)勢31§3.2

化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程

∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α§3.2化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程32在定溫定壓不做其它功的條件下：(G)T,p

=0表示可逆過程（或平衡）<0

表示能夠進行的過程>0

表示不可能發(fā)生的過程§3.2

化學(xué)勢∑

μB(α)dnB(α)α結(jié)合:∑

μB(α)dnB(α)α∑≤0在定溫定壓不做其它功的條件下：(G)T,p=333.化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用αβ定溫定壓時：dG=BdnB

W’=0dG≤0

BdnB≤0dG(α)=-B(α)dnBdG(β)=B(β)dnBB(α)≥B(β)

多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢必須相等。如果某物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢不等，則該物質(zhì)必然從化學(xué)勢較大的相向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移。

§3.2

化學(xué)勢-dnB(α)=dnB(β)3.化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用αβ定溫定壓時：d34

4.化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用在定溫定壓不做其它功的條件下：BB=0化學(xué)平衡的條件

<0正向反應(yīng)能夠進行>0逆向反應(yīng)能夠進行B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)§3.2

化學(xué)勢化學(xué)勢的物理意義：是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。4.化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用在定溫定壓不做其35

§3.3氣體組分的化學(xué)勢1.純組分理想氣體的化學(xué)勢對純物質(zhì)系統(tǒng)來說，一物質(zhì)的化學(xué)勢（偏摩爾吉布斯函數(shù)）等于該物質(zhì)在純態(tài)時的摩爾吉布斯函數(shù)，即GB=Gm純組分理想氣體化學(xué)勢表達式：=+RTln(p/p)

dGm=Vmdp(一定溫度，純組分理想氣體）

理想氣體壓力為p時的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，它僅是溫度的函數(shù)?！?.3氣體組分的化學(xué)勢1.純組分理36從化學(xué)勢的定義出發(fā)§3.3氣體組分的化學(xué)勢從化學(xué)勢的定義出發(fā)§3.3氣體組分的化學(xué)勢37這是理想氣體化學(xué)勢的表達式。化學(xué)勢是T,p的函數(shù)。是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§3.3氣體組分的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達式。化學(xué)勢是T,382.理想氣體混合物中任一種氣體B的化學(xué)勢將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。§3.3氣體組分的化學(xué)勢2.理想氣體混合物中任一種氣體B的化學(xué)勢將道爾頓分壓定律 393.真實氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，C(T)為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時，(A)當(dāng) 時，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：oooo§3.3氣體組分的化學(xué)勢3.真實氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式40將C(T)代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：f-逸度（fugacity），可看作是有效壓力;

-逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）;就是理想氣體ooooo§3.3氣體組分的化學(xué)勢o將C(T)代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，f-逸度41

路易斯（Lewis）：=+RTln(p/p)3.實際氣體的化學(xué)勢

----逸度的概念LewisGN（1875-1946）1893年進哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年獲理學(xué)學(xué)士，1899年獲哲學(xué)博士。畢業(yè)后到德國進修。1901年回哈佛大學(xué)任講師。1905年在麻省理工學(xué)院任教，成為教授。1912年到加州大學(xué)伯克利化學(xué)院任院長兼化學(xué)系主任。1946年3月23日，他在實驗室做實驗因心臟病突發(fā)而逝世?！?.4逸度及逸度因子路易斯（Lewis）：3.實際氣體的化學(xué)勢42

路易斯（Lewis）：=+RTln(p/p)3.實際氣體的化學(xué)勢

----逸度的概念LewisGN（1875-1946）路易斯有很強的開辟化學(xué)研究新領(lǐng)域的能力。他興趣廣泛，除潛心研究化學(xué)基礎(chǔ)理論外，也涉足過群論、元素的起源、經(jīng)濟理論、冰川學(xué)等領(lǐng)域。他的成就主要有三方面：創(chuàng)立了電子對理論；提出了新的酸、堿理論；開辟了熱力學(xué)非理想體系的研究。

§3.4逸度及逸度因子路易斯（Lewis）：3.實際氣體的化學(xué)勢43

路易斯（Lewis）：=+RTln(p/p)3.實際氣體的化學(xué)勢

----逸度（f）的概念：逸度系數(shù)或逸度因子，標(biāo)志該氣體與理想氣體偏差的程度，其數(shù)值不僅與氣體的特性有關(guān)，還與氣體所處的溫度和壓力有關(guān)。一般情況下，溫度一定時，壓力較小，<1；當(dāng)壓力很大時，>1，當(dāng)壓力趨于零時，1。f=p§3.4逸度及逸度因子路易斯（Lewis）：3.實際氣體的化學(xué)勢44

§3.4逸度及逸度因子§3.4逸度及逸度因子45

§3.4逸度及逸度因子標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

a真實氣體理想氣體Opb

由圖可見，理想氣體的

-p

線為通過原點的斜率為1的直線，在任意壓力下均有：。

而真實氣體的線在離開原點后，隨壓力變大，就偏離(可上可下)理想氣體的直線。

氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力為

的理想氣體，即a點。真實氣體的b點，雖然，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。§3.4逸度及逸度因子標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a真實氣46

§3.4逸度及逸度因子根據(jù)逸度因子的定義得：即：及逸度的定義逸度因子的計算及普遍化逸度因子圖要計算逸度需先計算逸度因子：§3.4逸度及逸度因子根據(jù)逸度因子的定47

§3.4逸度及逸度因子

對于純真實氣體，為摩爾體積

,將真實氣體的

表示為壓力的函數(shù)即可作-p

圖，用圖解積分法即可得到

B

。例子如下：fp/MPa030

其具體做法是，由實驗或由狀態(tài)方程得到不同壓力下的，求出，再將它對p做圖解積分。代入(3.8.4)式即可求得。下圖為氨氣在200°C時-p

關(guān)系圖?！?.4逸度及逸度因子對于48

§3.4逸度及逸度因子

在第一章，對應(yīng)狀態(tài)原理中曾經(jīng)指出，不同氣體在同樣對比溫度Tr

及對比壓力pr下，有大致相同的

Z，從上式可見，它們有大致相同的

。由式（3.8.5b)

即可求得一定Tr，不同

pr下純氣體的

值，由此作圖，即得普遍化逸度因子圖。如下頁。

實際上更常用普遍化逸度因子圖。

其原理是：若在（3.8.4)中純真實氣體摩爾體積用

代入，則有：

再將p=prpc代入，則有：§3.4逸度及逸度因子在第49

§3.4逸度及逸度因子§3.4逸度及逸度因子50

§3.4逸度及逸度因子§3.4逸度及逸度因子51

§3.4逸度及逸度因子3.路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則此即路易斯-蘭德爾（Lewis-Randall)逸度規(guī)則：真實氣體混合物中組分

B

的逸度，等于該組分在該混合氣體溫度與總壓下，單獨存在時的逸度與B的物質(zhì)的量分數(shù)

yB

的乘積。

局限性：在壓力増大時，體積加和性往往有偏差，尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時，偏差更大，這個規(guī)則就不完全適用了?！?.4逸度及逸度因子3.路易斯-蘭52

§3.5拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律定義：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓pA與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)xA成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓pA*。pA=pA*xA

溶劑蒸氣壓的降低與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比。pA*-pA=pA*xB

pA*-pA=pA*(1-xA)§3.5拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定53二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)（理想液態(tài)混合物系統(tǒng)）

1.壓力-組成圖（溫度固定）設(shè)組分A和組分B形成理想液態(tài)混合物。在一定溫度T下氣－液兩相平衡時，根據(jù)拉烏爾定律:pA、pB－與液相成平衡的蒸氣中A和B的分壓；

、

－溫度T時，純A、純B飽和蒸氣壓；xA、

xB－液相中A和B的摩爾分數(shù)?！?-4

二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)（理想液態(tài)混合物系統(tǒng)）1.壓力-54

t＝100oCppBpApBpA0.0A1.0BxB因此與液相成平衡的蒸氣總壓p為A，B的蒸氣壓之和，即以上三式表明pA-xB，pB-xB和p-xB均成直線關(guān)系，這是理想液態(tài)混合物的特點。以甲苯（A）-苯（B）系統(tǒng)為例。將100oC，

＝74.17kPa,

=180.1kPa代入以上三式，作蒸氣壓－液相組成圖，可得右圖三條直線?！?-4

二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖t＝100oCppBpApBpA0.01.0xB因此55

2.亨利定律(1807)定義:一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比。pB=kxxB

pB-----與溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓，xB-----溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)，Kx-----比例常數(shù)，稱為亨利系數(shù)。一般應(yīng)用于稀溶液中。亨利定律：pB=kxxB

拉烏爾定律：pB=pB*xB

液態(tài)混合物與溶液的比較§3.5拉烏爾定律和亨利定律2.亨利定律(1807)定義:一定溫56

1.亨利定律(1807)亨利定律：pB=kxxB

注意點：kx的數(shù)值在一定溫度下不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，其數(shù)值可以大于純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓pB*，也可以小于pB*。溶劑分子對溶質(zhì)分子的引力溶質(zhì)分子間的引力：kxpB*溶劑分子對溶質(zhì)分子的引力溶質(zhì)分子間的引力：kxpB*溶劑分子對溶質(zhì)分子的引力

溶質(zhì)分子間的引力：kx=pB*用摩爾分數(shù)表示的亨利定律：pB=kxxB

用質(zhì)量摩爾濃度表示的亨利定律：pB=kmm用摩爾濃度表示的亨利定律：pB=kcc§3.5拉烏爾定律和亨利定律1.亨利定律(1807)亨利定律：57使用亨利定律應(yīng)注意：式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCI，在氣相是HCl分子，在液相是H+和Cl-，則亨利定律不適用。溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。§3.5拉烏爾定律和亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意：式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總58

§3.6

理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢拉烏爾定律只適用于稀溶液中的溶劑(限制條件)為什么？1.在稀溶液中，溶劑分子之間的引力受溶質(zhì)分子的影響很小，即溶劑分子周圍的環(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤?.混合物中各種分子之間的相互作用力完全相同。

理想液態(tài)混合物：在一定的溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物。實例：苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常相似§3.6理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢59

§3.6

理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢則物質(zhì)B的化學(xué)勢：3.理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢具有揮發(fā)性的物質(zhì)組成的液態(tài)混合物，當(dāng)液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時，任意物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等。B(sln)=B(g)假定蒸氣中的每一組份均遵守理想氣體定律，B(sln)=B(g)+RTln(pB/p)pB=pB*xB

B(sln)=B(g)+RTln(pB*/p)+RTlnxBB(g)=B(g)+RTln(pB/p)§3.6理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢則物質(zhì)60

§3.6

理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢3.理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢B(sln)=B(g)+RTln(pB*/p)+RTlnxBB*(l)=B(g)+RTln(pB*/p)物質(zhì)B是純態(tài)時的化學(xué)勢B(sln)=B*(l)+RTlnxB

液體混合物中各組分的化學(xué)勢(1)(2)(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。考慮到壓力對化學(xué)勢的影響，用(2)式表示，(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。§3.6理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢3.61由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。§3.6

理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混62理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別§3.6

理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏63

§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢2.理想稀溶液的定義一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?！?.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢2.理64

§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢2.理想稀溶液的定義一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。AAA溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液態(tài)A?！?.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢2.理65（1）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示kb,BbB溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB＝bθ＝1mol·kgˉ1且符合亨利定律的理想狀態(tài)?！?.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢kb,BbB（1）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示kb,BbB溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為溫度66溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pB=kb,BbB§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pB=kb,BbB67（2）濃度用摩爾分數(shù)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓強為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強， 時又服從Henry定律狀態(tài)——假想態(tài)。§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢（2）濃度用摩爾分數(shù)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓強為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓68溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分數(shù)）實際曲線服從Henry定律§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實際曲線服從Henry定律§3.69溶質(zhì)的化學(xué)勢圖中的R點實際不存在，因那時Henry定律不適用溶質(zhì)的參考態(tài)純B實際曲線服從亨利定律W點是

時的蒸氣壓§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢圖中的R點實際不存在，因那時Henry定律不適70（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ，cB＝cθ＝1mol·dm-3且符合亨利定律的假想態(tài)?！?.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為溫度T、壓力為標(biāo)71§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢4.溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用舉例分配定律分配定律：在一定溫度，壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的，兩不互溶液體間達成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中質(zhì)量摩爾濃度比為一常數(shù)。

簡單推導(dǎo)：設(shè)

B

在，

相中有相同的分子形式，在一定的溫度壓力下，質(zhì)量摩爾濃度分別為bB()與bB()，化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢分別為：B()，B()

及B0()

,B0()則根據(jù)有：)ln(BBB/bbRTμμ+=(溶質(zhì))(溶質(zhì))))/(ln()()())/(ln()()(BBBBBBbβbRTβμβμbαbRTαμαμ+=+=§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢4.溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用72§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢K=bB()/bB()

(4.6.18)

K稱為分配系數(shù)對稀溶液，同樣有：Kc=cB()/cB()因為T與為常數(shù)，

當(dāng)B在、兩相中達到相平衡時，B的化學(xué)勢相等。所以有：§3.7理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢K=bB()/bB73§3.8活度和活度因子將理想氣體化學(xué)勢表達式中B的分壓pB

換為真實氣體B的逸度，即可表示真實氣體B的化學(xué)勢。從這個思路出發(fā)，將理想溶液（固態(tài)或液態(tài)）中組分B的摩爾分數(shù)xB（濃度）用活度aB來代替，即可表示真實溶液中組分B的化學(xué)勢。1.真實液態(tài)混合物：定義組分B的活度aB及活度因子fB如下：)ln(BBB(l)B(l)fxRTμμ+=*lnBB(l)B(l)aRTμμ+=*§3.8活度和活度因子將理想氣體化學(xué)勢表達式中B的分壓74

組成一定時，為定值，與的選定無關(guān)，對于不同的，顯然，不同，fB

也不同。因為xB1時，必然aB1，所以有：1)/(limlimBB1xB1xBB==??xaf§3.8活度和活度因子組成一定時，為定值，與的75可見，活度相當(dāng)于“有效濃度”，活度系數(shù)fB衡量了B偏離理想情況的程度。常壓下，積分項極小，故有：若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力為

，則壓力p下的化學(xué)勢，與

下化學(xué)勢有如下關(guān)系：

pò*++=pppVaRTμμdln(l)Bm,BB(l)B(l)lnBB(l)B(l)aRTμμ+=§3.8活度和活度因子可見，活度相當(dāng)于“有效濃度”，活度系數(shù)f76在壓力不大情況下，組分B的活度可由測定與液相平衡的氣相中B的分壓pB

及同溫度下純

B

的蒸氣壓

求得。

由氣液平衡時液相的化學(xué)勢BB(l)B(l)lnaRTμμ+=*)ln()ln()ln(BBBB(g)BB(g)B(g)**++=+=/ppRT/ppRTμ/ppRTμμppRTμμ**+=BB(l)B(l)ln§3.8活度和活度因子在壓力不大情況下，組分B的活度可由測定與液相平衡的氣相中77氣液平衡時，氣，液兩者化學(xué)勢相等，所以得到：B(l)BB(l)BB(l)B(g))ln()/ln(RTμaRTμppμμ=+=+=***/BBB*=ppa)/(/BBBBBBxppxaf*==§3.8活度和活度因子氣液平衡時，氣，液兩者化學(xué)勢相等，所以得到：B(l)BB(l78Fig.4.8.1ABx

aedc(xB=1)f=Aa/Ax=xe/xc>1左圖中紅線為B的蒸氣壓–組成線，斜虛線為若符合拉烏爾定律的B的蒸氣壓–組成線。真實組成為x

，蒸氣壓為pB?；疃葹椋?/p>

aB=pB/

=xe/

=ad/

=Aa/1=Aa。即組成為x的真實溶液中的B與組成為a的理想混合物中的B

活度相同?！?.8活度和活度因子Fig.4.8.1ABxaedc(xB=179得到，對溶劑A，在

T，p下，我們有：曾規(guī)定過A的活度因子fA，有：在p

與相差不大時，有：2.真實溶液為使真實溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢與理想稀溶液的相同，用溶劑活度aA

代替xA，溶質(zhì)活度aB代替)ln(AA(l)A(l)aRTμμ+=*lnAA(l)A(l)aRTμμ+=AAAxfa=§3.8活度和活度因子得到，對溶劑A，在T，p下，我們有：曾規(guī)定過A的活度因子80

本書介紹兩種滲透因子。第一種為合理的滲透因子g。合理的滲透因子g的定義：因稀溶液中活度近于1，活度因子不能準(zhǔn)確地表示出溶液的非理想性。所以引入了滲透因子（滲透系數(shù)）的概念。lnlnAAxag=:gAAxa=或這樣溶劑的化學(xué)勢的表達式就成為：lnAA(l)A(l)xgRTμμ+=*§3.8活度和活度因子本書介紹兩種滲透因子。第一種為合理的滲透因子g。合81第二種，為“滲透因子”因為在稀溶液中有：這樣，在p與

相差不大時有：)ln(1)ln(BBAA(l)A(l)AA(l)A(l)?+-=+=bMRTgμμxRTgμμ§3.8活度和活度因子第二種，為“滲透因子”因為在稀溶液中有：這樣，在p82

的量綱為一?？啥xA的滲透因子：B)()ln(BAA?-==bMajlnBBAA?×-=bMaj?BBAA(l)A(l)××-=*bMRTμμjBBAA(l)A(l)?××-=bMRTμμj§3.8活度和活度因子的量綱為一?？啥xA的滲透因子：B)()ln(BAA83

對于溶質(zhì)

B，當(dāng)組成一定，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同，活度及活度系數(shù)不同。

如選用質(zhì)量摩爾濃度

bB

表示

B

的濃度，則

B

的化學(xué)勢及活度

，活度因子的關(guān)系為：可見只在濃度項上乘了個。對照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達式：

當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度時，1，在濃度很小時，

g

?！?.8活度和活度因子對于溶質(zhì)B，當(dāng)組成一定，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，84式中極限條件為

即要求溶液中所有溶質(zhì)濃度之和同時趨于零。且有：化學(xué)勢表達式為：)/(BBBbbaγ=dln)(BB)B()B(ò￥++=pppVaRTμμ溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)1)}//({limlimBB0bB0b==????bbaγ§3.8活度和活度因子式中極限條件為即要85當(dāng)選用體積摩爾濃度

cB

時，按類似推導(dǎo)可得：常壓下可寫為：pd)/ln(0B,)B(B)()B(pVccyRTμμpccò￥++=溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì))//(BB,Bccayc=1)}//({limlimBB,0B0==????ccayccclnB,)B()B(c,caRTμμ+=溶質(zhì)溶質(zhì))/(lnBB)()B(B,ccyRTμμc+=溶質(zhì)溶質(zhì)§3.8活度和活度因子當(dāng)選用體積摩爾濃度cB時，按類似推導(dǎo)可得：常壓下可寫為：86

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性如果將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c升高，溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c降低，在溶液和純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓。這些性質(zhì)的變化數(shù)值，僅僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，因此，這些性質(zhì)被稱為“依數(shù)性”?？梢砸罁?jù)溶劑遵守拉烏爾定律和溶劑在兩相達成平衡時它們在各相的化學(xué)勢必須相等的原理加以證明?！?.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性如果將871.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時)

如前所述，對稀溶液有：即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。2.凝固點下降（僅溶劑以純固態(tài)析出）凝固點定義：在一定外壓下，液態(tài)物質(zhì)被冷卻而開始析出固體的平衡溫度，稱為該液態(tài)物質(zhì)的凝固點。若外壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力，則該平衡溫度為標(biāo)準(zhǔn)凝固點。§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性ΔBAAAxpppp**=-=1.溶劑蒸氣壓下降:(溶質(zhì)不揮發(fā)時)即稀溶液中，溶劑的蒸氣88

1.凝固點降低Tf=MAbB=KfbB

R(Tf*)2fusHmR(Tf*)2MAfusHmKf=Tf=Tf*-TfMA

是溶劑的摩爾質(zhì)量；bB

是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。lnxA=(-)fusHmR1Tf*1Tf實際應(yīng)用：汽車防凍液§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性1.凝固點降低Tf=89

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性

d*A(s)=dA(l)注意到純固態(tài)溶劑化學(xué)勢僅與溫度有關(guān)，而溶液中A

的化學(xué)勢與溫度，組成都有關(guān)，則有：§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性90

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性為純固態(tài)A的摩爾熵，SA(l)為溶液中A的偏摩爾熵。AABSTμbp,-=÷???è???BAA(l)A(l)bMRTμμ-=*§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性為純固91

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性因為對稀溶液為固態(tài)純?nèi)軇〢變?yōu)槿芤褐蠥的摩爾溶化熵?！?.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性因為對92

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性兩邊積分，可得：若溫度變化很小，認為

為常數(shù)，則得：可得：由在常壓下，，并認為：)11(Δ*ffAm,fusBATTRHbM-=*Δ)(ΔBAm,fusA2ffbHMTRT′÷÷????è?=*§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性兩邊積93

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性Kf

的值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。稱為凝固點降低系數(shù)，而ΔBffbKT=§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性94

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性例4.7.1在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，測得凝固點降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

。§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性例4.95若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸氣壓只是A的蒸氣壓，小于純?nèi)軇〢在同溫度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線oc在純A蒸氣壓曲線oc下方。所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。

定義：沸點為液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。3.沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）在外壓

(101.325kPa)下的沸點為正常沸點。p外=constp外pA純液態(tài)A溶液中Ac

coo§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸氣壓只是A96

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性p*p純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?.滲透壓半透膜：只允許溶劑分子通過，溶質(zhì)分子不能通過。滲透現(xiàn)象：一定溫度時，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢比溶液中溶劑的化學(xué)勢大（即A*>A），所以溶劑分子可通過半透膜進入溶液。欲阻止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必須增高溶液的壓力，以使溶液中溶劑的化學(xué)勢增大，直到兩邊溶劑的化學(xué)勢相等。p–p*==cRTc=nB/V(sln)滲透壓§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性p*p97

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性2.滲透壓1.溶液的依數(shù)性中滲透壓最為靈敏，從理論上說，用滲透壓方法測量溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是最精確的，但通常是用凝固點降低法。2.用滲透壓法測量高分子化合物的摩爾質(zhì)量已成為常用的方法之一。3.反滲透法制備純水(Reverseosmosis,RO)§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性2.98

§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性99§3.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性RO膜包括由乙酸纖維酯制成，或是以聚硫胺與聚砜基質(zhì)的混合薄層聚合物?！?.9不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性RO膜包括由乙酸纖維100多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第三章§3.1偏摩爾量§3.2化學(xué)勢§3.3氣體組分的化學(xué)勢§3.4逸度及逸度因子§3.5

拉烏爾定律和亨利定律§3.6理想液態(tài)混合物§3.7理想稀溶液§3.8

活度和活度因子§3.9稀溶液的依數(shù)性多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第§3.1偏摩爾量1011.溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)?；靖拍?.溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。1.溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶1023.混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物?；靖拍?.混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不103基本概念多組分系統(tǒng)單相混合物溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物液態(tài)溶液固態(tài)溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)液態(tài)溶液理想體系真實體系基本概念多組分系統(tǒng)混合物溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物液104在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)基本概念在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：11051.物質(zhì)的量分數(shù)

(molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1?；靖拍?.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)1062.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。基本概念2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物1073.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 ?；靖拍?.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與1084.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。基本概念4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量109§3.1

偏摩爾量單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)–只需要兩個狀態(tài)性質(zhì)（T,p）多組分均相體系?水乙醇混合物+150cm350cm3195cm3100cm3100cm3192cm3水乙醇混合物+50cm3150cm3193cm3水乙醇混合物+在25C和標(biāo)準(zhǔn)壓力V=nBVm,B*+nAVm,A*（理想體系）V≠nBVm,B*+nAVm,A*

（真實體系）§3.1偏摩爾量單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)多組分均110§3.1

偏摩爾量1.偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（如V，U，H，S，A，G等），可以看做是溫度T、壓力p及各物質(zhì)的量nB，nC，???的函數(shù)：

X=f(T,p,nB,nC,nD,???)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時：定溫定壓,dT=0,dp=0令:XB=(3.2)dX=XBdnB

(3.3)dX=dT+dp+dnB+???(3.1)XTp,nB,nC???XpT,nB,nC???XnBT,p,nC,nD???XnBT,p,nC≠B???偏摩爾量的物理意義：在定溫定壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中（可以看作其濃度不變）加入1mol物質(zhì)B所引起的系統(tǒng)中某個（容量性質(zhì)的）熱力學(xué)量X的變化。偏摩爾量§3.1偏摩爾量1.偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一111§3.1

偏摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。如物質(zhì)B組成的單組分體系，多組分體系VB=(?V/?nB)T,P,ncAB=(?A/?nB)T,P,ncGB=(?G/?nB)T,P,ncHB=(?H/?nB)T,P,ncUB=(?U/?nB)T,P,ncSB=(?S/?nB)T,P,nc§3.1偏摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A112§3.1

偏摩爾量幾點注意事項:只有在定溫和定壓條件下才有偏摩爾量。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)?！?.1偏摩爾量幾點注意事項:113§3.1

偏摩爾量XB=XnBT,p,nC≠B???偏摩爾量除與T、p有關(guān)外，還與系統(tǒng)的濃度有關(guān)。在溫度和壓力不變的條件下，系統(tǒng)的濃度不同，則各物質(zhì)偏摩爾量就不同；如濃度不變，則各物質(zhì)的偏摩爾量也不變。mnBVO偏微商-曲線的斜率即為濃度m時系統(tǒng)中物質(zhì)B的偏摩爾體積VB。2.偏摩爾量的測定§3.1偏摩爾量XB=114§3.1

偏摩爾量設(shè)一個均相體系由1、2、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：dnB§3.1偏摩爾量設(shè)一個均相體系由1、2、k個組分組成，115§3.1

偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則§3.1偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情116§3.1

偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：§3.1偏摩爾量這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總117§3.1

偏摩爾量§3.1偏摩爾量118§3.1

偏摩爾量

T,p=const.VmBVmA0.0B1.0CxCabcdVm=xBVm,B*+xCVm,C*

=Vm,B*+(Vm,C*-Vm,B*)XcVBVcab=xBVBac=xCVcVm=ad=ab+bd=ab+ac=xBVB+xCVc

組成越接近純物質(zhì)，該組分的偏摩爾體積也越接近純物質(zhì)的摩爾體積3.偏摩爾量與摩爾量的差別§3.1偏摩爾量T,p=const.VmBV119§3.1

偏摩爾量4.Gibbs-Duhem公式對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：Z=f(T,p,n1,n2---nk)§3.1偏摩爾量4.Gibbs-Duhem公式對Z120§3.1

偏摩爾量這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比§3.1偏摩爾量這就稱為Gibbs-Duhem公式，說121§3.1

偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于0.16-2.5mol?kg-1之間時，溶液的總體積。

求（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系式；（2）時水和醋酸的偏摩爾體積?！?.1偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有122§3.1

偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于0.16-2.5mol?kg-1之間時，溶液的總體積。

求（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系式；（2）時水和醋酸的偏摩爾體積。解：(1)

∵§3.1偏摩爾量例1、在25℃，1kg水（A）中溶解有123§3.1

偏摩爾量根據(jù)Gibbs-Duhem方程

∴已知

§3.1偏摩爾量根據(jù)Gibbs-Duhem方程∴已知124§3.1

偏摩爾量將上式代入*式中并積分§3.1偏摩爾量將上式代入*式中并積分125對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.1

偏摩爾量?GB所有適用于單組分的熱力學(xué)定律可應(yīng)用于多組分系統(tǒng)–偏摩爾量對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.1偏摩爾量?G126§3.2

化學(xué)勢G=f(T,p,nB,nC,)1.

化學(xué)勢定義保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。

§3.2化學(xué)勢G=f(T,p,nB,nC,127§3.2

化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程

在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分由于考慮了系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量的變化對熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的影響。因此該方程不僅能應(yīng)用于封閉系統(tǒng)，也能應(yīng)用于開放系統(tǒng)。§3.2化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程128廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。但只有?G/?nB是偏摩爾量?！?.2

化學(xué)勢廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)129對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.2

化學(xué)勢對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：§3.2化學(xué)勢130根據(jù)純組分的基本公式，§3.2

化學(xué)勢根據(jù)純組分的基本公式，§3.2化學(xué)勢131§3.2

化學(xué)勢2.多相和多組分體系的熱力學(xué)基本方程

∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α∑

μB(α)dnB(α)α§3.2化學(xué)勢