磷酸鐵鋰制備和納米化的研究報告進展

-.z磷酸鐵鋰制備和納米化的研究進展克亞1，同德2，衛(wèi)良1，焦迎春1，章軼1〔1工業(yè)大學材料科學與工程學院，210009；2工業(yè)大學高技術研究院&材料化學工程國家重點實驗室，210009〕摘要磷酸鐵鋰〔LiFePO4〕鋰離子電池正極材料具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、對環(huán)境友好等突出優(yōu)點，但LiFePO4缺點是電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)較低，阻礙了其在生產(chǎn)生活中的進一步開展應用，而制備納米化的LiFePO4電極材料并對其進展改性可以明顯改善其電化學性能。本文主要綜述了近年來國外合成納米LiFePO4的不同方法及其電化學性能，并介紹了當前LiFePO4開展所遇到的問題，提出了鋰離子電池今后開展的主要方向。關鍵詞磷酸鐵鋰正極材料鋰離子電池制備納米化ResearchDevelopmentofNano-scaleLiFePO4YANGKeya1,SHENTongde2,JIAOYingchun1,FENGWeiliang1,LIJing〔1NanjingUniversityofTechnology,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009;2NanjingUniversityofTechnology,High-technicalResearchInstitute,Nanjing210009〕AbstractLithiumionphosphate〔LiFePO4〕ascathodematerialsforlithiumionbatteryhastheadvantageofhighspecificcapacity,highworkingvoltage,longcyclelife,non-memoryeffect,non-to*icity,andsoon.BecauseoflowelectricconductivityandlowLi+diffusioncoefficientofLiFePO4,itsapplicationshavebeenlimited.Synthesizingnano-LiFePO4withmodificationcanbeawaytooverethisshorting.Thedifferentmethodsofsynthesizingnano-scaleLiFePO4anditselectrochemicalperformances,theproblemsofnano-scaleLiFePO4inrecentresearchhavebeensummarized.Thedirectionsforfuturedevelopmentofnano-scaleLiFePO4werepredicted.基金工程：**工業(yè)大學和**高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)“三創(chuàng)〞合作工程〔課題號：39666007〕yangky007163.，通訊地址：**市浦口高新區(qū)星火路10號留學人員創(chuàng)業(yè)園A302室3聯(lián)系人：沈同德〔1965-〕，男，教授，博士后，主要研究納米和非晶體材料的合成KeywordsLiFePO4,lithiumionbattery,nano-scale,cathodematerial,synthesis0緒論鋰離子電池是20世紀90年代逐漸開展起來的高容量可充電電池。鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰電池雖然構造穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出，但大型化后會有過熱著火和爆炸危險，而且本錢較高，不適宜用作動力電池正極材料。錳酸鋰電池本錢低，平安性好，但材料本身不穩(wěn)定，循環(huán)衰減快，壽命較短。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料始于1997年A.K.Padhi等的報道，磷酸鐵鋰是一種橄欖石構造的陰離子聚合磷酸鹽，具有錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料所不具備的循環(huán)壽命長、材料本錢低、資源來源豐富的優(yōu)點，且其電池容量大、電壓平穩(wěn)、工作電壓適中、平安性能好、與電解質系統(tǒng)相容性好、無毒、無記憶性、對環(huán)境不會造成污染等特點，是目前理想的混合動力與電動汽車高能量鋰電池、超大容量電源、風能和太陽能儲能設備的正極材料未來的開展方向，成為目前研發(fā)的熱點。自從Goodenough[[]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB.Phosphoolivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188-1194.]等發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，可充當鋰離子電池正極材料以來，磷酸鐵鋰正極材料引起了眾多的關注。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電源正極材料鈷酸鋰LiCoO2、鎳酸鋰LiNiO2、錳酸鋰LiMn2O4[]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB.Phosphoolivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188-1194.[]SylvainF,FredericLC,CaroleB,etal.parisonbetweendifferentLiFePO4synthesisroutesandtheirinfluenceonitsphysico-chemicalproperties[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:252-257.[]AnderssonAS,ThomasJO.Thesourceoffirst-cyclecapacitylossinLiFePO4[J].JournalofPowerSources,2001,97-98:498-502.1納米磷酸鐵鋰的特點磷酸鐵鋰晶體屬于Pnma空間點群[[]PadhiAK,NanjundawamyKS,MasquelierC,etal.EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redo*coupleinironphosphate[J].JElectrochemSoc,1997,144(5):1609-1613.]，晶格常數(shù)為a=10.33Ang、b=6.01Ang、c=4.693Ang。在充放電過程中，鋰離子脫嵌后形成的FePO4[]PadhiAK,NanjundawamyKS,MasquelierC,etal.EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redo*coupleinironphosphate[J].JElectrochemSoc,1997,144(5):1609-1613.[]AnderssonAS,KalskaB,HaggstromL,etal.Lithiume*traction/insertioninLiFePO4:an*-raydiffractionandMossbauerspectroscopystudy[J].SolidStateIonics,2000,130:41-52.[]YamadaA,ChungSC,HinokumaK.OptimizedLiFePO4forLithiumBatteryCathodes[J].JElectrochemSoc,2001,148(3):A224-A229.從材料的部構造來看，納米磷酸鐵鋰材料相對于普通材料具有以下優(yōu)勢[[]*立德,牟季美.[]*立德,牟季美.納米材料學[M].**:**科學技術,1994,19-23.[]*洪河,石磊,趙揚,等.鋰離子電池納米正極材料[J].化學通報,2005,8:591-600.[]唐開枚,陳立寶,林曉園,等.鋰離子電池正極材料納米LiFePO4[J].納米材料與構造,2021,46(2):84-90.由于純的磷酸鐵鋰自身極低的電子電導率〔室溫下為10-9~10-10S/cm〕和鋰離子擴散系數(shù)〔10-14~10-16m2/s〕[[]YamadaA,HosoyaM,ChungSC,etal.Olivine-typecathodesAchievementsandproblems[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:232-238.]，使之只有在低倍率充放電條件下才有很好的電化學性能，嚴重阻礙了LiFePO4正極材料的開展。因此國外學者進展了大量研究，研究說明主要有3種方法[[][]YamadaA,HosoyaM,ChungSC,etal.Olivine-typecathodesAchievementsandproblems[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:232-238.[]王冠.鋰離子電池正極材料LiFePO4制備及其性能研究[D].**:復旦大學,2006:14-17.[]DoeffMM,Wilco*JD,KosteckiR,etal.OptimizationofcarboncoatingsonLiFePO4[J].JournalofPowerSources,2006,163:180-184.2納米磷酸鐵鋰的制備技術目前納米LiFePO4顆粒的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。2.1高溫固相反響法高溫固相法是指在高溫的條件下各固體反響物之間發(fā)生反響，進而得到所需產(chǎn)物的一種材料制備方法。該法制備工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，進展大規(guī)模生產(chǎn)，但存在所得顆粒尺寸分布圍廣、顆粒形貌不規(guī)則等缺點[[]石璐[]石璐,胡社軍,李偉善,等.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展[J].材料導報,2007,21:295-298.2.2液相共沉淀法液相共沉淀法[[]賴春艷.鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備與改性研究[D].**:[]賴春艷.鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備與改性研究[D].**:中國科學院**微系統(tǒng)與信息技術研究所,2006:14-17.俊喜等[[]*俊喜,曹小衛(wèi),*娜[]*俊喜,曹小衛(wèi),*娜,等.一種合成LiFePO4的新方法[J].材料研究學報,2021,22(4):439-443.單忠強等[[]單忠強,王國增,田地,等.[]單忠強,王國增,田地,等.不同燒結條件下納米球形LiFePO4材料的性能研究[J].電化學,2021,15(1):4-37.2.3水熱合成法水熱合成法是指在高溫、高壓條件下，以水溶液為反響介質，在密封的壓力容器中進展化學反響的合成方法，該法的主要過程就是溶解-再結晶的過程。由于水熱體系中O2的溶解度較小，因此水熱條件下無需惰性氣氛，常以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料直接合成LiFePO4[[]*曉鳴[]*曉鳴.LiFePO4/C正極材料改性及電極制備工藝研究[D].**:**交通大學,2007:10-13.王思敏等[[]王思敏,*明森,董全峰.納米級LiFePO4材料的水熱模板法合成及其性能研究[J].電化學,2021,[]王思敏,*明森,董全峰.納米級LiFePO4材料的水熱模板法合成及其性能研究[J].電化學,2021,14(4):365-368.Jin等[[]JinB,GuHB.PreparationandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialsbyhydrothermalmethod[J].SolidStateIonics,2021,178:1907-1914.]以LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)3PO4·3H2[]JinB,GuHB.PreparationandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialsbyhydrothermalmethod[J].SolidStateIonics,2021,178:1907-1914.2.4溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法[[]李昕洋[]李昕洋,*培新,黃小倩,等.濕化學法制備鋰電池材料LiFePO4研究進展[J].稀有金屬材料與工程,2021,37:591-594.Lee等[[]LeeSB,ChoSH,ChoSJ,etal.SynthesisofLiFePO4materialwithimprovedcyclingperformanceunderharshconditions[J].Electrochemistrymunications.2021,10:1219-1221.]使用CH3[]LeeSB,ChoSH,ChoSJ,etal.SynthesisofLiFePO4materialwithimprovedcyclingperformanceunderharshconditions[J].Electrochemistrymunications.2021,10:1219-1221.Kumta等[[]ChoiD,KumtaPN.Surfactantbasedsol-gelapproachtonanostructuredLiFePO4forhighrateLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2007,163:1064-1069.]以CH3COOLi2·H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O，P2O5為原料，月桂酸為外表活性劑，采用改良的無水溶膠-凝膠法制備出了平均粒徑為170nm左右的LiFePO4顆粒，該正極材料電化學性能優(yōu)異，C/10情況下到達了170mAh·[]ChoiD,KumtaPN.Surfactantbasedsol-gelapproachtonanostructuredLiFePO4forhighrateLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2007,163:1064-1069.2.5模板合成法模板法是溶膠-凝膠法的進一步開展[[]楊書延.[]楊書延.鋰離子電池正極材料的合成及性能研究[D].**:**理工大學,2007:13-15.[]鐘美娥,周振濤.模板合成在鋰離子電池納米電極材料制備中的應用[J].電池,2021,38(3):192-195.Yang等[[]YangST,ZhaoNH,DongHY,etal.SynthesisandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialdispersedwithnanostructuredcarbon[J].ElectrochimicaActa,2005,51:166-171.]以FeC2[]YangST,ZhaoNH,DongHY,etal.SynthesisandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialdispersedwithnanostructuredcarbon[J].ElectrochimicaActa,2005,51:166-171.Yu等[[]YuF,ZhangJJ,YangYF,etal.PreparationandcharacterizationofmesoporousLiFePO4/Cmicrospherebyspraydryingassistedtemplatemethod[J].JournalofPowerSources,2021,189:794-797.]以Li2CO3、Fe(NO[]YuF,ZhangJJ,YangYF,etal.PreparationandcharacterizationofmesoporousLiFePO4/Cmicrospherebyspraydryingassistedtemplatemethod[J].JournalofPowerSources,2021,189:794-797.2.6微波合成法微波合成法是指在電磁場的作用下，物質吸收電磁能發(fā)生了自加熱過程，導致溫度升高而發(fā)生反響，進一步反響得到產(chǎn)物[[][]李發(fā)喜,仇衛(wèi)華,胡環(huán)宇,等.微波合成鋰電池正極材料LiFePO4電化學性能[J].電源技術,2005,29(6):346-348.Beninati等[[]BeninatiS,DamenL,MastragostinoM.MW-assistedsynthesisofLiFePO4forhighpowerapplications[J].JournalofPowerSources,2021,180:875-879.]用88.0%Fe3(PO[]BeninatiS,DamenL,MastragostinoM.MW-assistedsynthesisofLiFePO4forhighpowerapplications[J].JournalofPowerSources,2021,180:875-879.Guo等[[]Guo*F,ZhanH,ZhouYH.RapidsynthesisofLiFePO4/Cpositebymicrowavemethod[J].SolidStateIonics,2021,180:386-391.[]Guo*F,ZhanH,ZhouYH.RapidsynthesisofLiFePO4/Cpositebymicrowavemethod[J].SolidStateIonics,2021,180:386-391.3磷酸鐵鋰的納米化納米晶高密度磷酸鐵鋰具有優(yōu)良的電化學性能，已成為研究的熱點之一。清華大學開發(fā)的納米晶高密度大顆粒磷酸鐵鋰制備工藝以草酸鐵、碳酸鋰、磷酸、淀粉為原料，經(jīng)高溫反響制備。其平均晶粒度小于100nm，平均顆粒度大于8μm，比容量大于140mAh·g-1，循環(huán)壽命大于2000次[[]清華大學[]清華大學.納米晶高密度大顆粒磷酸鐵鋰材料及制備方法:101764225[P/OL].2021-06-30[2021-12-28]..soopat./Home/DownloadRemote/E8039462D291732799EC525BC7603C1F1DA2FB4E5A49C990.pdf大學采用水熱合成工藝制備磷酸鐵鋰納米復合微球，方法是將鋰源、鐵源與磷酸按物質的量比〔1.0~1.5〕：1.0：1.0混合均勻成一定濃度水溶液，并參加適量復原劑、成碳劑、離子摻雜劑等，在高溫水熱條件下使晶粒生長熟化，去除溶劑后在惰性氣氛下焙燒即可。該法產(chǎn)品粒徑2~4μm〔由粒徑100nm微粒構成〕，分布均勻，振實密度達1.3~1.6g/cm3，具有優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能[[][]**大學.一種磷酸鐵鋰納米復合微球的制備方法:101475157[P/OL].2021-07-08[2021-09-02]..soopat./Home/DownloadRemote/E8039462D29173276F628B8168D14D09EB4AC1F80A52F990.pdf市德方納米科技開發(fā)了一種無碳納米磷酸鐵鋰制備方法，將原料鋰化合物、磷化合物、鐵化合物、摻雜元素化合物按摩爾比