NOx和氮的含氧酸

PAGEPAGE20氮的氧化物王振山一、一氧化二氮N2ON原子SP雜化，N2O直線型分子，2個σ鍵，兩2個Π34一氧化二氮N2O，有人稱作氧化亞氮，又稱“笑氣”。N2O熔點(diǎn)-90.86℃，沸點(diǎn)-88.48℃，無色氣體，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不與水作用），無毒，曾用作牙科麻醉劑。吸入它以后，先是精神異常興奮，樂得笑聲不止，之后漸漸疲勞而睡著了……第一次世界大戰(zhàn)、1915年10月的一天，一艘德國潛艇上的艇員因較長時間誤吸N2O，全都快樂死去。2003年5月《解放軍報》。在商業(yè)上的主要作用是：作“攪”奶油“彈”、“攪打氣泡*NOx與紅熱的Cu反應(yīng)：N2O+Cu=Cu+N2二、一氧化氮NO1、NO分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑴、分子結(jié)構(gòu)：NO分子有11個價電子，N原子采取sp雜化，N與O形成1個σ鍵，1個2電子π鍵，1個3電子π鍵。NO的電子排布是：(s1S)2(s1S*)2(s2S)2(s2S*)2(p2Py)2(p2Pz)2(s2Px)2(p*2Py)1或NO[KK(s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)1](s2p與p2p的能級高低有爭議)或NO[(1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1]；KK(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1。，，已知NO分子中電負(fù)性差?χ為0.4，但NO分子偶極距較小，僅為0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性隨溫度變化而變化,如在常溫下,它有順磁性,但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體NO為逆磁性。NO可以形成一系列NO+和NO-化合物(請比較NO、NO+、NO-的鍵級、鍵長及磁性)。NO+[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2]

NO

[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1]

，NO分子有一個單電子。

NO-[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]

；；。由于NO-的鍵級比NO的鍵級小，故NO-的鍵長比NO的鍵長長。從鍵級3推測，NO+可能存在。NO有1個單電子，順磁性；NO-有2個單電子，順磁性；NO+沒有單電子，反磁性。一般而言，鍵級愈大，鍵愈牢固，故它們的穩(wěn)定性順序為NO+

>NO

>

NO-。O2鍵級為2，和NO-相同（等電子體）；鍵能NO+>NO>NO-，鍵長NO->NO>NO+。⑵、物理性質(zhì)在通常情況下，NO是無色氣體，m.p.-163.6℃,b.p.-151.8℃；液態(tài)藍(lán)色（含微量N2O3），固態(tài)無色。鍵長很短（115pm）；μ=0.544×10-30C·m。(0.166D)。NO跟血紅蛋白作用生成一氧化氮血紅蛋白而引起中毒，是一種血液窒息性氣體。微溶于水，溶解度：NO在水中的溶解度甚微，例如0℃，7.38mL/100mLH2O；20℃，4.71mL/100mLH2O；40℃，3.51mL/100mLH2O；80⑶、化學(xué)性質(zhì)（中等活潑）①、NO是單電子(奇電子)分子，易形成二聚物N2O2，易失去π*軌道上的1個電子（第一電離能低）。NO(鍵級2.5)→NO+(鍵級3)+e(π*2py1)，NO分子丟失此電子后變?yōu)镹O+離子（亞硝酰離子，與CO等電子）。穩(wěn)定的NO+在許多亞硝酰鹽中出現(xiàn)，例如(NO)HSO4，(NO)ClO4，(NO)BF4，(NO)FeCl4，(NO)AsF6，(NO)PtF6和(NO)N3等。所有這些鹽都很容易水解。2NO(g)+X2(g)→2NOX(g)鹵化亞硝酰(X=F、Cl、Br)，NO++H2O→H++HNO2②、NO是穩(wěn)定的自由基③、很弱的二聚傾向：常溫下，NO締合，在低溫下，液態(tài)和固態(tài)，有二聚體N2O2存在。④、高溫（1100℃~1200℃）分解為N2和O⑤、NO分子內(nèi)有孤電子對，故可與金屬離子形成配合物FeSO4+NO→[FeNO]SO4棕色可溶性的硫酸亞硝酰合鐵(Ⅱ)⑥、氧化還原性：常溫下，極易被氧化為紅棕色的NO2（NO在結(jié)構(gòu)上不飽和，容易發(fā)生加合反應(yīng)）；溫度較高時，也與許多還原劑反應(yīng)，例如，紅熱的Fe、Ni、C能把它還原為N2，在Pt催化劑存在下，H2能將其還原為NH3。2NO+2Cu=2CuO+N22NO(g)+O2(g)2NO2(g)；ΔrHm?=-112.97kJ/mol；放熱反應(yīng)。低溫時有利于NO氧化，反應(yīng)完全；但速率不快。NO轉(zhuǎn)化所需時間/s轉(zhuǎn)化率50%90%98%3012.424828309025.35085760溫度/℃20100200400500Kp1.24×10141.82×1087.42×10412.31*氧化速率隨溫度升高而減慢，這是極個別的實例。2NO+4H++4e-N2+2H2O，φ?(NO,H+/N2)=1.68V2NO+2H2O+4e-N2+4OH-，φ?(NO/N2,4OH-)=0.85VHNO2+H++e-NO+H2O，φ?(HNO2/NO)=1.00VNO2-+H2O+e-NO+2OH-，φ?(NO2-/NO,OH-)=-0.46VNO(g)+CO2(g)NO2(g)+CO(g)，NO(g)+O3(g)→NO2(g)+O2(g)2NO(g)+3I2(s)+4H2O→2NO3-(aq)+8H+(aq)+6I-(aq)中學(xué)化學(xué)實驗室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx，5NO+3MnO-4+4H+→3Mn2++5NO3-+2H2O反應(yīng)定量，可作分析方法。2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)，6NO(g)+P4(s)→3N2(g)+P4O6(s)4NO(g)+3Fe→Fe3O4+2N2(g)，2NO(g)+Cu→2CuO+N2(g)*在一定溫度和濃度下，NO（g）會被HNO3氧化成NO2，即NO2被H2O吸收過程的逆反應(yīng)：2HNO3+NO→3NO2+H2O⑦、1992年明星分子NO在大氣中，NO是有害氣體（血液窒息性氣體，能與血紅蛋白結(jié)合使人缺氧而中毒），它破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境。在人體中，NO能容易地穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)；然而，NO作為一種內(nèi)源性產(chǎn)物，卻是對人體有益的成分；如果人體不能制造出足夠的NO,會導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的疾?。焊哐獕?、血凝失常、免疫功能損傷、神經(jīng)化學(xué)失衡，……富爾奇戈特（R.F.Furchgott）、伊納羅（L.J.Ignarro）和穆拉德（F.Murad）等三人，因發(fā)現(xiàn)NO在心血管系統(tǒng)可以傳播信息等作用，而獲1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)和生理學(xué)獎。NO能使血管擴(kuò)張，調(diào)節(jié)血壓，改善心臟供血，從而消除心絞痛，它還能增進(jìn)免疫功能、傳遞興奮信息、幫助大腦學(xué)習(xí)和記憶。NO被美國《科學(xué)》雜志（Science）命名為1992年明星分子。2、NO的生成⑴、化學(xué)實驗室制法3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+4H2O+2NO↑[c(HNO3)=6～8mol·L-1]通過水溶液反應(yīng)制得相當(dāng)純的NO：2NaNO2+2NaI+4H2SO4→I2+4NaHSO4+2H2O+2NO↑2NaNO2+2FeSO4+3H2SO4→Fe2(SO4)3+2NaHSO4+2H2O+2NO↑6NaNO2+3H2SO4→2HNO3+3Na2SO4+2H2O+4NO↑⑵、工業(yè)上用氨氧化法4NH3(g）+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)；ΔrHm?=-907.28kJ/mol。催化劑：Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),網(wǎng)狀；溫度：750℃~850⑶、電弧法（20世紀(jì)初，耗電量大，所得硝酸濃度低，后被氨氧化法取代；有廉價電力地區(qū)能用此法。）令空氣通過溫度為4000℃的電弧，然后將混合氣體迅速冷卻到1200℃以下，防止生成的NO分解，可以得到N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHm?=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31⑷、在自然界閃電時，N2和O2化合生成NO一場大雷雨，可制造4至5萬噸氮肥，全年可制造氮肥1000萬噸以上。*(雷是閃電通道中的氣體迅速膨脹過程中所發(fā)出的巨大聲響。在云團(tuán)放電的過程中，直徑僅幾厘米的傳輸通道，電流可達(dá)1×104~10×104A，閃電時空氣瞬間的溫度高達(dá)20000℃~30000℃，通道內(nèi)的氣體以30×105Pa~50×10⑸、N2和O2化合生成NO的反應(yīng)Ⅰ、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHm?=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31溫度/℃25727122717602727Kp5×10-318×10-91.1×10-54.8×10-41.4×10-2僅在在1200℃時，才開始有可逆反應(yīng)發(fā)生，且反應(yīng)很慢，NO分解的趨勢極大；平衡混合物中φ(NO)＜0.1%。即使在1500℃左右，N2和O2化合平衡也幾乎完全向左移動，而且反應(yīng)速率很低，建立平衡約需30小時。4000℃時，φ(NO溫度/℃150020002500290032004200φ(NO)/%0.10.611,793.24.4310Ⅱ、反應(yīng)機(jī)理N2分子中N≡N鍵能很高(946kJ/mol)，鍵長很短(110pm)；3000℃時N2解離的體積分?jǐn)?shù)只有0.1%，很難覺察；[O2分子中鍵能(493kJ/mol)，鍵長(121pm)]而O2分子解離的體積分?jǐn)?shù)卻可大于6%N2(g)2N(g)；ΔrGm?=911.13kJ/mol；K25℃=10-120鏈引發(fā)：O2(g)2O(g)；鏈傳遞：O+N2→NO+N，N+O2→NO+O；∴在雷電或高溫燃燒的過程中有NO產(chǎn)生。三、三氧化二氮N2O3三氧化二氮N2O3熔點(diǎn)-110.7℃，沸點(diǎn)3.3℃（分解），藍(lán)色固體，淺藍(lán)色液體。極不穩(wěn)定，極易分解，N2O3→NO+NO2，當(dāng)溫度升高，N2O3解離成NO和NO2的數(shù)量增加，其中還混有N2O4；到-30.7℃以上成為綠色液體，這是由棕色的NO2和藍(lán)色的N2O3混合所致。，室溫、常壓下完全分解為NO和NO2。（在25℃、101.325kPa下，平衡體系中存在10%N2O3；1N2O3是亞硝酸HNO2的酸酐，N2O3+H2O→2HNO2NO+NO2+2NaOH==2NaNO2+H2O，N2O3+3Cu=3CuO+N2NO(無色)+NO2(棕色)N2O3(藍(lán)色)，N2O30℃時為藍(lán)色液體。1個N原子sp2雜化，分別和2個O原子、另一個N原子形成3條σ鍵，Pz軌道有2個單電子。另一個N原子不等性sp2雜化，Pz軌道有1個電子。分子中共形成4條σ鍵。此外每個O原子Pz軌道有1個電子。所以形成1個Π56離域π鍵。，，或者，Π34四、NO21、NO2分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，⑴、分子結(jié)構(gòu)：單電子分子。⑵、物理性質(zhì)在通常情況下，NO2是紅棕色氣體，有刺激性氣味；N2O4是無色氣體。m.p.-11.2℃（N2O4）,b.p.21.15℃；N2O4晶體無色；液體黃色（m.p）、紅棕色（b.p）,在冷卻時顏色逐漸變淡、最后變?yōu)闊o色；μ=？×10-30C⑶、化學(xué)性質(zhì)（較活潑）①、NO2是單電子分子，易發(fā)生二聚作用N2O4(g)2NO2(g)；ΔrHm?=57.20kJ/mol；（25℃）溫度t＜-11.2℃（m.p.）時，固體完全由N2O4分子組成，為N2O溫度/℃2750100135140t=-11.2℃時的液體中含有0.01%的NOφ(NO2)/%20408998.7100t=21.15℃（b.p）時，液體中含有0.1%的NO2，而此時的氣體中含有15.9%的NO2（紅棕色氣體是NO2和N2O4φ(N2O4)/%8060111.30總之，在-11.2℃到140℃的范圍內(nèi)，NO2和N2②、超過150℃，NO2分解；到620③、易溶于水，并歧化成HNO3和HNO2，因此NO2為混合酸酐（利用元素電位圖，可以解釋下列歧化反應(yīng)。）3NO2+2NaOH==2NaNO3+NO+H2O，NO+NO2+2NaOH＝2NaNO2+H2O2NO2+H2OHNO3+HNO2；2NO2+2NaOHNaNO3+NaNO2+H2OHNO2（只在低于0℃、濃度小時才穩(wěn)定）不穩(wěn)定，受熱立即分解：3HNO2=HNO3+2NO+H22NO2+Na2CO3==NaNO3+NaNO2+CO2↑,3NO2+2NaOH==2NaNO3+NO+H2O3NO2+H2O(熱)=2HNO3+NO↑這是工業(yè)制備HNO3的重要反應(yīng)。④、強(qiáng)氧化劑：（其氧化作用比HNO3強(qiáng)烈，其強(qiáng)度與Br2相當(dāng)。）NO2和N2O4氣體混合物的氧化性很強(qiáng)，碳、硫、磷等在其中容易起火燃燒，和許多有機(jī)物的蒸汽混合可形成爆炸性氣體，液態(tài)N2O4可用作火箭推進(jìn)劑（如N2H4）的氧化劑，也可用于制造爆炸藥物。NO2+SO2=SO3+NO；4NO2+H2S=4NO↑+SO3↑+H2O；NO2+2KI+H2O=NO↑+I2+2KOH；NO2+CO=CO2+NO；2NO2+4Cu4CuO+N2↑,Cu溶解在乙酸乙酯的N2O4溶液（參閱硝酸銅晶體）Cu+3N2O4→[Cu(NO3)2·N2O4]+2NO2NO2+8H++8e-N2+4H2O，φ?(NO2,H+/N2)=1.35V；2NO2+4H2O+8e-N2+8OH-，φ?(NO2/N2,OH)=0.53V；NO2+2H++2e-NO+H2O，φ?(NO2,H+/NO)=1.03V；NO2+H++e-HNO2，φ?(NO2/HNO2)=1.07V；NO2+e-NO-2，φ?(NO2/NO-2)=0.88V；NO-3+2H++e-NO2+H2O，φ?(NO-3,H+/NO2)=0.80V；2NO-3+2H2O+2e-N2O4+4OH-，φ?(NO-3/N2O4,4OH)－=-0.85V；⑤、和緩的還原劑：2NO2+O3==N2O5+O2中學(xué)化學(xué)實驗室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx：5NO2+MnO-4+H2O→Mn2++5NO-3+2H+⑥、NO2是單電子分子，是穩(wěn)定的自由基⑦、NO2分子是單電子，有一未成對電子（它主要位于N原子上）易電離，通過失去一個電子形成硝酰陽離子NO2+（與CO2等電子）；或通過獲得一個電子形成亞硝酸根離子NO2-（與O3等電子）。HNO3+2H2SO4(無水)H3O++NO2++2HSO4-,HNO3+2HClO4(無水)H3O++NO2++2ClO4-2、NO2的制取方法Cu+4HNO3(濃)→Cu(NO3)2+2H2O+2NO2↑，2HNO3+SO2→N2O4+H2SO42Pb(NO3)24NO2+2PbO+O2五、五氧化二氮N2O5N2O5是硝酸酐，無色固體（固體由[NO2+][NO3-]組成，NO2+是硝酰），熔點(diǎn)32.4℃，升華。易潮解，揮發(fā)時分解成NO2和O2，極不穩(wěn)定，能爆炸性分解，2N2O5→4NO2+ON2O5+H2O→2HNO3，N2O5+5Cu=5CuO+N2硝酸一、硝酸的物理性質(zhì)１、純凈的無水硝酸：無色、發(fā)煙、易揮發(fā)、有刺激性氣味的油狀液體，ρ＝1.5027g/cm3，m.p.-41.6℃,b.p.82.6℃,在冰點(diǎn)時呈白色雪狀晶體；熔融時得一淡黃色的液體。和水可以按任何比例混合。恒沸液：ω(HNO3)=68.4%,ρ＝1.405g/cm3，相當(dāng)于15mol/L,b.p.120.7℃。（無水HNO3僅能獲得純HNO3固體，在氣相和液相HNO3自發(fā)分解為形成的結(jié)晶水合物HNO3·H2O（m.p.-37.６8℃,稱為正硝酸）以及HNO3·3H2O（m.p.-18.47℃）。硝酸可以從6～16mol/L水溶液中用甲苯萃取而得到半水合物2HNO3·H2２、濃硝酸：市售濃硝酸ω（HNO3）＝69.2%，受熱或見光就按下式逐漸分解，生成的NO2溶于硝酸使溶液呈黃色：4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O；ΔrHm?=259.4kJ·mol-1。作為重要化工原料的濃硝酸ω(HNO3)≥96％。３、發(fā)煙硝酸：“HNO3+N2O4”。一般指ω(HNO3)≥98％的硝酸。ω(HNO3）＞80％的硝酸就可稱為發(fā)煙硝酸。ω(HNO3）≥86％的硝酸，由于HNO3的揮發(fā)出而產(chǎn)生“白煙”—HNO（g)+空氣中H2O（g)→微小的硝酸液滴，“發(fā)霧”。發(fā)煙硝酸，由于溶解了過量的NO2使硝酸溶液呈紅棕色，冒出有窒息性的毒煙－“紅煙”，可作火箭燃料的氧化劑。（發(fā)煙硝酸，具有濃硝酸性質(zhì)，但其腐蝕性、氧化性更強(qiáng)，反應(yīng)也較硝酸更劇烈。）ω(HNO3)C(HNO3)ρ說明：1、市售濃硝酸呈黃色；2、試劑硝酸是恒沸混合物，ω(HNO3)=68.4%b.p.120.7℃；3、發(fā)煙硝酸，即溶解了過量NO2市售濃硝酸69.2%15.49mol·L-11.410g·cm-3化工原料濃硝酸≥96％22.8mol·L-11.495g·cm-3試劑硝酸68.4%15.18mol·L-11.405g·cm-3發(fā)煙硝酸≥9８%23.3mol·L-11.506g·cm-3實驗室濃硝酸56%～71%12～16mol·L-11.345～1.418稀硝酸32%～40%6～8mol·L-11.193～1.24612%2.030mol·L-11.06606%0.982mol·L-11.0314極稀硝酸1%～2%0.159～0.320mol·L-11.004～1.009二、硝酸的化學(xué)性質(zhì)１、強(qiáng)酸性：HNO3→H++NO-3，具有酸的通性，⑴、稀硝酸，使石蕊試液變紅；⑵、濃硝酸，使石蕊試液先變紅、后褪色。２、不穩(wěn)定性：4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O，ΔrHm?=259.4kJ·mol-1；加熱至100℃時有11.17%HNO3分解，加熱至256℃時。∴應(yīng)保存在玻璃塞棕色細(xì)口瓶中，放陰涼處（黑暗、溫度低）。（不能用橡膠塞，避光、熱。）３、氧化性：硝酸越濃，氧化性越強(qiáng)—NO2的催化作用NO2+e-→NO2-,NO2-+H+→HNO2,HNO2+HNO3→H2O+2NO2⑴、跟非金屬的反應(yīng)(除O2、Cl2外，都能與之反應(yīng)）有機(jī)物或碳能被濃HNO3氧化成CO2，表現(xiàn)為HNO3對有機(jī)物（衣服、皮膚）的腐蝕性和破壞性。有些有機(jī)物（例如松節(jié)油）遇到濃HNO3甚至可以引起燃燒。濃HNO3作為氧化劑時，其還原產(chǎn)物多數(shù)是NO2，但同非金屬作用時往往是NO。C(紅熱)+4HNO3(濃)=CO2↑+4NO2↑+2H2O，3C+4HNO3(濃)3CO2↑+4NO↑+2H2OP+5HNO3(濃)H3PO4+5NO2↑+H2O，3P+5HNO3(濃)+2H2O3H3PO4+5NO↑S+6HNO3(濃)H2SO4+6NO2↑+2H2O，I2+10HNO3(濃)2HIO3+10NO2↑+4H2OI2+4HNO3(發(fā)煙)2HIO3+3NO↑+NO2↑+H2O，3I2+10HNO3(稀)6HIO3+10NO↑+2H2O⑵、跟金屬的反應(yīng)：除Au、Pt、Ir、Rh、Nb、Ta、Ti等金屬外，硝酸幾乎可氧化所有金屬，分以下三種情況：①、Fe、Cr、Al、Mo、Ni等能溶于稀HNO3，但和冷、濃HNO3作用，在金屬表面形成一層不溶于冷、濃HNO3的保護(hù)膜—鈍化，從而阻礙反應(yīng)進(jìn)行。經(jīng)濃HNO3處理后的“鈍態(tài)”金屬就不易再與稀酸作用。[*鈍化膜理論：用光學(xué)法已測定，F(xiàn)e在濃HNO3中鈍化時，薄膜厚度僅30×10-10m～40×10-10m,即幾個分子厚。有人認(rèn)為是Fe8O11②、Sn、As、Sb、Mo、W等偏酸性的金屬和濃HNO3作用，生成含水的氧化物或含氧酸Sn+4HNO3(濃)=SnO2↓(白色粉末）+4NO2↑+2H2O(這里的SnO2↓是指不溶于酸的β－錫酸，SnO2·xH2O)；4Sn+10HNO3(很稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O3As+5HNO3(濃)+2H2O3H3AsO4+5NO↑,3Sb+5HNO3(濃)+2H2O3H3SbO4+5NO↑③、其余金屬和硝酸反應(yīng)均生成可溶性硝酸鹽硝酸與金屬反應(yīng)的主要產(chǎn)物,一般地說：a、濃硝酸（12～16mol·L-1）與金屬反應(yīng)，不論金屬活潑與否，它被還原的產(chǎn)物主要是NO2。例如，Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O（實驗室制NO2的反應(yīng)）b、稀硝酸（6～8mol·L-1）與不活潑金屬（如Cu）反應(yīng)，主要產(chǎn)物是NO；例如，3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O（實驗室制NO的反應(yīng)）與活潑金屬（如Fe、Zn、Mg等）反應(yīng)，則可能生成N2O[當(dāng)c(HNO3)≈2mol·L-1時]或NH4+[當(dāng)c(HNO3)＜2mol·L-1時]。6HNO3(濃)+FeFe(NO3)3+3NO2↑+3H2O，4HNO3(稀)+FeFe(NO3)3+NO↑+2H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3N2O↑+15H2O，36HNO3(稀)+10Fe10Fe(NO3)3+3N2↑+18H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3NH4NO3+9H2O；Zn+4HNO3(濃)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O，3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O,4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O，4Zn+10HNO3(極稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,Zn+2HNO3+NH4NO3=Zn(NO3)2+3H2O+N2↑,c、極稀硝酸（1%～2%）與極活潑的金屬作用，會有H2放出。例如，Mg+2HNO3(極稀)=Mg(NO3)2+H2↑，Zn+2HNO3(極稀)=Zn(NO3)2+H2↑*注１：HNO3分子的結(jié)構(gòu)，注２：c(HNO3)=0.1mol·L-1的硝酸，約93%離解。*c(HNO3)＜2mol·L-1的硝酸，氧化能力小。注３：NO的溶解性：NO在水中的溶解度甚微，例如0℃，7.38mL/100mLH2O；20℃，4.71mL/100mLH2O；40℃，3.51mL/100mLH2O；80℃，2.7mL/100mLH2三、王水：一體積濃HNO3和三體積濃HCl的混合液叫做王水?！叭龔?qiáng)”試劑，可溶解Au、Pt等。⑴、強(qiáng)酸性⑵、強(qiáng)氧化性王水中不僅含有HNO3，而且還含有Cl2、NOCl（氯化亞硝酰）等強(qiáng)氧化劑：HNO3+3HCl==NOCl+Cl2↑+2H2ONO3-+3H++2e-HNO2+H2O，φ?(HNO3/HNO2)=0.934V,NO3-+2H++e-NO2+H2O，φ?(NO3-,H+/NO2)=0.80V，NO2+e-NO-2，φ?(NO2/NO-2)=0.88V,NO2+2H++2e-NO+H2O，φ?(NO2,H+/NO)=1.03V,NO2+H++e-HNO2，φ?(NO2/HNO2)=1.07V,NO3-+4H++3e-NO+2H2O，φ?(NO3-，H+/NO)=0.957V，Cl2+2e-2Cl-，φ?(Cl2/Cl-)=1.36V,NO++e-NO↑，φ?=1.46V,⑶、強(qiáng)配合性王水中含有高濃度的Cl-，能夠形成穩(wěn)定的配離子，如[AuCl4]-、[PtCl6]2-，使溶液中金屬離子濃度減小，金屬的還原能力增強(qiáng)。Au3++3e-Au，φ?=1.42V（1.498V？），[AuCl4]-+3e－Au+4Cl-,φ?=1.002V四、硝酸鹽⑴、硝酸鹽①、水溶性：幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水而且容易結(jié)晶。②、絕大多數(shù)硝酸鹽都是離子型化合物，只有個別硝酸鹽是共價化合物。如在非水溶劑（液態(tài)NO2）中制得的無水Cu(NO3)2（藍(lán)色，在真空中加熱到423K～473K，它升華但不分解。）⑵、硝酸鹽熱分解規(guī)律硝酸鹽的熱穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在NO-3離子的不穩(wěn)定性和氧化性上。硝酸鹽熱分解產(chǎn)物和金屬離子有關(guān)。硝酸鹽熱分解的情況復(fù)雜，主要可分為以下幾種：在金屬活動順序表中，①、位于Mg之前的金屬，2MNO32MNO2+O2↑例如，2KNO32KNO2+O2↑，Ca(NO3)2Ca(NO2)2+O2↑②、位于Mg－Cu之間的金屬，2M(NO3)22MO+4NO2↑+O2↑例如，2Mg(NO3)22MgO+4NO2↑+O2↑，2Cu(NO3)22CuO+4NO2↑+O2↑③、位于Cu之后的金屬，2MNO32M+２NO2↑+O2↑例如，2AgNO32Ag+2NO2↑+O2↑,*④、特殊情況4LiNO32Li2O+4NO2↑+O2↑,2LiNO3Li2O+NO2↑+NO↑+O2↑2Pb(NO3)22PbO+4NO2↑+O2↑，Pb(NO3)2PbO2+2NO2↑,Sn(NO3)2SnO2+2NO2↑，2Fe(NO3)2Fe2O3+4NO2↑+1/2O2↑,Mn(NO3)2MnO2+2NO2↑，幾種硝酸鹽熱分解溫度／℃KNO3NaNO3LiNO3Mg(NO3)2Ca(NO3)2Mn(NO3)2Pb(NO3)2①670730700②400380500③400380600≥561160℃～④47⑤670730700～120①、《無機(jī)化學(xué)》第四版下冊P６６1，北京師范大學(xué)華中范大學(xué)南京范大學(xué)等無機(jī)化學(xué)教研室編高等教育出版社②、《無機(jī)化學(xué)》第二版下冊，P2６７，武漢大學(xué)吉林大學(xué)等校編高等教育出版社③、《化學(xué)辭典》P739周公度主編，化學(xué)工業(yè)出版社④、《化工辭典》P739王箴主編，第四版，化學(xué)工業(yè)出版社⑤、無機(jī)化學(xué)》第二版下冊，P31，大連工學(xué)院無機(jī)化學(xué)教研室編校編高等教育出版社五、硝酸的實驗室制法（這是歷史上１７世紀(jì)至２０世紀(jì)初的工業(yè)制法。）NaNO3(固)+H2SO4(濃)NaHSO4+HNO3↑（加熱溫度120℃～150℃，只到生成NaHSO為止，避免劇烈加熱。第二步反應(yīng)NaNO3(固)+NaHSO4Na2SO4+HNO3↑需要500℃左右，這時HNO3會分解反而使產(chǎn)率降低。）發(fā)生裝置：曲頸甑中裝有NaNO3(固)+H2SO4(濃)的混合物，用酒精燈加熱；收集裝置：燒瓶或大的硬質(zhì)試管作承受器，放在水槽中用冷水冷卻。六、硝酸的工業(yè)制法１、電弧法（1903年，挪威。耗電量大，所得硝酸濃度低，后被氨氧化法取代；有廉價電力地區(qū)能用此法。）令空氣通過溫度為4000℃的電弧，然后將混合氣體迅速冷卻到1200℃以下，防止生成的NO分解，可以得到N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHm?=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31２、氨氧化法：（1901年，德國物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德W.Ostwald研究，1908年德國開始小規(guī)模生產(chǎn)，1909年獲諾貝爾獎；生產(chǎn)上重要的發(fā)展是在1913年合成氨工業(yè)生產(chǎn)以后。）稀硝酸的生產(chǎn)有：常壓法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在常壓下進(jìn)行；全加壓法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在加壓下進(jìn)行（中壓，0.2～0.5MPa；高壓，0.7～0.9MPa）；綜合法，氨的催化氧化和NO2的吸收在兩個不同壓下進(jìn)行。⑴、反應(yīng)原理（以NH3為原料制備硝酸的工藝包括三個放熱反應(yīng)步驟）①、氨的催化氧化4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）；ΔrHm?=-903.7kJ/mol,K298=10168(900℃時，K1173=1053反應(yīng)條件的選擇：催化劑，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),網(wǎng)狀；溫度：750℃~850副反應(yīng)：4NH3+3O2=2N2+6H2O，ΔrHm?=-1267.8kJ/mol；4NH3+４O2=2N2O+6H2O，ΔrHm?=-1104.9kJ/mol；2NH3=N2+3H2，ΔrHm?=92.4kJ/mol；4NH3+6NO5N2+6H2O，ΔrHm?=-1810.79kJ/mol；2NO=N2+O2,ΔrHm?=-180.5kJ/mol；②、NO氧化為NO2：ⅰ干法氧化2NO(g)+O2(g)2NO2(g)；ΔrHm?=-112.97kJ/mol；放熱反應(yīng)。低溫時有利于NO氧化，反應(yīng)完全；但速率不快。NO轉(zhuǎn)化所需時間/s轉(zhuǎn)化率α50%90%98%溫度/℃201002004005003012.42482830Kp1.24×10141.82×1087.42×10412.319025.35085760*NO氧化速率隨溫度升高而減慢，這是極個別的實例。反應(yīng)條件的選擇：停留時間：反應(yīng)慢，需要一定時間；壓力：加壓有利于NO氧化；溫度：溫度降低有利于NO氧化；常壓下，溫度低于100℃，α(NO)→100％，低于200α(NO)達(dá)90％以上；溫度高于800℃，α(NO)→0?！鄰陌毖趸到y(tǒng)降溫至180℃~220℃的混合氣體還要進(jìn)一步快速冷卻,而且溫度越低越好。必須注意的是，隨著溫度的下降NO便被氧化，當(dāng)溫度的下降到水蒸汽凝結(jié)時就會有一部分NO2溶解在水中形成稀硝酸；這樣會使混合氣中NOx濃度降低，不利于以后NO2的吸收。采用快速冷卻法可以解決這一問題。當(dāng)快速冷卻到40干NO氣與二次加入的空氣在氧化塔或管道內(nèi)反應(yīng)。氧化在室溫進(jìn)行，由于大量反應(yīng)熱產(chǎn)生，使氣體溫度升高到200℃副反應(yīng)：NO+NO2=N2O3,ΔrHm?=-40.5kJ/mol；2NO2(g)=N2O4(g),ΔrHm?=-57.20kJ/mol；*[1molNO完全轉(zhuǎn)化為HNO3,整個氧化過程被氧化NO的物質(zhì)的量是1+1/3+(1/3)2+……+(1/3)n=1.5mol]4NO+3O2+2H2O=4HNO3ⅱ、濕法氧化塔頂噴淋較濃的硝酸，NO在氣相空間，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2(g)+H2O(l)。α(NO)達(dá)70％～80％。〔在一定的溫度和濃度下，NO(g)會被HNO3(l)氧化成NO2(g)，即NO2(g)被H2O(l)吸收過程的逆反應(yīng)?！尝?、NO2的吸收：3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，ΔrHm?=-136.2kJ/mol；同時有2NO+O2=2NO2反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)：2NO2(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHm?=-116.1kJ/mol；N2O4(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHm?=-59.2kJ/mol；N2O3+H2O=2HNO2，ΔrHm?=-55.7kJ/mol；∵HNO2（在低于0℃、濃度小時才穩(wěn)定）不穩(wěn)定，受熱立即分解，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，3HNO2=HNO3+2NO+H2O，ΔrHm?=75.9kJ/mol；∴用水吸收NOx的總反應(yīng)可以表示為3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，ΔrHm?=-136.2kJ/mol。反應(yīng)條件的選擇：∵溫度高于40℃、ω(HNO3)＞60%時，吸收不能進(jìn)行。∴酸的濃度低、溫度低，有利于吸收。常壓法，產(chǎn)品ω(HNO3)≤50％；全加壓法，產(chǎn)品ω(HNO3)=57％～60％以至65％～70⑵、生產(chǎn)工藝流程及典型設(shè)備①、氨的催化氧化：氨的催化氧化流程：ⅰ、空氣和氨的凈化：除灰塵、鐵銹、油污及有害氣體，防催化劑中毒；ⅱ、混合氣體的配制：∵氨空氣混合氣體能著火爆炸，有爆炸一定的極限，∴要控制NH3的含量；ⅲ、預(yù)熱后的空氣再與NH3混合、進(jìn)入氨氧化爐，冷卻出氨氧化爐的氣體回收熱能。降溫至180℃~220℃,送往NO氧化系統(tǒng)?；厥諢崮艿姆椒ǎ孩?、廢熱鍋爐，典型設(shè)備：氨氧化爐（多層水平的Pt-Rh合金網(wǎng)）?，F(xiàn)在常采用的流向，是氨空氣混合氣從上進(jìn)，氨氧化氣從下出；但也有采用下進(jìn)上出的流向。②、NO氧化為NO2：從氨氧化系統(tǒng)降溫至180℃~220℃的混合氣體〔φ(NO)≈10%～12%、φ(O2)≈2%～5%、φ(H2O)≈17%～20%，其余是N2、和少量NO2〕還要進(jìn)一步快速冷卻,而且溫度越低越好?？焖倮鋮s到40℃使水蒸氣迅速冷凝，但混合氣中的NO來不及氧化。隨著溫度的降低，有少量NO被氧化成NO2，并被冷凝水吸收，形成含酸的冷凝液－濃度為2%～3%的稀硝酸。這種稀硝酸用于干NO氣與二次加入的空氣在氧化塔或管道內(nèi)反應(yīng)。氧化在室溫進(jìn)行，由于大量反應(yīng)熱產(chǎn)生，使氣體溫度升高到200℃典型設(shè)備：快速冷卻器，氧化塔。③、NO2的吸收：NO2的吸收流程：加壓吸收，總吸收度99%,常壓吸收，總吸收度97%。ⅰ、及時排出吸收塔內(nèi)的熱量；ⅱ、多塔吸收：常壓吸收多塔系統(tǒng)，既能滿足得到一定濃度的硝酸，又能保證高的吸收度，并且還能滿足用循環(huán)酸移走熱量的需要；ⅲ、氣體與酸的流向：多采用逆流，只是第一塔采用并流（考慮到NO2的吸收與NO的氧化同時進(jìn)行）；ⅳ、成品酸的漂白：硝酸越濃，氮氧化物溶解的就越多，如58%～60%硝酸溶解2%～4%氮氧化物而顯黃色。典型設(shè)備：吸收塔。氣體自塔底而上，循環(huán)酸從塔頂噴淋。⑶、尾氣處理：尾氣中約含有0.2%的NOx，其中NO和NO2的比例大小取決于NOx%、O2%及氣體在吸收塔停留的時間。①、堿液吸收法ⅰ、堿液吸收（包括NaOH、Na2CO3、Mg(OH)2、氨水、石灰乳）3NO2+2NaOH→2NaNO3+NO+H2O(基本反應(yīng)１)，NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O(基本反應(yīng)２)，反應(yīng)１＋反應(yīng)２：2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O,說明NO2能單獨(dú)被吸收。當(dāng)n(NO)∶n(NO2)=1時，生成NaNO2；當(dāng)n(NO)∶n(NO2)＜1時，生成NaNO3和NaNO2。2NO2+Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2↑，NO2+NO+Na2CO3=2NaNO2+CO2↑ⅱ、其他吸收劑，包括FeCl2、FeSO4、(NH4)2SO4、NH4HSO4的水溶液，濃硫酸以及適當(dāng)濃度的硝酸。②、固體（活性炭、分子篩、硅膠、離子交換樹脂等）吸收。優(yōu)點(diǎn)：凈化度高，吸收劑失效后可用熱空氣或蒸氣再生。缺點(diǎn)：吸附容量低，只適用于尾氣中含NOx量少的氣體。吸附容量：活性炭＞分子篩＞硅膠。分子篩只能吸附NO2（NO在有O2存在時可轉(zhuǎn)化成NO2）。③、催化還原法：ⅰ、選擇性還原法：加熱200℃～300℃時，8NH3+6NO27N2+12H2O（NO2脫色），4NH3+6NO5N2+6H2O（NO的消除）。ⅱ、非擇性還原法：各種燃料（天然氣、煉廠氣、含甲烷和一氧化碳的焦?fàn)t氣等）在催化劑存在下，低于170℃～600℃，發(fā)生如下催化還原反應(yīng)，可以使尾氣中的NOx和O22H2+O2→2H2O,H2+NO2→NO+H2O，2H2+2NO→N2+2H2O，CH4+O2→CO2+2H2O，CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O，CH4+4NO→2N2+CO2+2H2O３、濃硝酸的生產(chǎn)常壓法所得的硝酸ω(HNO3)≤50％，作為重要化工原料的濃硝酸ω(HNO3)≥96％?！逪NO3—H2O二元共沸物，p=101.3kPa時，恒沸點(diǎn)120.7℃，恒沸液的氣、液相平衡組成均為ω(HNO3)=68.4%,液相ρ=1.405g/cm3，相當(dāng)于15mol/L。∴采用直接蒸餾稀硝酸的方法，最高只能得到68.4%①、在脫水劑存在下，將稀硝酸濃縮的間接法：原理：脫水劑易形成多種水合物H2SO4·xH2O（x=1、2、4）、Mg(NO3)2·xH2O（x=1、2、3、6、9）,常見的是Mg(NO3)2·6H2O?！呙撍畡┡c水的結(jié)合力＞硝酸與水的結(jié)合力，從而降低了沸騰狀態(tài)下液面上PH2O,亦即改變了HNO3—H2O體系的氣、液相平衡組成，形成“HNO3—H2O—脫水劑”三元混合物，破壞了HNO3—H2O的二元共沸組成，∴通過蒸餾得到了濃硝酸。對脫水劑的要求：ⅰ、顯著降低硝酸液面上的PH2O,而脫水劑本身的蒸氣壓極??；ⅱ、熱穩(wěn)定性好；ⅲ、不與反應(yīng)，且易與分開，便于循環(huán)使用；ⅳ、對設(shè)備腐蝕性??；ⅴ、價格低廉。一般用M(NO3)2（其中M=Mg、Ca、Zn）和濃硫酸。H2SO4法（用92%～95%的H2SO4）：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大（約為Mg(NO3)2法的1.5倍）；缺點(diǎn)：占地面積大，得到ω(HNO3)＝98％含0.08%～0.12%的SO42-。Mg(NO3)2法：優(yōu)點(diǎn)：占地面積小，對環(huán)境污染小，得到ω(HNO3)≥99％，不含SO42-；缺點(diǎn)：設(shè)備、管道要用不銹鋼，濃縮過程中積累的雜質(zhì)（Fe、Ca、Ni、Cr、Cl、Si、NH4NO3）對設(shè)備、管道有腐蝕作用，且脫水效率降低；消耗蒸汽量大（是H2SO4法的4～5倍）。②、直接合成法制濃硝酸反應(yīng)原理：2N2O4(l)+O2(g)+2H2O(l)=4HNO3(l),ΔrHm?=-78.9kJ/mol；生產(chǎn)過程：ⅰ、氨的催化氧化4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O（g）；ΔrHm?=-907.28kJ/mol。反應(yīng)條件的選擇：催化劑，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),網(wǎng)狀；溫度：750℃~850℃。氨氧化率95％～ⅱ、NOx氣體的冷卻和過量H2O的除去4NH3+5O2=4NO+6H2O反應(yīng)１，2NO+O2=2NO2反應(yīng)２，3NO2+H2O=2HNO3+NO反應(yīng)３,反應(yīng)１＋３×反應(yīng)２＋２×反應(yīng)３，可得4NH3+8O2=4HNO3+4H2O,即理論上NH3+2O2=HNO3+H2O。而由4NH3+5O2=4NO+6H2O即NH3+5/4O2=NO+6/4H2O可知，NH3+2O2→NO+1.5H2O+0.75O2→HNO3+H2O若不除去多余H2O，則ω(HNO3)≤63÷(63+18)×100％=77.8%，快速冷卻（0.1s～0.3s），并使NOx盡量少溶于冷凝液中。ⅲ、NO的氧化（分兩步進(jìn)行）第一步，ⅰ干法氧化，空氣中O2使NO氧化，α（NO）達(dá)90％～93％；第二步，濕法氧化，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2(g)+H2O(l)，用ω(HNO3)=98%的濃硝酸氧化NO后，硝酸的濃度降至ω(HNO3)=70％～75％，NO則99％被氧化。ⅳ、液態(tài)N2O4的制備第一步，用硝酸吸收NOx中的NO2：常壓、-10℃，用ω(HNO3)=98%的濃硝酸吸收NO2可得發(fā)煙硝酸，溶液中NO2含量為30％～32％，0℃時為26％～28％；*發(fā)煙硝酸的組成也可表示為：30％～31％的N2O4，68％～69％的HNO3，1％～2％的H第二步，發(fā)煙硝酸中NO2的解吸。第三步，N2O4(g)冷凝成N2O4(l)。ⅴ、合成濃硝酸N2O4+H2O=HNO3+HNO2反應(yīng)１，3HNO2=HNO3+2NO+H2O反應(yīng)２，2NO+O2=2NO2反應(yīng)３，2NO2=N2O4反應(yīng)４。由３×反應(yīng)１＋反應(yīng)２＋反應(yīng)３＋反應(yīng)４，可得總反應(yīng)：2N2O4(液)+2H2O(液)+O2(氣)=4HNO3(液)③、超共沸酸[ω(HNO3)=75%～80%]精餾制取濃硝酸４、無水硝酸的制?。和ㄟ^用全玻璃無潤滑脂的設(shè)備，在黑暗條件下，有P4O10或無水H2SO4存在時，低壓蒸餾硝酸的濃水溶液，可獲得無水HNO3?；蛘撸冢啊嬗?00%H2SO4KNO3，用真空蒸餾法制得無水HNO3。純硝酸是一種非水溶劑，存在自電離過程：2HNO3H2NO3++NO3-，接著H2NO3+快速失水H2NO3+NO2++H2O，∴自電離過程可以表示為：2HNO3H2NO3++NO3-NO2++NO3-+H2O七、氮的其他含氧酸1、亞硝酸及其鹽⑴、制備：①、n(NO2)=n(NO)的混合氣體溶于冰凍的水中：NO2+NO+H2O2HNO2淺藍(lán)色溶液②、將一強(qiáng)酸加入冷的亞硝酸鹽溶液中，如NaNO2+HClNaCl+HNO2⑵、HNO2結(jié)構(gòu)：N原子采取sp2雜化，其反式結(jié)構(gòu)如下（有順式結(jié)構(gòu)，但穩(wěn)定性差）：，，，⑶、性質(zhì)：①、不穩(wěn)定性：n(NO2)=n(NO)的混合氣體溶于冰凍的水中得HNO2，若溶于堿則得亞硝酸鹽：NO+NO2++H2O=2HNO2，NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O。HNO2極不穩(wěn)定，僅存在于低于0℃的冷、稀溶液中。放置，逐漸分解，受熱立即歧化分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O；氣相反應(yīng)，2HNO2=NO+NO2+H2O?！嗄壳吧形粗频眉僅NO2，但其鹽和酯卻相當(dāng)穩(wěn)定。②、弱酸性：HNO2的水溶液是弱酸，比醋酸略強(qiáng)，HNO2H++NO2-，Ka?=4.6×10-4(291K)。③、兼有氧化性及還原性，以氧化性為主。盡管HNO2中N處于中間氧化態(tài)+3，既是氧化劑又是還原劑，但更多的場合是用做氧化劑。這是因為作為氧化劑的反應(yīng)速率往往快于發(fā)生歧化反應(yīng)的速率，而且提高溶液的酸性能促進(jìn)對其他物質(zhì)的氧化，據(jù)認(rèn)為這是由于濃度較高的H3O+將其轉(zhuǎn)化為NO+：HNO2(aq)+H3O+(aq)=NO+(aq)+2H2O(l)作為氧化劑被還原的產(chǎn)物，依所用還原劑的不同，可能是NO，有時也可能是N2O、N2、NH3等；NH3+HNO2=N2+2H2O。如：在酸性介質(zhì)中，NO2-能將I-定量氧化成I2。(分析化學(xué)上用這個反應(yīng)測定NO2-含量)2HNO2+2HI=I2+2NO+2H2O，2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O遇強(qiáng)氧化劑MnO4-、ClO-，可被氧化成NO3-；如NO2-+Cl2+H2O→2Cl-+NO3-+2H+，6H++2MnO4-+5NO2-=2Mn2++5NO3-+3H2O該反應(yīng)可定量進(jìn)行。在堿性溶液中，當(dāng)遇到更強(qiáng)還原劑時，NO2-則成了氧化劑，例如，2Al+NO2-+OH-+H2O→NH3+2AlO2*盡管HNO2兼有氧化性和還原性，但卻以氧化性為主。在稀溶液時，HNO2的氧化能力強(qiáng)于HNO3，如稀HNO2可氧化I-，而稀HNO3卻不能，這是HNO2和HNO3的重要區(qū)別。⑷、亞硝酸鹽：①、制備：用粉末狀金屬鉛，碳或鐵還原固態(tài)硝酸鹽Pb+KNO3KNO2+PbO②、NO2-結(jié)構(gòu)：N原子sp2雜化，離子平面三角形，可認(rèn)為NO2加上一個電子，π43。③、性質(zhì)：Ⅰ、物理性質(zhì)：ⅠA、ⅡA族(包括NH+4)的亞硝酸鹽都是白色晶體(略帶黃色)，亞硝酸鹽一般都易溶于水，受熱時比較穩(wěn)定(銨鹽除外)。重金屬的亞硝酸鹽微溶于水，AgNO2(淺黃)不溶。NaNO2防腐劑，量多致癌；亞硝酸鹽一般有毒，并且易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺。HO－N＝O+R2N－H→R2N－N＝O+H2OⅡ、化學(xué)性質(zhì)：ⅰ、穩(wěn)定性較HNO2高：堿金屬，堿土金屬亞硝酸鹽有很高熱穩(wěn)定性，熔融也不分解，但重金屬亞硝酸鹽在熔融時會分解。MO、NO、NO2。如AgNO2于100℃ⅱ、氧化性和還原性：在酸性介質(zhì)中以氧化性為主，實質(zhì)上相當(dāng)于HNO2。在堿性介質(zhì)中則以還原性為主，因此空氣中的O2即可將其氧化為NO3-，總反應(yīng)為，O2+2NO2-=2NO3-ⅲ、配位作用：NO2-作為配位體能和許多金屬離子(Fe2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Pt2+等)形成配離子，如Co(NO2)3-6。NO2-的氧原子和氮原子上都有孤電子對，能與金屬離子形成配位鍵：M←NO2，硝基離子(N原子配位原子，供電子能力更強(qiáng))；M←ONO，亞硝酸根(O原子為配位原子)。鍵合異構(gòu)：[(NH3)5Co-NO2]Cl2，[(NH3)5Co-ONO]Cl2；如鑒定K+時，用[Co(NO2)6]3-鈷亞硝酸根配離子，3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓黃；或2K++Na++[Co(NO2)6]3-→K2Na[Co(NO2)6]↓亮黃。想一想：有哪些方法可以區(qū)別NO2-和NO3-？方法試劑現(xiàn)象結(jié)論硝酸銀法AgNO3溶液析出黃色沉淀NO2-無色溶液NO3-KI法醋酸酸化+KI溶液棕色I(xiàn)2生成NO2-無色溶液NO3-KMnO4法硫酸酸化+KMnO4溶液褪色NO2-無褪色NO3-FeSO4法硫酸酸化+FeSO4溶液棕色溶液NO2-無色溶液NO3-2、過氧硝酸HNO4(氮的氧化數(shù)5)，分子中含有\(zhòng)o"過氧基（頁面不存在）"過氧基－O－O－。過硝酸，又稱過氧硝酸，是一種不穩(wěn)定具有爆炸性晶體HOONO2，化學(xué)式為HNO4。已知無固體鹽，即使在-30°C下它也能猛烈分解，并發(fā)生爆炸。（注：有所謂“原硝酸鹽NO43-”，是指未知的原硝酸H3NO4的鹽）。3、過氧亞硝酸HOONO過氧亞硝酸HOONO是在用H2O2氧化HNO2為HNO3的過程中形成的中間產(chǎn)物（亦即用H2O2將酸化的亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽時，形成的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物），是一種活性中間體，被廣泛認(rèn)為是自由基。這種水溶液為橙紅色，而且比H2O2或單獨(dú)的HNO2的氧化性還強(qiáng)。過氧亞硝酸HOONO與硝酸是異構(gòu)體（HNO3?HOONO），不穩(wěn)定，但其陰離子在堿性溶液中是穩(wěn)定的，并顯黃色，亦即其鹽更穩(wěn)定。過氧亞硝酸是過氧亞硝酸根（ONOO-）的共軛酸。它的pKa約為6.8。過氧亞硝酸可以均裂成二氧化氮和羥基自由基，這是一對籠蔽的自由基。大約66%的時間，這兩個自由基通過電子轉(zhuǎn)移形成硝酰陽離子和氫氧根離子。其他33%的時間，這兩種物質(zhì)以自由基形成從溶劑籠中逃逸。OH·+NO2←HOONO→OH-+NO2+，過氧亞硝酸在大氣化學(xué)中較重要。大氣層中的羥基自由基和二氧化氮反應(yīng)產(chǎn)生硝酸的過程中，也會產(chǎn)生過氧亞硝酸。大氣中的過氧亞硝酸可光解再產(chǎn)生OH·和NO2。4、氧化連二次硝酸H2N2O3已知在水溶液中存在，還以鹽的形式存在，例如氧化連二次硝酸鈉Na2[ON=NO2]。H2N2O3很不穩(wěn)定，但其鈉鹽的一水化物可在甲醇鈉存在下于甲醇中使游離的羥胺和硝酸乙酯反應(yīng)制得：NH2OH+EtNO3→HONHNO2Na2N2O3·H2O，酸化后H2N2O3則分解：H2N2O3→H2O+2NO用液體N2O4使連二次硝酸鹽逐步氧化，形成Na2N2Ox(x=3~6)。Na2N2O3有α和β兩種異構(gòu)體，β異構(gòu)體具有O－O鍵合。5、硝酰酸H2NO2硝酰酸H2NO2尚未制得，但黃色的鈉鹽Na2NO2可由電解NaNO2的液氨溶液，或者用鈉還原NaNO2的液氨溶液制得，這種鹽于373K分解，生成NaO2、NaNO2、NaNO3和氮。(注：非水溶劑中低價元素化合物的合成，用液氨溶劑可以合成出一系列難于制得的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，Na2NO2，Na2N2O2等等)。6、連二亞硝酸H4N2O4，結(jié)構(gòu)[(HO)2N－N(OH)2](氮的表觀氧化數(shù)2)，有爆炸性，已知其鈉鹽Na4[O2NNO2]。利用鈉在液氨溶液中還原NaNO2，可得深黃色的Na4[O2NNO2]。7、次硝酸次硝酸，化學(xué)式為{HNO}(氮的表觀氧化數(shù)1)，反應(yīng)中間產(chǎn)物，已知有其鹽。次硝酸分子是彎曲的，呈V字型，∠H－N=O＝109°。通過原子H或HI與NO反應(yīng)可制得HNO，它分解為N2O和H2O。按無機(jī)酸命名法，化學(xué)式HON。在液氨中用Na同NO作用，得到一種“化合物”，長時間地以化學(xué)式NaNO來表示它，但在NaNO中，既不像含有NO-離子，也不像含有連二次硝酸根離子。人們較為了解它在氣相中的性質(zhì)。與之對應(yīng)的共軛堿為NO-，(pKa=11.4)。NO-在氧化還原反應(yīng)中對應(yīng)的氧化產(chǎn)物為一氧化氮(NO)，與O2互為等電子體。次硝酸常作為反應(yīng)中間體。次硝酸對于親核物質(zhì)(尤其是硫醇)來說是非?；顫姷?，兩者會迅速反應(yīng)生成連二次硝酸H2N2O2，然后脫水生成笑氣N2O。因此，次硝酸在化學(xué)反應(yīng)過程中普遍配制，例如與化合物，像Na2N2O3和苯磺酰異羥肟酸(PhSO2NHOH)，反應(yīng)。次硝酸有助于治療心臟衰竭，目前研究關(guān)注于尋找新的次硝酸“提供者”。在一項研究中，這樣的“提供者”可由環(huán)己酮肟與四乙酸鉛通過有機(jī)氧化還原反應(yīng)制備，生成1-亞硝基環(huán)己基乙酸：這種化合物可在堿性條件下在緩沖溶液中水解，生成次硝酸、乙酸和環(huán)己酮。（參閱：維基百科次硝酸）附：2005年北京市高中學(xué)生化學(xué)競賽試卷（高中一年級）第二題（共7分）自從一氧化氮的生物功能被揭示以來，越來越多的科學(xué)家相信，生物體內(nèi)可能有一種尚未分離的神秘含氮化合物次硝酸。近年來，科學(xué)家正在想方設(shè)法證實這種神秘化合物的存在。按無機(jī)酸的命名規(guī)則，次硝酸的化學(xué)式為HON；次硝酸分子是V型（填V型或直線型）；預(yù)計次硝酸的酸性應(yīng)比亞硝酸的弱（填弱或強(qiáng)）；次硝酸釋放質(zhì)子后生成的酸根的化學(xué)式為NO-；科學(xué)家還預(yù)言，次硝酸根極易跟一氧化氮結(jié)合（1:1），產(chǎn)物化學(xué)式為HONNO；次硝酸在生物體液環(huán)境中極不穩(wěn)定，很容易聚合，生成它的雙聚體，這一雙聚體的化學(xué)式是H2N2O2；它應(yīng)是一種二元酸元酸。8、連二次硝酸(Hyponitrousacid)，化學(xué)式：H2N2O2(氮的表觀氧化數(shù)1)⑴、連二次硝酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)：連二次硝酸H2N2O2，也有作者稱為連二亞硝酸、連二次亞硝酸，無色小片狀晶體(白色層狀晶體)，是氮的含氧酸之一?？扇苡谒鸵掖肌Ｊ窍貂０?H2N-NO2)的異構(gòu)體。硝酰胺也是弱酸，Ka1=2.6