勝男-物化14.3完全互溶

制作：陳紀(jì)岳第三節(jié)二組分液相互溶體系

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室第三節(jié)

二組分液相互溶體系二組分相律f=K–

φ

+

2

=

2–

φ

+

2

=

4–

φ最多自由度

f

=

4–1=3（T、p、x）三維相圖

通常固定一個(gè)變量，平面圖

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

相圖

分類返回T－p－xp-xT-x返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室第三節(jié)

二組分液相互溶體系

分類完全互溶部分互溶完全溶容固相完全不互溶固相部分互溶

固相完全互溶s-g

體系（不討論）l-g

平衡l

–l

平衡l–l

體系s-s

體系不生成化合物生成穩(wěn)定化合物

s-l

平衡生成不穩(wěn)定化合

s-s平衡理想溶液非理想溶液T-x圖p-x圖T-x圖組分A

pA

=

pAxAp

=

pA

+

pB

=

p*A(1?

xB)

+

pBxB一.

理想溶液p-x相圖1.

相圖繪制

(1)

溶液組成x與蒸氣壓p

?液相線P*AP*Bp

T=常數(shù)液相線理想溶液遵守拉烏爾（Raoult）定律*組分B溶液

p

=

p*A

+

(p*B

?

p*A)xB返回液相線是一條直線

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室pB

=

p*BxB

A

0.2

0.4

0.6

0.8

B*

→xB組分A

yA

=pA

p*AxA組分B

yB

=pB

p*BxB返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室p

=

p*A

+

(p*B

?

p*A)xB一.

理想溶液p-x相圖p*B

pp*A

T=常數(shù)液相線

氣相線A

0.2

0.4

0.6

0.8

B

→xB(2)氣相組成y與蒸氣壓p

?氣相線

=

p

p

=

p

p

00.20.50.81.01.01.21.51.82.0

00.330.670.88

1.0當(dāng)B比A更易揮發(fā)(p*B>

p*A)

時(shí)

p*B>p,

yB>

xB易揮發(fā)組分在氣相中濃度比液相中濃度大氣相線

p-y不是直線設(shè)p*A=1，p*B=2

xB

p

yB一.

理想溶液p-x相圖Ⅲ

氣相線Ⅱp*Ap*Bp

T=常數(shù)Ⅰ液相線A

0.2

0.4

0.6

0.8

B

→xBⅠⅡⅢ112lgl-g221液相線2l-g12.

相圖理解

相區(qū)

相數(shù)

相態(tài)自由度f(wàn)*氣相線2l-g1(1)

物系點(diǎn)（總組成）和相點(diǎn)（相組成）單相區(qū)：物系點(diǎn)＝相點(diǎn)

返回二相區(qū)：物系點(diǎn)＝相1＋相2

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一.

理想溶液p-x相圖

液相組成=總組成

l

g氣相組成=總組成

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室液相+氣相＝總組成

返回返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一.

理想溶液p-x相圖Ⅲ

氣相線ⅡP*AP*Bp

T=常數(shù)Ⅰ液相線ⅠⅡⅢ112lgl-g221液相線2l-g12.

相圖理解

相區(qū)

相數(shù)

相態(tài)自由度f(wàn)*

氣相線

2

l-g

1

A

0.2

0.4

0.6

0.8

B

→xB

(1)

物系點(diǎn)（總組成）和相點(diǎn)（相組成）

單相區(qū)：物系點(diǎn)＝相點(diǎn)

二相區(qū)：物系點(diǎn)＝相1＋相2(2)

二相區(qū)f*=1

p改變，相組成必改變，兩個(gè)相點(diǎn)連線稱連結(jié)線，反之也是

物系點(diǎn)在連結(jié)線上移動(dòng)，不改變相組成，只改變相的物質(zhì)量返回g一.

理想溶液p-x相圖

p

lxp1p2結(jié)線

p改變，相組成必改變

反之也是

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室p2p

p

2

1藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一.

理想溶液p-x相圖ABp2.

相圖理解(3)

壓力變化時(shí)物態(tài)的變化a5a2a1x4x3y3y2

a3a4物系點(diǎn)

a1

a2

a3壓力p>p飽p＝p飽p＝p飽液相xxx3（量減少）氣相y2（第一個(gè)氣泡）y3（量增加）a4a5

返回p＝p飽p<p飽x4（最后一滴液）

y4＝x

y5＝xxAB一.

理想溶液p-x相圖

3.

杠桿規(guī)則－各相物質(zhì)量之間關(guān)系xMONx1x2設(shè)物系O分成二個(gè)相點(diǎn)：液相M（濃度坐標(biāo)為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)

）

氣相N對(duì)于任一組分（如B）有下列關(guān)系：杠桿規(guī)則適用所有二相平衡

n相1·

OM＝n相2·

ON濃度坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)

返回W相1·

OM＝W相2·

ON

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室O

M相1

N相2n總x＝n液x1＋n氣x2

n總＝n液＋n氣

n液（x－x1）＝n氣（x2－x）n液OM＝n氣ONyB

=返回18.65p(kPa)A

B藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一.

理想溶液p-x相圖

例

0.7mol

CCl4(A)與0.3mol

CHCl3(B)混合成理想溶液25°C時(shí)，

p*A=15.27

kPa

，p*B=26.51

kPa

(1)

求25°C時(shí)，xB，p總，yB

(2)

若保持p總不變，加入0.15mol的B，求n液，n氣

(3)

若保持總組成不變，改變總壓為17

kPa，求xB，yB

(4)

若加入B而保持二相共存，當(dāng)yB=0.5時(shí)，p總=?0.4270.3解

(1)

xB=0.3p=(

p*B–p*A)

xB+

p*A=18.65

kPa

p*BxB

=0.427

p總0.3+

0.15解0.3+

0.15+

0.717.8=

(26.51–15.27)

x

+15.27pBxB返回AB一.

理想溶液p-x相圖

例

0.7mol

CCl4(A)與0.3mol

CHCl3(B)混合成理想溶液25°C時(shí)，

p*A=15.27

kPa

，p*B=26.51

kPa

(2)

若保持P總不變，加入0.15mol的B，求n液，n氣

(3)

若保持總組成不變，改變總壓為17.8

kPa，求xB，yB0.3

nl=0.326

mol

ng=0.824

mol(3)

p

=

(p*B–p*A)

xB+

p*ABxB=0.225

*yB

=

p=0.335

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室0.391

0.427

p(kPa)(2)

x總＝

=0.391

18.65

nl(0.391–0.3)=(

n總–nl)

(0.427–

0.391)

17.8pBxB(p*B

?p*A)xB返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

一.

理想溶液p-x相圖例

0.7mol

CCl4(A)與0.3mol

CHCl3(B)混合成理想溶液25°C時(shí)，

p*A=15.27

kPa

，p*B=26.51

kPa(4)

若加入B而保持二相共存，當(dāng)yB=0.5時(shí)，p總=?解Bp(kPa)

18.65

170.3

0.50.391

0.427p=?*+

p*A（4）yB=0.5代入

yB

=得

AxB=0.365p總＝(p*B–p*A)

xB+

p*A

=19.38

kPa返回二．理想溶液T－X相圖氣相樣品電熱絲

藥學(xué)院物理化學(xué)教研室溫度計(jì)1．相圖繪制

實(shí)驗(yàn)方法－沸點(diǎn)儀TT1T2xx1x2yy1y2液相樣品+

CA?+

CB返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

二．理想溶液T－X相圖1．相圖繪制

實(shí)驗(yàn)方法－沸點(diǎn)儀?

1T

1

TΔHm,A

R

ΔHm,B

R計(jì)算方法

組分A：lnpA

=

?

組分B：lnpB

=

?若繪制壓力為p°時(shí)T-x相圖p

=

p*A

+

(p*B

?

p*A)xB求出xBp*BxB

pyB

=求出yB對(duì)應(yīng)一個(gè)T

?→p*A，p*B

?→

xA，yB

，

可作T-x相圖計(jì)算不同T時(shí)的p*A和p*B返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室T1T2ABTx

二．理想溶液T－X相圖1．相圖繪制T2x2y2TT1xx1yy1lg-lp=常數(shù)

gx2y2x1y1與p-x

圖比較(1)

液相線不是直線(2)

相區(qū)顛倒

p*大，則T沸小

液相在下，氣相在上2．相圖理解（略）返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室后下方??液相梭筒內(nèi)??氣液二相橫切面??

p-x

圖縱切面??

T-x

圖lT↑x

=

0，1??單組分p-T

圖

→xg-l二．理想溶液T－X相圖3．理想溶液T-p-x

相圖

圖如梭形在空間移動(dòng)而成的軌跡

p

前上方??氣相g返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三．相圖應(yīng)用??液相組分分離1.

簡(jiǎn)單蒸餾體系在某一溫度區(qū)間加熱分離A

T”

T

T’B加熱平均溫度T

（T’→T”）

液相x’→x”變化，平均x（含較多高沸點(diǎn)組分A）

氣相y’→y”變化，平均y

（含較多低沸點(diǎn)組分B）

實(shí)現(xiàn)A，B組分的相對(duì)分離x"

xx'y"

y

y'返回T1T2T3原液加熱釜

T3T2

T1A

B藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三．相圖應(yīng)用??液相組分分離

2.

精餾

體系在不同溫度區(qū)間連續(xù)氣化和冷凝，可完全分離A和B

裝置：精餾塔（工業(yè)），精餾柱（實(shí)驗(yàn)室）

T原液返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三．相圖應(yīng)用??液相組分分離2.

精餾T3T1T2原液加熱釜

T3T2

T1ABT原液T2氣化T3液化

x2y2

T3氣化T2氣化

x3y1

剩余液

純A餾出液

純B液相變化：…x1氣相變化：…y3x3x1x2x3剩余液A

y1

x1

y2x2

y3餾出液B

剩余液y2y1y3餾出液返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四．

非理想溶液氣液平衡

1．蒸氣壓的偏離

非理想溶液偏離拉烏爾定律

正偏差

FA-B<FA-A，F(xiàn)A-B<FB-B，

使p↑，即p>p理

負(fù)偏差

FA-B>FA-A

，F(xiàn)A-B>FB-B，如A-B締合，H鍵，溶劑化，

使p↓，即p<

p理藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四．

非理想溶液氣液平衡

2.

p-x相圖和T-x相圖

（1）正偏差或負(fù)偏差不大的體系xTxH2O

返回CH3OHp正偏差不大返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室xTx乙醚氯仿p負(fù)偏差不大xT

有的類型相圖類同理想溶液四．

非理想溶液氣液平衡

2.

p-x相圖和T-x相圖

（1）正偏差或負(fù)偏差不大的體系藥學(xué)院物理化學(xué)教研室lg四．

非理想溶液氣液平衡

（2）

正偏差很大的體系xTg-l1xH2O返回C2H5OHpg-l2藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四．

非理想溶液氣液平衡xlT

gg-l1

xg-l2(2)

正偏差很大的體系

p

特點(diǎn)：（1）p-x圖中，蒸氣壓出現(xiàn)最高點(diǎn)T-x圖中，沸點(diǎn)出現(xiàn)最低點(diǎn)（2）沸恒點(diǎn)處，x=y

此時(shí)K=S

–R–R’=2–

0

–1=1

f*=0（3）若x↑，p↑，則y>x

若x↑，p↓，則y<x

返回最低恒沸溫度最低恒沸組成柯諾瓦洛夫規(guī)則返回藥學(xué)院物理化學(xué)教研室四．

非理想溶液氣液平衡右支x(2)

正偏差