溫度對水熱法合成二硫化鉬結(jié)構(gòu)的影響

溫度對水熱法合成二硫化鉬結(jié)構(gòu)的影響孫嫻;常芳娥;吳新明;堅佳瑩;王霞【摘要】為了研究水熱合成法中溫度對制備二硫化鉬(MoS2)的影響，文中以仲鉬酸銨和硫脲為原料，采用水熱法分別在120°C、160°C、200°C、230°C和260°C的溫度下反應(yīng)合成了MoS2,探究了溫度對于MoS2結(jié)構(gòu)和形貌的影響.通過電子天平、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉-紅外光譜(FTIR)、熱失重分析儀(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)對產(chǎn)物進(jìn)行了測試與表征.研究結(jié)果表明:反應(yīng)溫度對于MoS2的生長，結(jié)晶化程度和粒徑，以及微觀形貌有著顯著的影響;反應(yīng)溫度為230C時,MoS2的產(chǎn)量較多，熱穩(wěn)定性好，純度和結(jié)晶化程度均較高，形貌規(guī)整且表面光滑圓潤,微觀片層結(jié)構(gòu)明顯分布較為均勻.【期刊名稱】《西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報》【年(卷)，期】2018(038)006【總頁數(shù)】6頁(P602-607)【關(guān)鍵詞】二硫化鉬;仲鉬酸銨;硫脲;水熱合成;反應(yīng)溫度【作者】孫'嫻;常芳娥;吳新明;堅佳瑩;王霞【作者單位】西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021;西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021;西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021;西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021;西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021【正文語種】中文【中圖分類】O631.3二硫化鉬（MoS2）是具有六方晶系的類似于三明治狀的層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，層與層之間通過弱的范德華力相結(jié)合［1］.層狀結(jié)構(gòu)決定了其良好的潤滑性能，二硫化鉬以摩擦因數(shù)低，抗壓強(qiáng)度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點被用作重要的固體材料潤滑劑［2］.此外，二硫化鉬還被應(yīng)用于加氫脫硫催化劑［3］、電極材料［4-6］、超導(dǎo)材料以及無水鋰電池中，尤其在航空航天領(lǐng)域有非常大的發(fā)展?jié)摿?因此，二硫化鉬的制備方法與性能研究越來越受到人們的重視.迄今為止，國內(nèi)已有很多二硫化鉬的制備方法，常用的制備方法有氣相法、液相法和固相法.氣相法［7］主要包含化學(xué)氣相沉積法［8-9］、模版法［10］和磁控濺射法等；液相法［11］主要有化學(xué)沉淀法［12］、溶劑熱反應(yīng)［13］、溶膠-凝膠法［14］和微乳液法［15］等；固相法［16］主要包含固相分解法、機(jī)械剝離法和高溫硫化法等.文獻(xiàn)［17］采用溶劑熱法，以自制2-十一烷基-1-乙基硫脲基咪唑啉作為分散劑，以鉬酸鈉、硫脲和水合肼為原料，乙醇為溶劑合成了球形二硫化鉬；文獻(xiàn)［18］以鉬酸鈉為鉬源，將不同的硫源（硫脲、硫代乙酰胺和硫化鈉）采用水熱法合成了絨毛狀和囊泡狀的二硫化鉬，通過在氬氣中800°C煅燒得到富勒烯狀中空二硫化鉬納米粒子.在上述的制備方法中，一般的溶劑熱反應(yīng)體系需要的溫度比較低，反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)的密閉性很好，不需要通惰性氣體保護(hù)，但此類方法得到的產(chǎn)品品相相對較差，且溶劑易揮發(fā)，環(huán)境友好性差.若采用高溫反應(yīng)，將溫度提高到300C甚至更高，或者延長反應(yīng)時間，只能得到無定型的二硫化鉬，且反應(yīng)能耗較大.因此，本研究改善了水熱法制備二硫化鉬的方案，較以往的合成二硫化鉬的水熱法，具有時間短，溫度更低，且不需要高溫退火處理的優(yōu)點.且用水作為溶劑，避免了以往反應(yīng)中使用一些有機(jī)溶劑的污染，為二硫化鉬的合成提供了更為優(yōu)良的途徑.本文以仲鉬酸銨和硫脲為水熱合成法的原料，在不同反應(yīng)溫度下（120C、160C、200C、230C和260C）分別反應(yīng)合成了二硫化鉬材料，并對生成的二硫化鉬進(jìn)行了測試與表征，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對于二硫化鉬的產(chǎn)量，晶化程度及微觀形貌有著顯著的影響；反應(yīng)溫度為230°C時，MoS2純度和結(jié)晶化程度均比較高，微觀片層結(jié)構(gòu)明顯，平整有序.1實驗材料及方法1.1實驗材料及儀器本實驗使用的原料為天津市大茂化學(xué)試劑廠的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24?4H2O),分析純；天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司的硫脲(CH4N2S),分析純；西安市長安區(qū)化學(xué)試劑廠的濃鹽酸(HCl)，分析純；天津市大茂化學(xué)試劑廠的無水乙醇(C2H5OH)和自制的去離子水，分析純.利用天津天宇實業(yè)有限公司的干燥箱(型號：XMTD-1000型)進(jìn)行高溫反應(yīng)和產(chǎn)物干燥；采用電子天平(型號：FA2204)對產(chǎn)物質(zhì)量進(jìn)行稱量；使用日本島津公司的X-射線衍射儀(X-RayDiffraction,XRD)(型號：UV-2550)，美國賽默飛世爾科技公司的X射線光電子能譜儀(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)(型號：Escalab250XI型)和北京瑞利公司的傅里葉-紅外光譜儀(FourierTransformInfraredSpectrometer,FTIR)(型號：WQF-31)對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用日本電子株式會社的掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)(型號：JSM-6360LV)對材料微觀形貌進(jìn)行表征，采用熱失重分析儀(ThermoGravimetricAnalyzer,TGA)對材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試.1.2MoS2的合成利用水熱法合成MoS2將0.4944g(NH4)6Mo7O24?4H2O(0.4mmol)與0.4796gCH4N2S(6.3mmol)分別裝入兩個干燥的燒杯中，然后分別加入30mL離子水中，利用磁力攪拌機(jī)攪拌30min至完全溶解；將仲鉬酸銨溶液與硫脲溶液混合，繼續(xù)攪拌10min，使其充分混合；加入濃HCl調(diào)節(jié)pH至2；迅速將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，然后密閉，在不同的設(shè)定溫度下(120C、160°C、200OC、230°C和260°C)加熱24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜，將獲得的溶液用去離子水和酒精分別洗滌三次，去除掉多余的溶液和雜質(zhì)，最后放置于真空干燥箱中60°C以下干燥15h，最終得到粉末狀固體產(chǎn)物.反應(yīng)方程式為：4(NH4)6Mo7O24?4H2O+63CH4N2S+42H2O—150NH3f+63CO2f+7H2SO4+28MoS2.2結(jié)果與分析2.1產(chǎn)物的質(zhì)量圖1為不同溫度制備的MoS2的產(chǎn)量圖.溫度從低到高，當(dāng)溫度為120°C時，產(chǎn)物的質(zhì)量m僅為0.0527g，只能看到極少的黑色粉末；當(dāng)溫度為160°C時，產(chǎn)量有所提高，增加至0.1998g;升高溫度至200°C時，得到0.3403g的MoS2,與前兩個溫度相比，有較多的增長，但仍然與方程式計算所得的理論值0.4480g有較大差距；當(dāng)溫度達(dá)到230°C,產(chǎn)量為0.4225g，接近理論值，繼續(xù)升高溫度至260°C,生成的MoS2減少至0.4104g.溫度較低時，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；升高溫度，反應(yīng)逐漸加劇，生成大量的氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)越來越高，當(dāng)溫度達(dá)到230°C時，反應(yīng)在正方向上達(dá)到了極限，容器內(nèi)很高的壓強(qiáng)使得反應(yīng)開始向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致在溫度為260°C時，產(chǎn)量有所降低.因此，在230°C時MoS2的產(chǎn)量達(dá)到最高.圖1不同溫度制備MOS2的質(zhì)量Fig.1QualityofMOS2preparedatdifferenttemperatures2.2X射線衍射譜分析圖2為不同溫度制備的MoS2的XRD圖，從圖2可以看到，在120°C時，衍射峰基本無特征峰出現(xiàn)，整個譜圖平緩無起伏，說明此溫度生成的產(chǎn)物很少且結(jié)晶化程度很低；在160°C時，只有微弱的起伏出現(xiàn)，強(qiáng)度非常小，寬度無邊界；在200°C時，衍射峰的寬度依然比較模糊，強(qiáng)度也很小，但特征峰的雛形已經(jīng)基本顯示出來，表明在此溫度下有產(chǎn)物生成，但所得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較低；當(dāng)溫度升高至230C時，衍射峰變得清晰，四個特征峰均明顯地顯現(xiàn)出來，在2。為14.1°,33.9°,39.5°和59.1°處有特征峰出現(xiàn)，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS37-1492)比對，特征峰歸屬于MoS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面，且特征峰很尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶度很好；溫度升高至260C時，特征峰的強(qiáng)度變小，峰型變得不是很尖銳，說明此溫度生成的MoS2結(jié)晶化程度有所降低.因此，230C有利于MoS2的生成與結(jié)晶.圖2不同溫度制備MoS2的XRD圖Fig.2XRDspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.3傅立葉-紅外光譜分析圖3為不同溫度制備MoS2的FTIR圖，從圖3可以看出，在120C時，曲線平緩，無明顯峰出現(xiàn)；在160C時，在750cm-1、1400cm-1和3500cm-1附近有比較寬的凸起，表現(xiàn)出微弱的峰；在200C、230C和260C時，峰的位置和強(qiáng)度基本一致，在708cm-1和3425cm-1處出現(xiàn)的寬而高的峰是由于-OH的伸縮振動，表明樣品中含有少量水份；在1402cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于C-O的伸縮振動，是由于反應(yīng)殘留的原料而引起.圖3不同溫度制備MoS2的FTIR圖Fig.3FTIRspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.4熱失重分析圖4為不同溫度制備MoS2的TGA曲線.由圖4可以看出，反應(yīng)溫度由120C升高至230C,MoS2的分解溫度依次升高，分別為98C、167C、193C和223C,溫度較低時，產(chǎn)物中含有的未發(fā)生反應(yīng)的原料較多，在加熱下最先開始分解，反應(yīng)溫度升高，參與反應(yīng)的原料逐漸變多，直至230C時，最大程度的反應(yīng)生成了MoS2，分解溫度隨著產(chǎn)物中MoS2含量的增加而升高；當(dāng)溫度達(dá)到260°C時，分解溫度降低為209°C,這是由于少量原料的存在使得產(chǎn)物純度降低而導(dǎo)致.反應(yīng)溫度由120C升高至230C,MoS2熱失重后的剩余率依次升高，分別為20%,23%,24%和30%，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260°C時，剩余率降低至28%,說明MoS2純度越高，熱穩(wěn)定性越好.綜合所述，在230°C時，產(chǎn)物中MoS2的純度高，最不容易分解，熱穩(wěn)定性好.圖4不同溫度制備MoS2的TGA圖Fig.4TGAspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.5掃描電鏡分析圖5為不同溫度制備的MoS2的SEM圖.圖5不同溫度制備的MoS2的SEM圖Fig.5SEMmicrographsofMoS2atdifferenttemperatures由圖5可看出，在120C(圖5(a)和圖5(b))時，還沒有完整的二硫化鉬產(chǎn)生，有較多的微小顆粒，表面凹凸不平，無法觀察到細(xì)微結(jié)構(gòu)；在160C(圖5(c)和圖5(d))時，表面雖然有一些類似于二硫化鉬的小球體，但是很少有規(guī)則的形貌；在200°C(圖5(e)和圖5(f))時，有許多的二硫化鉬晶體產(chǎn)生，但顆粒聚集很嚴(yán)重，粒徑大小差異大，可觀察到小的片層但不明顯；當(dāng)溫度為230C(圖5(g)和圖5(h))時，可觀察到尺寸約為100-200nm的片層結(jié)構(gòu)的MoS2，形貌規(guī)整，表面光滑，且層狀結(jié)構(gòu)很清晰；當(dāng)260C(圖5(i)和圖5(j))時，層狀MoS2的表面無明顯變化，尺寸有所變小，片層邊界變的模糊.通過以上微觀形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，在230C反應(yīng)溫度時，最適于MoS2片層結(jié)構(gòu)的生成.2.6X射線光電子能譜分析以上分析得出反應(yīng)溫度為230°C時所得到的MoS2在產(chǎn)量、純度、結(jié)晶狀況、微觀形貌和熱穩(wěn)定性等方面均具有比較明顯的優(yōu)勢，為了進(jìn)一步證實這一結(jié)果，本文對230°C制備的MoS2進(jìn)行了XPS測試.圖6即為230°C制備的MoS2中的Mo3d、S2p的XPS譜圖.由圖6(a)可以看出，產(chǎn)物在結(jié)合能為160eV和230eV附近出現(xiàn)峰，分別代表了S和Mo,可以確定產(chǎn)物含有M。和S元素；其中含有的微量雜質(zhì)導(dǎo)致在其他區(qū)域出現(xiàn)了少數(shù)峰，如在410eV和530eV處出現(xiàn)的峰分別代表了H和O元素，是由于產(chǎn)物中含有的水份所引起.由圖6(b)可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別為229.3eV和232.3eV,圖6(c)顯示S2p的結(jié)合能為162.1eV，峰值與MoS2標(biāo)準(zhǔn)值一致.230C時的MoS2的特征峰明顯，峰型尖銳，峰值高，說明溫度對于MoS2的生成有較大的影響，且230C是采用該方法合成MoS2比較適合的溫度.圖6230°C制備的MoS2,Mo3d和S2p的XPS圖Fig.6XPSpatternsofMoS2,Mo3dandS2pat230°C3結(jié)論原料為仲鉬酸銨和硫脲，方法為水熱合成法，實驗條件易實現(xiàn)，成本低，無副產(chǎn)物生成，在較短時間內(nèi)可以生成較多高純度的二硫化鉬；在120C和160°C時，只有少量的二硫化鉬生成，且微觀形貌極差，在200C時，反應(yīng)雖然可以生成較多的二硫化鉬，但聚集嚴(yán)重，形貌不規(guī)整，尺寸大小不均勻，結(jié)晶狀況差；在230°C時，生成的二硫化鉬表現(xiàn)出很好的結(jié)晶性，微觀形貌規(guī)整，片狀結(jié)構(gòu)清晰，表面光滑且分布均勻；在260°C時，生成的二硫化鉬尺寸有所變小.因此，反應(yīng)溫度對于二硫化鉬的生長，結(jié)晶化程度和粒徑，以及微觀形貌有著顯著的影響.在本實驗中生成的二硫化鉬產(chǎn)量與理論值有一定的差異，在后期的實驗中，嘗試去改變反應(yīng)中水的用量來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步向正方向進(jìn)行，使得二硫化鉬的產(chǎn)量向理論值靠近.參考文獻(xiàn):【相關(guān)文獻(xiàn)】王鳳先,常玲,杜高輝.納米片狀MOS2的合成及其在鋰電子電池上的應(yīng)用[J].化工新型材料,2013,41⑺：155.WANGFengxian,CHANGLing,DUGaohui.SynthesisofMolybdenumDisulfideNanoflakesforLi-ionicBattery[J].NewChemicalMaterials,2013,41⑺：155.(inChinese).武存喜,楊海濱，李享，等.無機(jī)LEI富勒烯二硫化鉬的減摩抗磨特性[J].潤滑與密封,2007,32(7):118.WUCunxi,YANGHaibing,LIXiang,etal.Anti-frictionandAnti-wearPropertiesofInorganicFullerence-likeMolybdenumDisulfide[J].LubricationEngineering,2007,32(7):118.(inChinese).DUNGEYKE,CURTISMD,PENNER-HAHNJE,etal.BeheviorofMoS2IntercalationCompoundsinHDSCatalysis[J].JournalofCatalysis,1998,175(1):129.WANGSQ,LIGH,DUGD,etal.HydrothermalSynthesisofMolybdenumDisulfideforLithiumIonBatteryApplications[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2010,18(6):910.(inChinese)張曉.二硫化鉬電極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.ZHANGXiao.ResearchonPreparationofMolybdenumDisulfideAnodeandItsElectrochemicalPerformance[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology，2013.(inChinese)張坤杰，陳桂英，孫紅.層狀二硫化鉬修飾電極的制備及電化學(xué)性能研究[J].科技展望,2016,26(3):78.ZHANGKunjie,CHENGuiying,SUNHong.PreparationandElectrochemicalPropertiesofLayeredMolybdenumDisulfideModifiedElectrode[J].ProspectofScienceandTechnology2016,26(3):78.(inChinese)FELDMANY,LYAKHOVITSKAYAV,TENNR.etal.KineticsofNestedInorganicFullerene-likenanoparticleFormation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120(17):4176.董艷芳，何大偉,王永生，等.一種簡單的化學(xué)氣相沉積法制備大尺寸單層二硫化鉬[J].物理學(xué)報,2016,65(12):128101-1.DONGYanfang,HEDawei,WANGYongsheng,etal.SynthesisofLargeSizeMonolayerMoS2withaSimpleChemicalVaporDeposition[J].ActaPhysicsSinica，2016,65(12):128101-1.(inChinese)周偉鵬，楊颯，龔家志，等.基于化學(xué)氣相沉積法的納米二硫化鉬研究進(jìn)展[J]廣州化工,2018,46(1):15.ZHOUWeipeng,YANGSa,GONGJiazhi,etal.ResearchProgressofNanoMolybdenumDisulfideBasedonChemicalVaporDeposition[J].GuangzhouChemicalIndustry,2018,46(1):15.(inChinese)ZELENSKICM，DORHOUTPK.TemplateSynthesisofNear-Monodisperse1MicroscaleNanofibersandNanotubulesofMoS2[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120(4):734.BISSESSURR,WHITEW.NovelAlkylSubstitutedPolyanilines/MolybdenumDisulfideNanosomposites[J].MaterialsChemistryandPhysics,2006,99(2/3):214.LIXL,GEJP,LIYD.AtmosphericPressureChemicalVaporDeposition:AnAlternativeRoutetoLarge-ScaleMoS2,andWS2,InorganicFullerene-likeNanostructuresandNanoflowers[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2004,10(23):6163.吳丹梅.溶劑熱法制備納米硫化物、硒化物及相關(guān)材料的摩擦學(xué)性能研究[D].青島:青島科技大學(xué)，2006.WUDanmei.StudyontheSolvothermalSynthesisofNano-sulfide,Nano-selenideandApplicationoftheRelatedMaterials[D].Qingdao:Qi