反應(yīng)工程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

11化學(xué)反應(yīng)工程

22GOAL！第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)會(huì)建立反應(yīng)速率方程，并了解濃度和溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響理解常用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本概念掌握均相反應(yīng)和多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題處理方法了解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定方法332.1化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率可表示為：對(duì)反應(yīng)：反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。⑴對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0，反應(yīng)速率恒為正。⑵按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的。能否使定義的反應(yīng)速率不受選取組分限制呢？思考442.1化學(xué)反應(yīng)速率可定義另一種形式的反應(yīng)速率：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，上式可變?yōu)椋悍磻?yīng)物轉(zhuǎn)化量與反應(yīng)產(chǎn)物生成量之間的比例關(guān)系應(yīng)符合計(jì)量關(guān)系因此有（無論哪一組分計(jì)算的反應(yīng)速率，其與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量之比為恒定值）或評(píng)價(jià)該式為反應(yīng)速率的普遍定義式，不受選取反應(yīng)組分的限制知道后，乘以化學(xué)計(jì)量系數(shù)即得相應(yīng)組分的反應(yīng)速率復(fù)雜系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，應(yīng)用概念最為方便因?yàn)橛腥暨^程恒容，V為常數(shù)，則有（變成了經(jīng)典動(dòng)力學(xué)常用速率定義式）55對(duì)多相反應(yīng)，可用相界面積a代替反應(yīng)體積V：對(duì)固相反應(yīng)，也可用固體質(zhì)量W代替反應(yīng)體積V：反應(yīng)物A以摩爾流量FA0流入反應(yīng)器，如果達(dá)到定常態(tài)，則反應(yīng)器內(nèi)任何一點(diǎn)處的物系參數(shù)將不隨時(shí)間變化顯含時(shí)間的反應(yīng)速率表達(dá)式將不可用，需改用隱含時(shí)間的反應(yīng)速率表達(dá)式！對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：

VrFA0M2.1化學(xué)反應(yīng)速率取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。dVrFAFA-dFA反應(yīng)速率可定義為：（仍為單位時(shí)間、單位體積中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量，只是隱含時(shí)間而已）三種表示法可以換算662.2

反應(yīng)速率方程溫度濃度溶劑、催化劑和壓力等因素并非普遍發(fā)生影響，而溫度和濃度對(duì)影響任何反應(yīng)的速率在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，稱為速率方程或動(dòng)力學(xué)方程：（反應(yīng)器設(shè)計(jì)分析的重要依據(jù)）1.對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率方程可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：基元反應(yīng)：速率方程：（K為反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)）在反應(yīng)中經(jīng)分子碰撞一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的簡(jiǎn)單反應(yīng)?；磻?yīng)（elementaryreactinon）基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比，冪的指數(shù)即為該反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。質(zhì)量作用定律（lawofmassaction)772.2

反應(yīng)速率方程2.對(duì)于非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，將反應(yīng)看成若干基元反應(yīng)的綜合結(jié)果，然后對(duì)每一基元應(yīng)用質(zhì)量作用定律對(duì)于非基元反應(yīng)：A→P+D

（可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出）其反應(yīng)機(jī)理為：a)平衡步驟：b)控制步驟：速率方程：若速率方程符合質(zhì)量作用定律的形式，那它一定為基元反應(yīng)嗎？若實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所設(shè)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的速率方程符合，那是否可以說明所設(shè)反應(yīng)機(jī)理正確？882.2

反應(yīng)速率方程舉例：一氧化氮氧化反應(yīng)速率方程為：（其形式與按質(zhì)量作用定律得到的一樣,但其并非為基元反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理（1）：反應(yīng)機(jī)理（2）第二步為速控步驟：第一步達(dá)到平衡：雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程可能相同，且與質(zhì)量作用定律形式也可能一樣。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。小結(jié)992.2

反應(yīng)速率方程對(duì)于可逆反應(yīng)，則有溫度一定，為常數(shù)，以反應(yīng)速率常數(shù)k來表示濃度函數(shù)表示成反應(yīng)組分濃度的指數(shù)函數(shù)目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定速率方程。對(duì)于速率方程，常將濃度及溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響分開來處理，即稱為冪函數(shù)型指數(shù)方程例如可逆反應(yīng)：速率方程：正逆反應(yīng)速率常數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)Kc之間存在一定關(guān)系10102.2

反應(yīng)速率方程可逆反應(yīng)：速率方程：平衡時(shí)r=0，有：或：設(shè)A,B,R均為理想氣體，平衡時(shí)由熱力學(xué)可知：設(shè)v為正數(shù)，上式可改為：或：正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值，ν的物理意義為速控步驟出現(xiàn)的次數(shù)這一結(jié)果可檢驗(yàn)速率方程推導(dǎo)的正確性，同時(shí)可減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)目11112.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率常數(shù)k又稱為比反應(yīng)速率，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率，其單位與反應(yīng)速率表示方式和反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)。E活化能，R氣體常數(shù)(cal/mol*K)，A指前因子在冪指型速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k體現(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，通常用阿累尼烏斯公式表示k與溫度的關(guān)系。CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA=k(mol/dm3*s)1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2(dm3/mol*s)活化能E反映了r對(duì)T的敏感性Tk對(duì)于氣相反應(yīng)，常用分壓pi，ci，yi常表示物系組成，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kp,kc,ky,它們之間的關(guān)系為：1212

在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適，或在研究溫度范圍內(nèi)機(jī)理發(fā)生了變化（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響使測(cè)得的反應(yīng)速率非本征速率（3）某些反應(yīng)的指前因子A也與溫度有關(guān)2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響兩邊取對(duì)數(shù)得：1/T--slope=-E/RInkInk對(duì)1/T做圖將得到一條直線，由直線斜率可求活化能E阿累尼烏斯公式只在一定溫度范圍內(nèi)適用，不能任意外推1313由熱力學(xué)知，恒壓條件下：2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系1－正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系及兩邊對(duì)T求導(dǎo)：對(duì)正逆反應(yīng)有：

兩邊對(duì)T求導(dǎo)：兩邊取對(duì)數(shù)：整理化簡(jiǎn)后得：正逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系式1414引申關(guān)系2－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率總是隨溫度的增加而增大，呈強(qiáng)烈非線性關(guān)系，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的最敏感因素對(duì)于可逆反應(yīng)，溫度升高時(shí)，正逆反應(yīng)速率均增大，但兩者之差（即實(shí)際反應(yīng)速率）是否也增加呢？?jī)蛇厡?duì)T求導(dǎo)：速率隨溫度變化的斜率的正負(fù)號(hào)將由正、逆反應(yīng)活化能決定；需區(qū)別對(duì)待吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)分析及1515可逆吸熱反應(yīng)2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率總是隨著溫度的升高而增加；反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加而下降；轉(zhuǎn)化率一定，反應(yīng)溫度隨溫度升高而增加速率隨著溫度的升高可增加，可降低。溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度增加而升高，經(jīng)過一個(gè)極值（最佳反應(yīng)溫度）后，溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)速率反而下降。r=0平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖r4>r3>r2>r1(等速率線)TTopr可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖等轉(zhuǎn)化率曲線可逆放熱反應(yīng)1616引申關(guān)系3－最佳反應(yīng)溫度2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)平衡時(shí)r＝0：Te為平衡溫度，與轉(zhuǎn)化率XA相對(duì)應(yīng)，因此，最佳反應(yīng)溫度是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)最佳反應(yīng)溫度處：即：有：聯(lián)立上兩式，得：每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線?？赡娣艧岱磻?yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖r=0平衡曲線r4>r3>r2>r1(等速率線)1717小結(jié)反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）②k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）③對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高④對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響18182.4復(fù)合反應(yīng)Ri值可正可負(fù)：為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。定義（復(fù)合反應(yīng)中，某一組分可能是一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物，同時(shí)也可能是另一個(gè)反應(yīng)的生成物，它的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果）Ri：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)物）或生成速率（對(duì)生成物）。νij表示組分i在第j個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物，νij取負(fù)值;對(duì)產(chǎn)物，νij取正值。轉(zhuǎn)化速率或生成速率來表示其反應(yīng)量1919并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。復(fù)合反應(yīng)類型例：2.4復(fù)合反應(yīng)（1）某些多相催化反應(yīng)注意兩種特殊情況：（2）變?nèi)莘磻?yīng)2020平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)?？捎盟矔r(shí)選擇性來評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小例：2.4復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)類型若生產(chǎn)的目標(biāo)是P，則P為目的產(chǎn)物，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做主反應(yīng)，其它則叫副反應(yīng)。加快主反應(yīng)速率，降低副反應(yīng)速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問題的著眼點(diǎn)。為生成1molP所消耗A的mol數(shù)，式中絕對(duì)值符號(hào)保持S恒為正S隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變，因而稱“瞬時(shí)選擇性”21分析：濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響212.4復(fù)合反應(yīng)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(假設(shè)溫度恒定)與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)?。?，與濃度無關(guān)>，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加<，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低＝2222將上述基本原理推至任一反應(yīng)系統(tǒng)：2.4復(fù)合反應(yīng)溫度的影響與主副反應(yīng)活化能有關(guān)E主＝E副，與溫度無關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低分析：溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響2323復(fù)合反應(yīng)類型連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物。例：特點(diǎn)：（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。2.4復(fù)合反應(yīng)提高中間產(chǎn)物收率的措施：（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應(yīng)器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）24反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)2.4復(fù)合反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)可能同時(shí)兼有這三種類型，往往構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。萘萘醌苯酐CO2+H2O3412反應(yīng)1和2具有平行反應(yīng)性質(zhì)；1，3，4構(gòu)成連串反應(yīng)；2，4也具有連串反應(yīng)的性質(zhì)。例如在釩催化劑上萘的氧化可用下列反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示：反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，模擬這樣的反應(yīng)系統(tǒng)極其困難，常常需要對(duì)其進(jìn)行合理簡(jiǎn)化。25251.單一反應(yīng)恒容過程2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分在冪指數(shù)型速率方程里有多個(gè)濃度項(xiàng)，為數(shù)學(xué)處理方便，常將其變換為一個(gè)反應(yīng)變量（轉(zhuǎn)化率或收率）的函數(shù)，然后對(duì)方程進(jìn)行積分求解。26262.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時(shí)，反應(yīng)混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt02727及1.單一反應(yīng)變?nèi)葸^程2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分設(shè)氣體混合物為理想氣體28282.5反應(yīng)速率方程的變換與積分（以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)荨⒎磻?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式)濃度表示反應(yīng)物系組成的變換方法，概括起來為一個(gè)換算公式：用分壓或摩爾分?jǐn)?shù)表示反應(yīng)氣體組成時(shí)，不難導(dǎo)出其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式：討論：有關(guān)變?nèi)葸^程的計(jì)算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。對(duì)于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時(shí)，可按恒容處理以簡(jiǎn)化計(jì)算。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，也按恒容處理以簡(jiǎn)化計(jì)算。2929例：設(shè)反應(yīng)對(duì)A或B均為一級(jí)且恒容2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分將速率方程變換成XA的與時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系后，便可進(jìn)行積分計(jì)算恒容時(shí)3030設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個(gè)反應(yīng)組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個(gè)化學(xué)反應(yīng)：2.復(fù)合反應(yīng)變量總摩爾數(shù)變化即2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分若過程恒容普遍式：適用于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)任一組分。31R、P代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑－R代表由反應(yīng)物和催化劑形成的中間物種（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。2.6多相催化與吸附工業(yè)過程大多要通過催化作用，包括均相催化和多相催化。根據(jù)過渡態(tài)理論，化學(xué)反應(yīng)速率決定于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物間形成過渡絡(luò)合物的自由能，催化劑正是通過改變自由能的大小進(jìn)而影響反應(yīng)速率。2.6多相催化與吸附催化劑的特征產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。332.6多相催化與吸附催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。催化劑主要組成（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚342.6多相催化與吸附物理吸附與化學(xué)吸附兩種吸附模式對(duì)比35物理吸附儀化學(xué)吸附儀2.6多相催化與吸附362.6多相催化與吸附1.理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)吸附表面在能量上是均勻的;（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。對(duì)固體表面進(jìn)行定量處理時(shí)，需首先建立吸附模型。吸附速率的影響因素：具有一定能量的分子經(jīng)碰撞而被催化劑表面吸附，被吸附的分子也會(huì)發(fā)生解離脫附，形成一種動(dòng)態(tài)平衡。吸附速率與單位時(shí)間內(nèi)碰撞到催化劑自由表面的分子數(shù)成正比，因而正比于氣體分壓；吸附是在催化劑自由表面上進(jìn)行，吸附速率應(yīng)正比于自由表面積。372.6多相催化與吸附氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能對(duì)于此吸附過程，可視為基元步驟，速率方程可按質(zhì)量作用定律寫出。理想吸附模型推導(dǎo)吸附速率脫附速率凈吸附速率：平衡時(shí)：或表示為：理想吸附等溫方程，也叫朗格謬爾吸附等溫式382.6多相催化與吸附q為吸附熱可見，隨著溫度升高，KA值下降，覆蓋率θA降低。吸附平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：，吸附平衡常數(shù)的大小表示氣體分子被吸附的強(qiáng)弱。對(duì)弱吸附：對(duì)強(qiáng)吸附：392.6多相催化與吸附多分子同時(shí)吸附：＝＝吸附速率脫附速率分子A分子B平衡時(shí)三式聯(lián)立擴(kuò)展至m種不同分子同時(shí)被吸附：40在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個(gè)吸附位2.6多相催化與吸附Langmuir解離吸附等溫方程吸附速率脫附速率凈速率平衡時(shí)，r=0，則有412.6多相催化與吸附2真實(shí)吸附吸附之初，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬?gòu)?qiáng)吸附，放出吸附熱大；隨吸附量增大，高活性表面逐漸被覆蓋，吸附變?nèi)酰懦鑫綗犭S之變小，吸附所需活化能增加。吸附速率隨覆蓋率而變，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。理想吸附之外的其它吸附，稱之為真實(shí)吸附。表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用現(xiàn)象原因（1）焦姆金模型（2）Fruendlich模型真實(shí)吸附模型422.6多相催化與吸附焦姆金吸附等溫模型，適用于中等覆蓋率情況。焦姆金模型由于上述原因（或之一），吸、脫附活化能和吸附熱q隨覆蓋率而變，設(shè)其呈線性關(guān)系式中：吸附熱吸附速率脫附速率平衡時(shí)：Fruendlich模型43定態(tài)近似和速率控制步驟速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。表述一:若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變，即：表述二：若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。定態(tài)近似2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定態(tài)近似和速率控制步驟是推導(dǎo)反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)用的兩個(gè)重要概念，使速率方程得以簡(jiǎn)化和實(shí)現(xiàn)！442.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步45多相催化反應(yīng)速率方程(基于理想吸附)吸附吸附脫附2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面反應(yīng)（1）表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)可認(rèn)為是基元反應(yīng)，速率方程可由質(zhì)量作用定律直接寫出。式中462.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由于：與上三平衡式聯(lián)立，可得：可得表面控制的反應(yīng)速率方程為：式中：47⑴若表面反應(yīng)不可逆:⑵若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）:⑶如果A在吸附時(shí)解離：⑷若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)482.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（2）

反應(yīng)物A的吸附控制表面反應(yīng)達(dá)到平衡：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)速率方程為B吸附達(dá)到平衡R脫附達(dá)到平衡49（3）產(chǎn)物R的脫附控制2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程為其它三步達(dá)到平衡，則有50

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。

推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。

吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附的強(qiáng)弱512.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。52幾點(diǎn)說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性