新材料技術及其應用課件

6.缺陷化學6.缺陷化學16.1.1理想晶體和實際晶體

理想晶體的完整點陣結構是一個理論上的概念，自然界的選擇是不完整的點陣結構。一個理想的完整晶體是完全有序的結構，其原子是靜止不動的，且電子處在最低能量狀態(tài)（價帶），導帶中的能級沒有電子（全空）。實際上，晶體即使冷卻到接近絕對零度，也很少達到完全有序的狀態(tài)，至少可以說在絕對零度時，原子仍在作零點振動，而這種振動可以看成是缺陷的一種形式。6.1引言6.1.1理想晶體和實際晶體6.1引言2

在實際溫度下，晶體對理想結構的偏差和不完整性可能有如下幾種情況：①電子空穴溫度升高，原子的振動頻率增加，其運動能量是量子化的(單位能量子hν叫聲子)，電子可以被激發(fā)到較高的能級，通常在充滿電子的能級上留下空穴。激子如果被激發(fā)的電子仍然同電子空穴結合在一起，形成電子—電子空穴,激子可看成是處于激發(fā)態(tài)的原子或離子。②原子缺陷置換原子、填隙原子、原子空位等。③位錯和面缺陷。④晶體的表面是一種結構的不完整性。在實際溫度下，晶體對理想結構的偏差和3在一定濃度范圍內，缺陷的生成會導致吉布斯自由能△G的下降。例如，在一塊完整晶體（含1mol正離子）中生成1個正離子的空位缺陷需要能量△H（焓）。晶體中空位就有大約1023個可能的位置。對位置的選擇引起的熵S被稱為構型熵，由波爾茲曼公式S=klnw確定。幾率w正比于1023。熵值的增大可能會足以補償缺陷生成所需要的能量△H。由公式△G=△H—T△S（4-1），在一定T下，△S的增大會導致△G降低。如果考慮另一種極端，比如有10%的正離子結點是空的，由于引入了更多的正離子空位，導致w變小，熵的增大是較小的，△G可能會出現(xiàn)正值。

一個高缺陷濃度的系統(tǒng)將是不穩(wěn)定的。大多數(shù)實際材料是處于上述兩個極端之間。在某一缺陷濃度下，存在著一個自由能的極小值，如圖6-1所示。這個濃度代表在熱力學平衡條件下，晶體存在的缺陷值。在一定濃度范圍內，缺陷的生成會導致吉布斯自由能4上述定性分析可用來說明為什么實際晶體中會存在有組成和結構缺陷。例如，在高純的金剛石和石英晶體中，存在的缺陷的格位濃度極小，遠小于1%，而在另一些晶體中，存在著極高的缺陷濃度，大于1%。在固溶體和非化學計量化合物以及位錯和面缺陷中，普遍存在著各種幾何形狀的缺陷，有時它們被看成是晶體結構的基本組成部分，而不應該看成理想晶體結構中某種不完整性。上述定性分析可用來說明為什么實際晶體中會存在有組5晶體中因質點熱運動引起的缺陷(熱缺陷)濃度是隨溫度的升高而增大(△G=△H—T△S）。對固體材料，一般都假定△H和△S都與溫度無關，隨T升高，T△S相對于△H將表現(xiàn)為較大的值，自由能的極小值將向相對較高的缺陷濃度方向移動。在任一特定材料中，占優(yōu)勢的缺陷類型顯然是最容易生成的那種缺陷——相對較高缺陷濃度。因為它們具有較小的△H和較大的△S，且△G具有極小值。與線缺陷和面缺陷相比，點缺陷的形成是有利的，因為形成它所增加的熵值較高.晶體中因質點熱運動引起的缺陷(熱6一.缺陷的分類①West分類方法A．非化學計量缺陷B．化學計量缺陷——弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷②按形狀和大小分為

A.點缺陷；B.線缺陷；C.面缺陷；D.體缺陷。點缺陷及其濃度大小可用有關的生成能和其他熱力學性質來描述。因而在理論上定性和定量地把點缺陷當作實物，用化學原理研究它，此即所謂“缺陷化學”的方法。6.1.2缺陷分類及缺陷化學研究的對象和方法一.缺陷的分類6.1.2缺陷分類及缺陷化學研究的對象和方法7二.缺陷化學研究的對象和實際意義①研究對象缺陷化學的研究對象是點缺陷，不包括聲子和激子.研究內容涉及點缺陷的生成、點缺陷的平衡、點缺陷的存在所引起的固體中載流子(電子和空穴)的變化、點缺陷對固體性質的影響以及如何控制固體中點缺陷的種類和濃度等。②缺陷化學的意義缺陷化學具有重要的理論意義和實用價值。固體中的化學反應，只有通過缺陷的運動（擴散）才能發(fā)生和進行。陶瓷材料在高溫時能正常燒結的基本條件是：材料中要有一定的缺陷機構和缺陷濃度，以便使許多傳質過程能順利進行。二.缺陷化學研究的對象和實際意義①研究對象8

點缺陷對材料的影響是十分重要的。固體材料的導電性與缺陷關系極大，缺陷化學是固態(tài)化學的核心，是材料化學中最重要的內容。缺陷化學的理論是20世紀30年代由弗侖克爾、肖特基和Wagner等創(chuàng)立的。50年代末到60年代初，克羅格（Kroger）和明克（Vink）推動了缺陷化學理論的發(fā)展，近40年來，這一理論在材料科學領域的成功應用，促進了進一步的發(fā)展。本章討論詳細討論點缺陷的不同類型、點缺陷及其反應的表示法、與化學平衡相關的熱缺陷濃度等以及點缺陷簇或聚集體等。點缺陷對材料的影響是十分重要的。固體材料的9按點缺陷產生的原因可分為4類：①熱缺陷由于熱振動的能量變化使一部分處于晶格結點上的原子離開正常位置，造成缺陷。稱為熱缺陷。熱缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及錯位原子所造成的缺陷（有人把非化學計量化合物缺陷也歸入此類)。本征缺陷與溫度的關系十分密切。根據(jù)缺陷所處的位置，熱缺陷又分為弗侖克爾缺陷(Frenkeldefects)和肖特基缺陷(Schottkydefects)

②雜質缺陷外來雜質原子進入晶體會造成缺陷并可能形成固溶體，可看成是雜質（溶質）在主晶體（溶劑或基質）中溶解的產物。6.2點缺陷的類型按點缺陷產生的原因可分為4類：6.2點缺陷的10

③非化學計量缺陷化學組成會明顯地隨著周圍氣氛性質和分壓大小的變化而偏離化學計量組成，這是因為它們的晶格結點中帶有空位（VacanciesorVacentsites）或會處于間隙位置的填隙原子(離子)，存在著缺陷，在組成和結構兩方面顯示出非化學計量缺陷的特征，它是某些固體材料所固有的，盡管它的濃度不僅會隨溫度而變化，而且會隨著周圍氣氛性質及其分壓大小的改變而變化。③非化學計量缺陷11

④電子缺陷和帶電缺陷實際晶體中，由于點缺陷的存在，導致在導帶中有電子，在價帶中有電子空穴(帶正電),電子和電子空穴總稱為電子缺陷.點缺陷不包含電子缺陷(除非特別指明).過剩電子或正電荷被束縛在缺陷位置上，形成一個附加電場，引起晶體中周期性場勢畸變。所以稱它們?yōu)閹щ娙毕?，非化學計量缺陷也帶有電荷，有人把它歸類到帶電缺陷中.

受到缺陷一定束縛的自由電子和自由電子空穴被稱為準自由電子或準自由電子空穴④電子缺陷和帶電缺陷12

晶體中具有足夠高能量的原子（離子）離開其平衡位置，擠入到晶體中的間隙位置，造成微小的局部晶格畸變，成為填隙原子，而在其原來的位置上形成空位，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷(圖6-2所示）。這種填隙原子是晶體本身所固有的，所以又稱為自填隙原子(區(qū)別于雜質原子)。特點：填隙原子或離子比處在點陣結點平衡位置上的原子能量高，類似于圖2-1所示的介穩(wěn)態(tài)情況。當弗侖克爾缺陷濃度增加時，結構的能量增加，熵（結構無規(guī)度）也增加。由（6-1）可知，在較高的溫度下，熵值較高對于達到熱力學穩(wěn)定性所需要的極小自由能是有利的。由于熱起伏變化，填隙原子可能再獲得足夠的動能，返回原子穩(wěn)定態(tài)的平衡位置，或者與其鄰近的另一空位締合，也可能躍遷到其它間隙中去形成新的缺陷。點缺陷的產生和復合是一種動態(tài)平衡過程。即在一定的溫度下，對一定的材料來說，弗侖克爾缺陷的數(shù)目是一定的，且是無規(guī)則的。按統(tǒng)計規(guī)則均勻分布在整個晶體中。6.3弗侖克爾缺陷晶體中具有足夠高能量的原子（離子）離開其平衡位置13新材料技術及其應用課件14NaCl結構離子晶體中（圖6-3）。由于僅有的四面體間隙位置較小，很難產生弗侖克爾缺陷，而在AgBr和AgCl晶體中，由于正、負離子半徑相差較大，小的質點容易填入由大的質點所圍成的間隙中，形成弗侖克爾缺陷。在填隙陽離子Ag+和4個相鄰的Br-或Cl-之間大概有某種共價作用使缺陷穩(wěn)定化，且使AgBr和AgCl形成弗侖克爾缺陷要比形成肖特基缺陷更有利.不同晶體中，弗侖克爾缺陷濃度的大小與晶體結構有很大的關系。AgBr和AgCl晶體中，占優(yōu)勢的是弗侖克爾缺陷。NaCl結構離子晶體中（圖6-3）。不同晶體中，弗侖克爾缺陷15CaF2結構中，陽離子形成近似面心立方結構(圖6-4(a))。陽離子的配位數(shù)為8，存在著[CaF8]配位多面體(圖6-4(b))；陰離子的配位數(shù)為4，存在著[FCa4]配位多面體(圖6-4(c))。每形成1個陰離子空位(同時造成填隙陰離子Fi‘)，只要斷開4個Ca—F鍵。而每形成1個陽離子空位，則要斷開8個Ca—F鍵，需要的能量較高，所以在螢石結構中，存在著填隙陰離子Fi′。CaF2結構中，陽離子形成近似面心立方結構(16弗侖克爾缺陷的晶格結點空位和填隙離子帶相反的電荷，如果它們彼此接近時，會相互吸引形成缺陷對，雖然整個晶體表現(xiàn)出電中性，但缺陷對帶有偶極性，它們可相互吸引形成較大的聚集體或缺陷簇。類似形式的缺陷簇在非化學計量化合物中也可能出現(xiàn)，此時會起到第二相的晶核的作用。弗侖克爾缺陷的晶格結點空位和填隙離子帶相反的電17肖特基缺陷是由于表面附近的原子熱運動到表面，在原來的位置留出空位，然后內部鄰近的原子再進入這個空位，這樣逐步進行而造成的?？雌饋砗孟笫蔷w內部原子跑到晶體表面上來了（圖6-5）。對于離子晶體，陰陽離子空位總是成對出現(xiàn)；但若是單質，則沒有這種情況。除表面外，肖特基缺陷也可在位錯或晶體上產生，這種缺陷在晶體內部也能運動，存在著產生和復合的動態(tài)平衡。6.4肖特基缺陷肖特基缺陷是由于表面附近的6.4肖特基缺陷18和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量，且熵值也增大。由△G=△H—T△S可知，在缺陷濃度不高時，溫度的升高有利于實現(xiàn)自由能的極小值。①對于氧化物，離子性小于堿性鹵化物，其肖特基缺陷形成能較高，只有在較高的溫度下，其肖特基缺陷才變得重要。②肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷的重要差別之一在于前者的生成需要一個像晶界、位錯或表面之類的晶格混亂區(qū)域，使得內部的質點能夠逐步移到這些區(qū)域，并在原來的位置上留下空位。但弗侖克爾缺陷并無此限制。當肖特基缺陷的濃度較高時，用比重法測得的固體密度（實測值）明顯低于用X-射線測定晶胞大小數(shù)據(jù)計算所得的密度（計算值）。其具體計算和比較的方法后續(xù)內容介紹。和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量19

雜質原子可置換晶格中的原子，進入正常結點位置，生成置換型雜（溶）質原子，也可能進入本來就沒有原子的間隙位置，生成填隙型雜（溶）質原子，這些統(tǒng)稱為雜質缺陷。雜質進入晶體可看做是溶解，雜質是溶質，原晶體當成是溶劑，溶有雜質原子的晶體稱為固溶體。形成置換型固溶體的雜質原子要有一定的條件：離子尺寸；離子價；場強；電負性和晶體結構。如果這些條件滿足，例如雜質和主晶體的離子尺寸差大于15%時，一般就不會形成置換型固溶體，如能生成的話，很可能是填隙型的。6.5雜質缺陷雜質原子可置換晶格中的原子，進入正常結點位置，生成置換20雜質對晶體的影響：①如果雜質的含量不大，且溫度的變化不會使它超過固溶體的溶解極限的話，雜質缺陷的濃度就與溫度無關，這與熱缺陷不同，雜質在主晶體中的固溶度問題詳見7.2和7.3。②雜質原子進入主晶體后，由于它和原有原子的性質不同，故它不僅破壞了原有原子的有規(guī)則的排列，價引起了晶體中周期性勢場的改變，使原有晶體的晶格發(fā)生局部畸變；如果雜質原子的價數(shù)與被取代的原子不同，還會引入空位或原有原子（離子）價態(tài)的變化。圖6-7表示晶格畸變的幾種不同情況，前3種可能直接和雜質缺陷有關，后一種產生空位的情況，也可能會由雜質缺陷引起。雜質缺陷是一種重要的缺陷，對陶瓷材料及半導體材料的性質有重要的影響。

雜質對晶體的影響：①如果雜質的含量不大，且溫度的變化不會使216.6電子缺陷和帶電缺陷

由能帶理論可知，無機非金屬固體具有價帶、禁帶和導帶。①絕緣體的禁帶較寬，一般情況下，價帶里的電子是不能被激發(fā)到導帶;②對不含雜質，晶體結構完整的本征半導體來說，0K時導帶也是全空著的，價帶也是全被電子填滿，表現(xiàn)出絕緣體的性質，其禁帶寬度比絕緣體的窄，在熱或光輻射等外界因素的作用下，其價帶中的少數(shù)電子有可能被激發(fā)到導帶導帶中去，表現(xiàn)出不同程度的導電性。在這種情況下，價帶里流下了空穴，導帶里存在著電子，產生了所謂的電子—空穴對(electron-hole);反之，導帶的電子也可能返回到價帶空穴處，發(fā)生電子-空穴復合的過程③正常狀態(tài)下的晶體，其電子-空穴對的產生和復合會達到了平衡，導帶中有處于平衡狀態(tài)的一定濃度的電子，價帶中的空穴濃度也保持一定。6.6電子缺陷和帶電缺陷由能帶理論可知，無機非金屬22以上討論的是完全純凈和結構完整的絕緣體和本征半導體,且在研究和應用許多材料時，人們總是有控制地把一些雜質或缺陷引進到晶體中去，含量極微的雜質或其它點缺陷的存在，將明顯地有利于這種電子和空穴缺陷的產生，并規(guī)定著晶體中電子和空穴缺陷的濃度及其運動狀況。雜質缺陷或其它點缺陷周圍的電子能級不同于正常結點處原子的能級，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種能級，這些缺陷通過和能帶之間交換電荷而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純的完整晶體的導電性質。

以上討論的是完全純凈和結構完整的絕緣體和本征半導體23晶體中的點缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號來表示。目前用得最多的是克羅格—明克（Kroger-Vink）符號。此外，還有瓦格那符號和肖特基等13套缺陷化學符號。其中克羅格—明克缺陷符號最方便和最清楚，是國際通用符號。6.7.1克羅格—明克符號在這套符號中，當在晶體中增加和減少某種元素的原子或離子時，用增加或減少電中性原子的做法，可避免涉及鍵型。為了適用于離子系統(tǒng)，就要分別地增加或減少電子。設想有一個二元化合物MX，用下述方法可表示可能存在的缺陷。6.7點缺陷和缺陷反應表示法及點缺陷的研究方法晶體中的點缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號來表示24一.晶格結點空位用VM和VX分別表示M原子和X原子空位，下標M、X表示原子空位所在的位置，對離子晶體，如NaCl，VNa表示缺少1個Na+的同時又少了1個電子；VCl表示缺少1個Cl-的同時又增加了1個電子。二.填隙原子Mi和Xi分別表示M和X原子處于間隙位置上，“i”是inteistital（間隙）一詞的字首。三.錯位原子（misplaceatom）MX表示M原子被錯放到X的位置上，在克羅格—明克表示法中，下標總是指晶格中某種特定原子的位置。

一.晶格結點空位25四.溶質原子LM表示溶質原子L通過置換處在M的位置上，Li表示溶質原子L處在間隙位置上。例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體（紅寶石）中，CrAl表示Cr3+處在Al3+的位置，Zni表示Zn原子處在間隙位置上。五.電子和電子空穴電子用e﹐表示，上標“﹐”表示1個單位負有效電荷；電子空穴用h.表示，上標“.”表示1個單位正有效電荷。四.溶質原子26

在NaCl離子晶體中,取走1個Na+比取走1個Na少取走1個e＇;因此,Na+空位必然和電子空穴相聯(lián)系.這種情況下,Na+空位可以寫成VNa＇,上標“＇”表示1個單位負有效電荷,即Na比Na+多1個負電荷;同理,取走1個Cl-,相當于取走1個Cl原子和1個e‘,Cl-空位與電子空穴有關,可記為VCl。,上標“?！北硎?個單位正有效電荷。這兩種離子空位,可用反應式表示成:VNa＇VNa+e＇VCl。VCl+h。

(4-2)六.帶電缺陷在NaCl離子晶體中,取走1個Na+比取走27①對于離子性不如NaCl強的材料,可能出現(xiàn)準自由電子或準自由電子空穴,這種情況仍可用(4-2)式表示。由于把原子符號同電荷記號分開，就可避免不自覺地對鍵型做出事先既定的假設；②置換離子的帶電缺陷，可以用類似的方法表示。例如，Ca2+進入NaCl晶體置換Na+，與這個位置應有的正電荷相比，多出1個有效正電荷,寫成CaNa。.六.帶電缺陷①對于離子性不如NaCl強的材料,可能出現(xiàn)準28③對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所帶的電荷表示。例如,Zri····和Oi′′注意上標“+”和“-”是表示實際的帶電離子的電荷，而上標“?！焙汀啊眲t分別表示相對于主晶體晶格位置上的有效正負電荷。大部分情況下，實際電荷并不等于有效電荷，例如上述CaNa。的有效電荷為+1，但實際電荷為2。④非化學計量化合物往往與帶電缺陷相聯(lián)系，例如在非化學計量化合物氧化鐵中，除了正常的Fe2+外，還可能有部分的Fe3+，此時，F(xiàn)e3+可表示為FeFe。，非化學計量化合物問題見第五章。③對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所29七締合中心除上述的單一的缺陷外，一種或多種晶格缺陷可能會相互締合成一組或一群。通常把發(fā)生締合的缺陷放在括號內表示。例如，在NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對，形成締合中心。反應式為：VNa＇+VCl·

(VNa＇VCl·)對于二元化合物M2+X2-而言,各種點缺陷的克羅格-明克符號如表4-1所示(無缺陷情況也一并列入).新材料技術及其應用課件30一F色心

固體物理和固體化學里的一個相當大的領域與研究堿金屬鹵化物中的色心有關.最典型的是F色心.NaCl晶體在Na蒸汽中加熱會變成淺綠黃色。這種情況下，當1個Na原子擴散到NaCl晶體的內部時，是以過剩的Na+存在，為了保持Na+和Cl-之間的位置關系，會造成1個Cl-空位。這種陰離子空位稱為α中心。在本例中寫成VCl·，這個失去了負電荷的空位帶正電，能捕獲由Na所引入的1個價電子，形成了所謂的F色心和1個Na+。顯然,，F(xiàn)色心是由1個陰離子空位和1個在此位置上的電子組成的。它是個陷落的電子中心。本例中寫成(VCl·

e‘)。一般來說，堿金屬原子的價電子并不束縛在某個特定的原子或離子上，它可以遷移穿過點陣并最終束縛在鹵素原子的空位上。有人提出，電子主要分布在與空位配位的金屬陽離子上，它是靠晶體的其余部分的靜電力而保持在那里的。F色心實際上是沒有原子核的價電子，或稱為類氫原子.6.7.2色心(Colourcentre)及點缺陷的研究方法一F色心6.7.2色心(Colourcentre)及31這個被稱α中心俘獲的電子提供了“箱中電子”的一個經(jīng)典實例。這箱中電子有一系列能級可用，約1.6×10-18J的能帶間隙可使色心電子在不同能級之間發(fā)生遷移，電子從一個能級躍遷到另一個能級，所需的能量與電磁波譜的可見光區(qū)有關。形成了F色心的顏色.許多情況下,把經(jīng)過輻照而呈現(xiàn)某種顏色的晶體加熱,能使其失去顏色.這可能是由于輻照能造成與色心相聯(lián)系的帶電缺陷,加熱會使此種缺陷的擴散和反應過程加速,從而使因輻照造成的破壞得以修復.二F色心與電荷缺陷由于非化學計量化合物總是和電荷缺陷有關，因而和F色心相聯(lián)系.所以這類化合物往往帶有顏色。各能級的能量值和觀察到的顏色.取決于主晶體，而與電子的來源無關。例如，在K(g)中加熱的NaCl與在Na(g)中加熱的NaCl具有相同的淺黃色,而在K(g)中加熱的KCl則為紫色。此外，觀測到帶色的NaCl晶體的密度比不帶色晶體的低，這些事實都證明，把與上述例子中有關的效應歸因于與空位缺陷有關的假設是正確的.這個被稱α中心俘獲的電子提供了“箱中電子”的一個32把固體材料中的缺陷都當作化學物質來處理，那么材料中的缺陷反應就可以和一般的化學反應一樣，用化學反應式來描述，并可以把質量作用定律之類的概念應用于缺陷反應。下面以化合物MaXb為例分別介紹缺陷反應式書寫的幾個主要原則。一位置關系在MaXb中，M的位置數(shù)必須與X的位置數(shù)保持a：b的正確比例。如在MgO中，Mg的位置數(shù)：O的位置數(shù)=1：1，在Al2O3中,Al的位置數(shù)與O的位置數(shù)比是2：3。如果在實際晶體中，M與X原子的比例不符合a：b的關系，就表明存在著缺陷。例如在理想的化學計量TiO2中，Ti與O位置數(shù)之比應為1：2，而實際晶體是O不足，其分子式為TiO2-y(見下文的7.5.3)。那么在晶體中就必然要生成O空位，以保持位置關系。值得注意的是，當雜質離子處于間隙位置時，不影響位置關系。6.7.3缺陷反應及其書寫規(guī)則把固體材料中的缺陷都當作化學物質來處理，那么材料中的33二位置產生由道爾頓的定比例規(guī)則和結晶化學的一般原理可推知，晶格點陣中陰陽離子結點的位置總數(shù)必須滿足一定的比例關系。當缺陷產生和變化時，為保持一定的位置關系，有可能引入晶格空位。例如VM。也可能把VM消除，相當于增加或減少M的點陣位置數(shù).與位置有關的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM和XX等，此外MM和XX可由下文（4-5）式右邊所表示的位置來理解。與位置無關的缺陷有e＇、h·、Mi和Li。二位置產生34三表面位置在產生肖特基缺陷時，晶格中原子遷移到晶體表面，在晶體內部留下空位的同時，增加了晶格結點的位置數(shù)目。由于跑到表面的正負離子及其引起的空位總是成對或按化學計量關系出現(xiàn)，所以位置關系保持不變。例如，在MgO中，Mg2+和O2-離開各自所在的位置，遷移到晶體表面或晶界上，反應式如下：MgMg+OOVMg′′+VO··+MgMg(表面)+OO(表面)(6-5)由于從晶體內部遷移到表面的Mg2+和O2-在表面生成一個新的離子層，這一層和原來的表面離子層并沒有本質的區(qū)別。因此，消除((6-5)式兩邊同類項,簡化成：0VMg′′+VO··(6-6)(數(shù)字0指無缺陷狀態(tài))三表面位置35四質量平衡和化學方程式一樣，缺陷反應式兩邊的質量應平衡，必須注意，缺陷符號的下標只是表示缺陷的位置，對質量平衡并沒有作用。缺陷反應方程式中的空位對質量平衡也不起作用。四質量平衡36五電中性晶體必須保持電中性。在晶體內部，雖然中性粒子能產生兩個或更多的帶異號電荷的缺陷，但是，電中性原理要求缺陷反應式兩邊具有相同數(shù)量的總有效電荷而不必分別等于零。上述反應中，以位置關系、質量平衡和電中性這三條最為重要，運用上述規(guī)則，分析下面的缺陷反應式（6-7）4TiTi+8OO4TiTi＇+2VO··+6OO+O2（g）簡寫為；4TiTi+2OO4TiTi＇+2VO··+O2（g）分析：①位置平衡②質量平衡③電荷平衡五電中性376.8材料超親水性或兩憎表面的研制（略）6.8材料超親水性或兩憎表面386.9熱缺陷的平衡和濃度6.9熱缺陷的平衡和濃度394.9.1熱缺陷濃度的計算在化學計量的晶體中，熱缺陷是一種最基本的缺陷。在室溫下的NaCl，典型的僅有1015分之一的負離子和正離子結點是空的，這個數(shù)目是由X-射線測定的。1×10-6kg（1mg，相當于10-5mol）的食鹽晶粒含有大約104個肖特基缺陷。很難說這是一個無足輕重的數(shù)字！熱缺陷濃度可通過統(tǒng)計熱力學的途徑計算方法得到，也可用化學反應平衡的質量作用定律來處理。上述兩種方法結果一致，不過后一種方法比較簡單，其結果雖為近似，但卻很有價值。4.9.1熱缺陷濃度的計算在化學計量的晶體中，熱缺40對離子晶體,弗侖克爾缺陷的生成可以看作是正常結點離子和間隙位置反應生成填隙離子和空位的過程：(正常結點離子)+(未被占據(jù)的間隙位置)

(填隙離子)+(空位)

(6-8)對AgBr：Ag+亞晶格上會形成弗侖克爾缺陷空位：AgAg+ViAgi·+VAg‘(6-9)平衡時，根據(jù)質量守恒定律：[Agi·][VAg‘]/[AgAg][Vi]=KF（6-10）VAg＇為帶電的Ag+空位，[VAg＇]=nV/N。nV表示空位數(shù)，N是Ag+亞晶格上的正常Ag+的位置數(shù)或相等數(shù)目的間隙位置數(shù)。填隙Ag+的濃度[Agi·]=ni/N，其中ni為填隙Ag+的數(shù)目。當缺陷濃度很小時，[Vi]=[AgAg]≈1。(1)濃度的計算對離子晶體,弗侖克爾缺陷的生成可以看作是正常結點離41由（6-10）得：[Agi·][VAg＇]=KF（6-11）對弗缺陷[Agi·]=[VAg＇]，[Agi·]=KF

1/2

（6-12）設△GF為生成弗侖克爾缺陷1個填隙離子和1個空位所必需的兩項吉布斯自由能之和。前一項與晶體結構中的間隙大小有關，即與離子離開正常位置造成空位所需斷開的化學鍵的數(shù)目和強度有關。實際上是以哪種為主與具體的結構有關。一般可通過實驗來判斷。設在反應過程中晶體的體積不變，則有KF=exp（-△GF/kT）（-△GF=kTlnKF）（6-13）∵[Agi·]=ni/N=KF1/2，∴（ni/N）=exp（-△GF/2kT）或（ni/N）=exp（-△SF/2k）exp（-△HF/2kT）（6-15）對于凝聚態(tài)固體材料而言，在應用（6-15）式時，有時認為除構型熵以外，其它熵變是可以忽略的。因此（ni/N）=exp（-△HF/2kT）（6-16）由（6-10）得：[Agi·][VAg＇]42[例]假定在AgBr晶體中生成弗侖克爾缺陷1個填隙離子和1個空位所需的能量為3.2×10-19J.試計算在室溫(300K)時弗侖克爾缺陷濃度[Agi·]或[VAg＇].解:根據(jù)(ni/N)=exp(-△GF/2kT)得(ni/N)=exp(-3.2×10-19/2×1.38×10-23×300）2.303=（-3.2×10-19/2×1.38×10-23×300）∴l(xiāng)g(ni/N)=-16.7∴即ni≈2×10-17×6.022×1023≈1.2×107(個)[例]假定在AgBr晶體中生成弗侖克爾缺陷1個填隙離子和143設正離子和負離子與表面上”假定”的位置反應，生成空位對和表面上的離子對，如下式所示:Na++Cl-+VNa(表面)+VCl(表面)

VNa＇+VCl·+Na+(表面)+Cl-(表面)簡化為:VNa(表面)+VCl(表面)VNa＇+VCl·

當缺陷濃度很小時,可近似地認為VNa(表面)+VCl(表面)≈1,于是[VNa＇][VCl·]=KS(4-18)設△GS是肖特基缺陷生成自由能,表示1個正離子和1個負離子移動到表面上并留1對空位所需要的能量之和。nV為空位數(shù)，N是晶體中離子對數(shù)，缺陷濃度不大時，有[VNa＇]=[VCl·][VNa＇]=nV/N=KS1/2

KS=exp(-△GS/kT)∴(nV/N)2=exp(-△GS/kT)(nV/N)

=exp(-△GS/2kT)

(6-19)(2)肖特基缺陷濃度設正離子和負離子與表面上”假定”的位置反應，生成空位44

對原子晶體：當形成1個肖特基缺陷時，缺陷生成能僅與1個原子及其空位有關，它在形式上為(4-19)中△GS的一半。所以,其肖特基缺陷濃度公式為:(nV/N)=exp(-△GS＇/kT)(6-20)(6-19)與(6-14)的形式相同。所以對弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷其通用公式為(nV/N)=exp(-△G/2kT)(6-21)n為填隙子或空位的數(shù)目(弗侖克爾缺陷)或空位的對數(shù)(肖特基缺陷)。n/N與晶格點陣中的位置有關，稱為格位濃度。△G為生成1個填隙子和1個空位所需要的能量之和(弗侖克爾缺陷)或遷移1對正負離子到晶體表面并留下1對空位總共所需要的能量(肖特基缺陷)。對原子晶體：當形成1個肖特基缺陷時，缺陷生45

表4-13列出了據(jù)(4-21)算出弗侖克爾缺陷濃度.從表中可以看出:①弗侖克爾缺陷濃度隨△GF的升高(1.6×10-19→1.28×10-15)而減小(2×10-7→1×10-54);②弗侖克爾缺陷濃度隨T的升高(373→1273)而增大;③當缺陷的△GF不太大，溫度比較高時，則可能產生相當可觀的缺陷濃度。以上是討論平衡態(tài)的情況，但是達到平衡要有足夠的時間，所以要經(jīng)歷一個擴散過程。對于凝聚態(tài)的無機材料，在低溫時的平衡實際上永遠不可能達到。如果速度較快，在高溫時存在的缺陷是可以保持下來并一超過平衡濃度的數(shù)量存在。6.9.2影響熱缺陷濃度的因素表4-13列出了據(jù)(4-21)算出弗侖克46

由表4-3可見，缺陷生成自由能的影響是很大的：在同一晶體中生成弗侖克爾缺陷和生成肖特基缺陷△G往往存在很大的差異，這造成了在特定的晶體中某一缺陷占優(yōu)勢。例如，對于巖鹽結構的堿金屬鹵化物，由于間隙位置較小，生成1個填隙離子加上1個空位所需的△GF高達1.12×10-18→1.28×10-18。由表4-3可查出，所生成的弗侖克爾缺陷濃度小到難以檢測的程度(373K:1×10-54；1273K:1×10-16;2273K:1×10-9)。相反，肖特基缺陷的△GS較低，如NaCl晶體，其△GS的計算值為3.4×10-19J，實驗值為3.4×10-19～3.5×10-19J。其缺陷濃度可在10-14～10-4(372～1273K)。所以肖特基缺陷主要存在于高溫的堿金屬鹵化物中。由表4-3可見，缺陷生成自由能的影響是很47

對于氧化物，其離子鍵成分小于鹵化物，且空位往往具有較大的有效電荷。因此，空位對的形成而增加的自由能是較大的。已知氧化物中空位對形成自由能是堿金屬鹵化物的2～3倍，這說明了在氧化物中要到很高的平衡溫度時，肖特基缺陷才變得很重要。在具有螢石結構的晶體中，陰離子的配位數(shù)為4，陽離子的為8(圖4-4)。生成填隙陰離子所需要的自由能較低，例如CaF2，雖然其形成弗侖克爾缺陷的△GF,對Ca2+來說高達1.12×10-18J，但對F-來說僅為4.49×10-19J。而CaF2形成肖特基缺陷的△GS高達8.81×10-19J。所以，對CaF2來說，由F-形成的弗侖克爾缺陷是主要的，若干化合物的缺陷反應生成自由能如表4-4所示。肖特基缺陷濃度可由測定晶體的熱膨脹系數(shù)來確定，即測定整個晶體的熱膨脹系數(shù)和晶胞參數(shù)的熱膨脹系數(shù)，前者既包括晶體本身的熱膨脹，又含有肖特基空位的生成，兩者測定值之差反映了肖特基缺陷的存在和濃度。此外，晶體中的空位形成自由能△GS與固體的氣化潛熱值很接近，以此值代入式（4-19），便可估算出與同一溫度下固體周圍空間中飽和蒸汽濃度相近的空位濃度。對于氧化物，其離子鍵成分小于鹵化物，且空位48

前面討論的是孤立缺陷，即置換式原子和填隙原子的雜質缺陷和本征缺陷、中性的和帶電的缺陷等。如果這些缺陷在晶體中無序的分布，那么就有機會使兩個或更多的缺陷占據(jù)相鄰的位置，這樣就可以相互締合（association），形成缺陷的締合體，可以生成二重締合體（doubleassociate）三重締合體（tripleassociate）等。缺陷濃度低時，這種相鄰缺陷的締合體就少。用高分辯率電子顯微鏡和其他技術研究表明，表觀上簡單的點缺陷如空位和填隙子，事實上是很復雜的，當一原子的缺陷往往會締合或聚集成較大的缺陷簇。過去人們一直把晶體缺陷按弗侖克爾和肖特基經(jīng)典的點缺陷、空位和填隙原子來處理的。其實這些孤立的點缺陷只是例外而不是常規(guī)，晶體中通常存在的是較大的缺陷簇。

4.10缺陷的締合和缺陷簇前面討論的是孤立缺陷，即置換式原子和填隙原49

溫度的影響缺陷間最重要的相互作用力是庫侖力。例如，KCl中置換式的雜質缺陷CaK·和起平衡電荷作用的空位缺陷VK‘之間，就以庫侖力相互吸引。另一方面，由于熱運動，締合起來的缺陷也可以再分解為單一的缺陷。因此，在溫度不太高以及在動力學勢壘較低的情況下，容易產生締合缺陷；溫度愈高，締合缺陷的濃度愈小。締合缺陷的生成和分解可用質量作用定律進行詳細討論。例如，在摻雜CaCl2的KCl中，締合反應和平衡常數(shù)如下：CaK·+VK＇（CaK··VK＇）（4-22）K締合=（CaK··VK＇）/[CaK·][VK＇]=Zfexp（q2/εrkT）（4-23）從式（4-22）和（4-23）可以導出溫度對締合缺陷濃度的影響，這對于摻雜和溫度不太高的情況，一般都是適用的。溫度的影響缺陷間最重要的相互作用力是庫50

①締合缺陷的物理性質不等同于組成它的各種單一缺陷性質之和。因此應該把締合缺陷看作是一種新的缺陷。締合缺陷和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域的電子能級。②根據(jù)缺陷締合對電導和光化學效應的影響，可以用實驗方法來測定缺陷之間的相互作用能（E）。實驗值與計算值還是很接近的。如表4-5所示。①締合缺陷的物理性質不等同于組成它的各種單一缺陷性質之和51

③缺陷締合除了發(fā)生在置換式的雜質缺陷和空位缺陷之間外，還可能發(fā)生在空位缺陷與空位缺陷之間，等等。例如在AgCl中，存在如下缺陷締合：VCl·

+VAg‘（VAg＇·VCl·）④除了通過單一缺陷之間的庫侖力來實現(xiàn)缺陷締合外，也可以依靠缺陷締合體內偶極矩的作用力、共價鍵的作用力以及晶體內可能存在的壓應力等的作用，而發(fā)生缺陷的締合或缺陷締合體之間的進一步締合。缺陷形成的帶電締合中心，往往是偶極性的，可以吸引別的缺陷對形成較大的缺陷簇。以面心立方晶胞金屬結構中的填隙金屬原子為例，假定如填隙原子缺陷生成并不擾動金屬的主晶體結構，那么填隙原子里兩種可能的位置：四面體和八面體。研究發(fā)現(xiàn)，填隙原子是要擾動主晶體結構的，特別是在填隙原子直接近鄰處。圖4-11為含有填隙鉑原子的面心立方鉑金屬結構示意圖。實驗表明，填隙鉑原子不是占據(jù)晶格中用□表示的八面體間隙位置，而是偏離這個格位中心大約1.0×10-10m；并且朝著面心原子之一的方向上，這以面心位置處的鉑原子也相應地在同一[100]方向上發(fā)生一個位移。這樣，缺陷就涉及2個填隙原子，這2個填隙原子都處在不正常的間隙位置上，這種缺陷稱為雙瓣填隙子或啞鈴形填隙子。③缺陷締合除了發(fā)生在置換式的雜質缺陷和空位缺陷之間外，還52

另一個缺陷體系是氧原子填隙的非化學計量化合物UO2，中子衍射結構UO2晶體中，間隙位置存在于以O2-作為頂角的立方體中心（圖4-4）。但有人認為，在UO2晶體中，一個填隙氧處在[100]方向上偏離這個立方體中心的間隙位置，向立方體的1條邊棱靠近；同時，2個最近鄰的處于頂角的氧沿[111]方向相鄰的空的立方體內（圖4-12）。這樣，代替單一填隙原子的是一個簇，它包含了3個填隙氧和2個空位。⑤缺陷結構的測試技術通常很難測定晶體中精確的缺陷結構，判斷缺陷的締合和聚集狀態(tài)也很困難。各種衍射方法（如X射線、中子、電子等），應用于結晶學工作時，通常得到的是晶體的平均結構。對于相對不含缺陷的晶體，這種平均結構常常是完整結構的一種貼切地表示。但是，對于非化學計量的和明顯帶有缺陷的晶體，缺陷區(qū)的平均結構可能給出實際結構的一種極差的甚至是錯誤的表示。為了測定缺陷結構，真正需要的是那種對局部結構敏感的探測技術。另一個缺陷體系是氧原子填隙的非化學計量化合536.缺陷化學6.缺陷化學546.1.1理想晶體和實際晶體

理想晶體的完整點陣結構是一個理論上的概念，自然界的選擇是不完整的點陣結構。一個理想的完整晶體是完全有序的結構，其原子是靜止不動的，且電子處在最低能量狀態(tài)（價帶），導帶中的能級沒有電子（全空）。實際上，晶體即使冷卻到接近絕對零度，也很少達到完全有序的狀態(tài)，至少可以說在絕對零度時，原子仍在作零點振動，而這種振動可以看成是缺陷的一種形式。6.1引言6.1.1理想晶體和實際晶體6.1引言55

在實際溫度下，晶體對理想結構的偏差和不完整性可能有如下幾種情況：①電子空穴溫度升高，原子的振動頻率增加，其運動能量是量子化的(單位能量子hν叫聲子)，電子可以被激發(fā)到較高的能級，通常在充滿電子的能級上留下空穴。激子如果被激發(fā)的電子仍然同電子空穴結合在一起，形成電子—電子空穴,激子可看成是處于激發(fā)態(tài)的原子或離子。②原子缺陷置換原子、填隙原子、原子空位等。③位錯和面缺陷。④晶體的表面是一種結構的不完整性。在實際溫度下，晶體對理想結構的偏差和56在一定濃度范圍內，缺陷的生成會導致吉布斯自由能△G的下降。例如，在一塊完整晶體（含1mol正離子）中生成1個正離子的空位缺陷需要能量△H（焓）。晶體中空位就有大約1023個可能的位置。對位置的選擇引起的熵S被稱為構型熵，由波爾茲曼公式S=klnw確定。幾率w正比于1023。熵值的增大可能會足以補償缺陷生成所需要的能量△H。由公式△G=△H—T△S（4-1），在一定T下，△S的增大會導致△G降低。如果考慮另一種極端，比如有10%的正離子結點是空的，由于引入了更多的正離子空位，導致w變小，熵的增大是較小的，△G可能會出現(xiàn)正值。

一個高缺陷濃度的系統(tǒng)將是不穩(wěn)定的。大多數(shù)實際材料是處于上述兩個極端之間。在某一缺陷濃度下，存在著一個自由能的極小值，如圖6-1所示。這個濃度代表在熱力學平衡條件下，晶體存在的缺陷值。在一定濃度范圍內，缺陷的生成會導致吉布斯自由能57上述定性分析可用來說明為什么實際晶體中會存在有組成和結構缺陷。例如，在高純的金剛石和石英晶體中，存在的缺陷的格位濃度極小，遠小于1%，而在另一些晶體中，存在著極高的缺陷濃度，大于1%。在固溶體和非化學計量化合物以及位錯和面缺陷中，普遍存在著各種幾何形狀的缺陷，有時它們被看成是晶體結構的基本組成部分，而不應該看成理想晶體結構中某種不完整性。上述定性分析可用來說明為什么實際晶體中會存在有組58晶體中因質點熱運動引起的缺陷(熱缺陷)濃度是隨溫度的升高而增大(△G=△H—T△S）。對固體材料，一般都假定△H和△S都與溫度無關，隨T升高，T△S相對于△H將表現(xiàn)為較大的值，自由能的極小值將向相對較高的缺陷濃度方向移動。在任一特定材料中，占優(yōu)勢的缺陷類型顯然是最容易生成的那種缺陷——相對較高缺陷濃度。因為它們具有較小的△H和較大的△S，且△G具有極小值。與線缺陷和面缺陷相比，點缺陷的形成是有利的，因為形成它所增加的熵值較高.晶體中因質點熱運動引起的缺陷(熱59一.缺陷的分類①West分類方法A．非化學計量缺陷B．化學計量缺陷——弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷②按形狀和大小分為

A.點缺陷；B.線缺陷；C.面缺陷；D.體缺陷。點缺陷及其濃度大小可用有關的生成能和其他熱力學性質來描述。因而在理論上定性和定量地把點缺陷當作實物，用化學原理研究它，此即所謂“缺陷化學”的方法。6.1.2缺陷分類及缺陷化學研究的對象和方法一.缺陷的分類6.1.2缺陷分類及缺陷化學研究的對象和方法60二.缺陷化學研究的對象和實際意義①研究對象缺陷化學的研究對象是點缺陷，不包括聲子和激子.研究內容涉及點缺陷的生成、點缺陷的平衡、點缺陷的存在所引起的固體中載流子(電子和空穴)的變化、點缺陷對固體性質的影響以及如何控制固體中點缺陷的種類和濃度等。②缺陷化學的意義缺陷化學具有重要的理論意義和實用價值。固體中的化學反應，只有通過缺陷的運動（擴散）才能發(fā)生和進行。陶瓷材料在高溫時能正常燒結的基本條件是：材料中要有一定的缺陷機構和缺陷濃度，以便使許多傳質過程能順利進行。二.缺陷化學研究的對象和實際意義①研究對象61

點缺陷對材料的影響是十分重要的。固體材料的導電性與缺陷關系極大，缺陷化學是固態(tài)化學的核心，是材料化學中最重要的內容。缺陷化學的理論是20世紀30年代由弗侖克爾、肖特基和Wagner等創(chuàng)立的。50年代末到60年代初，克羅格（Kroger）和明克（Vink）推動了缺陷化學理論的發(fā)展，近40年來，這一理論在材料科學領域的成功應用，促進了進一步的發(fā)展。本章討論詳細討論點缺陷的不同類型、點缺陷及其反應的表示法、與化學平衡相關的熱缺陷濃度等以及點缺陷簇或聚集體等。點缺陷對材料的影響是十分重要的。固體材料的62按點缺陷產生的原因可分為4類：①熱缺陷由于熱振動的能量變化使一部分處于晶格結點上的原子離開正常位置，造成缺陷。稱為熱缺陷。熱缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及錯位原子所造成的缺陷（有人把非化學計量化合物缺陷也歸入此類)。本征缺陷與溫度的關系十分密切。根據(jù)缺陷所處的位置，熱缺陷又分為弗侖克爾缺陷(Frenkeldefects)和肖特基缺陷(Schottkydefects)

②雜質缺陷外來雜質原子進入晶體會造成缺陷并可能形成固溶體，可看成是雜質（溶質）在主晶體（溶劑或基質）中溶解的產物。6.2點缺陷的類型按點缺陷產生的原因可分為4類：6.2點缺陷的63

③非化學計量缺陷化學組成會明顯地隨著周圍氣氛性質和分壓大小的變化而偏離化學計量組成，這是因為它們的晶格結點中帶有空位（VacanciesorVacentsites）或會處于間隙位置的填隙原子(離子)，存在著缺陷，在組成和結構兩方面顯示出非化學計量缺陷的特征，它是某些固體材料所固有的，盡管它的濃度不僅會隨溫度而變化，而且會隨著周圍氣氛性質及其分壓大小的改變而變化。③非化學計量缺陷64

④電子缺陷和帶電缺陷實際晶體中，由于點缺陷的存在，導致在導帶中有電子，在價帶中有電子空穴(帶正電),電子和電子空穴總稱為電子缺陷.點缺陷不包含電子缺陷(除非特別指明).過剩電子或正電荷被束縛在缺陷位置上，形成一個附加電場，引起晶體中周期性場勢畸變。所以稱它們?yōu)閹щ娙毕?，非化學計量缺陷也帶有電荷，有人把它歸類到帶電缺陷中.

受到缺陷一定束縛的自由電子和自由電子空穴被稱為準自由電子或準自由電子空穴④電子缺陷和帶電缺陷65

晶體中具有足夠高能量的原子（離子）離開其平衡位置，擠入到晶體中的間隙位置，造成微小的局部晶格畸變，成為填隙原子，而在其原來的位置上形成空位，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷(圖6-2所示）。這種填隙原子是晶體本身所固有的，所以又稱為自填隙原子(區(qū)別于雜質原子)。特點：填隙原子或離子比處在點陣結點平衡位置上的原子能量高，類似于圖2-1所示的介穩(wěn)態(tài)情況。當弗侖克爾缺陷濃度增加時，結構的能量增加，熵（結構無規(guī)度）也增加。由（6-1）可知，在較高的溫度下，熵值較高對于達到熱力學穩(wěn)定性所需要的極小自由能是有利的。由于熱起伏變化，填隙原子可能再獲得足夠的動能，返回原子穩(wěn)定態(tài)的平衡位置，或者與其鄰近的另一空位締合，也可能躍遷到其它間隙中去形成新的缺陷。點缺陷的產生和復合是一種動態(tài)平衡過程。即在一定的溫度下，對一定的材料來說，弗侖克爾缺陷的數(shù)目是一定的，且是無規(guī)則的。按統(tǒng)計規(guī)則均勻分布在整個晶體中。6.3弗侖克爾缺陷晶體中具有足夠高能量的原子（離子）離開其平衡位置66新材料技術及其應用課件67NaCl結構離子晶體中（圖6-3）。由于僅有的四面體間隙位置較小，很難產生弗侖克爾缺陷，而在AgBr和AgCl晶體中，由于正、負離子半徑相差較大，小的質點容易填入由大的質點所圍成的間隙中，形成弗侖克爾缺陷。在填隙陽離子Ag+和4個相鄰的Br-或Cl-之間大概有某種共價作用使缺陷穩(wěn)定化，且使AgBr和AgCl形成弗侖克爾缺陷要比形成肖特基缺陷更有利.不同晶體中，弗侖克爾缺陷濃度的大小與晶體結構有很大的關系。AgBr和AgCl晶體中，占優(yōu)勢的是弗侖克爾缺陷。NaCl結構離子晶體中（圖6-3）。不同晶體中，弗侖克爾缺陷68CaF2結構中，陽離子形成近似面心立方結構(圖6-4(a))。陽離子的配位數(shù)為8，存在著[CaF8]配位多面體(圖6-4(b))；陰離子的配位數(shù)為4，存在著[FCa4]配位多面體(圖6-4(c))。每形成1個陰離子空位(同時造成填隙陰離子Fi‘)，只要斷開4個Ca—F鍵。而每形成1個陽離子空位，則要斷開8個Ca—F鍵，需要的能量較高，所以在螢石結構中，存在著填隙陰離子Fi′。CaF2結構中，陽離子形成近似面心立方結構(69弗侖克爾缺陷的晶格結點空位和填隙離子帶相反的電荷，如果它們彼此接近時，會相互吸引形成缺陷對，雖然整個晶體表現(xiàn)出電中性，但缺陷對帶有偶極性，它們可相互吸引形成較大的聚集體或缺陷簇。類似形式的缺陷簇在非化學計量化合物中也可能出現(xiàn)，此時會起到第二相的晶核的作用。弗侖克爾缺陷的晶格結點空位和填隙離子帶相反的電70肖特基缺陷是由于表面附近的原子熱運動到表面，在原來的位置留出空位，然后內部鄰近的原子再進入這個空位，這樣逐步進行而造成的。看起來好象是晶體內部原子跑到晶體表面上來了（圖6-5）。對于離子晶體，陰陽離子空位總是成對出現(xiàn)；但若是單質，則沒有這種情況。除表面外，肖特基缺陷也可在位錯或晶體上產生，這種缺陷在晶體內部也能運動，存在著產生和復合的動態(tài)平衡。6.4肖特基缺陷肖特基缺陷是由于表面附近的6.4肖特基缺陷71和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量，且熵值也增大。由△G=△H—T△S可知，在缺陷濃度不高時，溫度的升高有利于實現(xiàn)自由能的極小值。①對于氧化物，離子性小于堿性鹵化物，其肖特基缺陷形成能較高，只有在較高的溫度下，其肖特基缺陷才變得重要。②肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷的重要差別之一在于前者的生成需要一個像晶界、位錯或表面之類的晶格混亂區(qū)域，使得內部的質點能夠逐步移到這些區(qū)域，并在原來的位置上留下空位。但弗侖克爾缺陷并無此限制。當肖特基缺陷的濃度較高時，用比重法測得的固體密度（實測值）明顯低于用X-射線測定晶胞大小數(shù)據(jù)計算所得的密度（計算值）。其具體計算和比較的方法后續(xù)內容介紹。和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量72

雜質原子可置換晶格中的原子，進入正常結點位置，生成置換型雜（溶）質原子，也可能進入本來就沒有原子的間隙位置，生成填隙型雜（溶）質原子，這些統(tǒng)稱為雜質缺陷。雜質進入晶體可看做是溶解，雜質是溶質，原晶體當成是溶劑，溶有雜質原子的晶體稱為固溶體。形成置換型固溶體的雜質原子要有一定的條件：離子尺寸；離子價；場強；電負性和晶體結構。如果這些條件滿足，例如雜質和主晶體的離子尺寸差大于15%時，一般就不會形成置換型固溶體，如能生成的話，很可能是填隙型的。6.5雜質缺陷雜質原子可置換晶格中的原子，進入正常結點位置，生成置換73雜質對晶體的影響：①如果雜質的含量不大，且溫度的變化不會使它超過固溶體的溶解極限的話，雜質缺陷的濃度就與溫度無關，這與熱缺陷不同，雜質在主晶體中的固溶度問題詳見7.2和7.3。②雜質原子進入主晶體后，由于它和原有原子的性質不同，故它不僅破壞了原有原子的有規(guī)則的排列，價引起了晶體中周期性勢場的改變，使原有晶體的晶格發(fā)生局部畸變；如果雜質原子的價數(shù)與被取代的原子不同，還會引入空位或原有原子（離子）價態(tài)的變化。圖6-7表示晶格畸變的幾種不同情況，前3種可能直接和雜質缺陷有關，后一種產生空位的情況，也可能會由雜質缺陷引起。雜質缺陷是一種重要的缺陷，對陶瓷材料及半導體材料的性質有重要的影響。

雜質對晶體的影響：①如果雜質的含量不大，且溫度的變化不會使746.6電子缺陷和帶電缺陷

由能帶理論可知，無機非金屬固體具有價帶、禁帶和導帶。①絕緣體的禁帶較寬，一般情況下，價帶里的電子是不能被激發(fā)到導帶;②對不含雜質，晶體結構完整的本征半導體來說，0K時導帶也是全空著的，價帶也是全被電子填滿，表現(xiàn)出絕緣體的性質，其禁帶寬度比絕緣體的窄，在熱或光輻射等外界因素的作用下，其價帶中的少數(shù)電子有可能被激發(fā)到導帶導帶中去，表現(xiàn)出不同程度的導電性。在這種情況下，價帶里流下了空穴，導帶里存在著電子，產生了所謂的電子—空穴對(electron-hole);反之，導帶的電子也可能返回到價帶空穴處，發(fā)生電子-空穴復合的過程③正常狀態(tài)下的晶體，其電子-空穴對的產生和復合會達到了平衡，導帶中有處于平衡狀態(tài)的一定濃度的電子，價帶中的空穴濃度也保持一定。6.6電子缺陷和帶電缺陷由能帶理論可知，無機非金屬75以上討論的是完全純凈和結構完整的絕緣體和本征半導體,且在研究和應用許多材料時，人們總是有控制地把一些雜質或缺陷引進到晶體中去，含量極微的雜質或其它點缺陷的存在，將明顯地有利于這種電子和空穴缺陷的產生，并規(guī)定著晶體中電子和空穴缺陷的濃度及其運動狀況。雜質缺陷或其它點缺陷周圍的電子能級不同于正常結點處原子的能級，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種能級，這些缺陷通過和能帶之間交換電荷而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純的完整晶體的導電性質。

以上討論的是完全純凈和結構完整的絕緣體和本征半導體76晶體中的點缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號來表示。目前用得最多的是克羅格—明克（Kroger-Vink）符號。此外，還有瓦格那符號和肖特基等13套缺陷化學符號。其中克羅格—明克缺陷符號最方便和最清楚，是國際通用符號。6.7.1克羅格—明克符號在這套符號中，當在晶體中增加和減少某種元素的原子或離子時，用增加或減少電中性原子的做法，可避免涉及鍵型。為了適用于離子系統(tǒng)，就要分別地增加或減少電子。設想有一個二元化合物MX，用下述方法可表示可能存在的缺陷。6.7點缺陷和缺陷反應表示法及點缺陷的研究方法晶體中的點缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號來表示77一.晶格結點空位用VM和VX分別表示M原子和X原子空位，下標M、X表示原子空位所在的位置，對離子晶體，如NaCl，VNa表示缺少1個Na+的同時又少了1個電子；VCl表示缺少1個Cl-的同時又增加了1個電子。二.填隙原子Mi和Xi分別表示M和X原子處于間隙位置上，“i”是inteistital（間隙）一詞的字首。三.錯位原子（misplaceatom）MX表示M原子被錯放到X的位置上，在克羅格—明克表示法中，下標總是指晶格中某種特定原子的位置。

一.晶格結點空位78四.溶質原子LM表示溶質原子L通過置換處在M的位置上，Li表示溶質原子L處在間隙位置上。例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體（紅寶石）中，CrAl表示Cr3+處在Al3+的位置，Zni表示Zn原子處在間隙位置上。五.電子和電子空穴電子用e﹐表示，上標“﹐”表示1個單位負有效電荷；電子空穴用h.表示，上標“.”表示1個單位正有效電荷。四.溶質原子79

在NaCl離子晶體中,取走1個Na+比取走1個Na少取走1個e＇;因此,Na+空位必然和電子空穴相聯(lián)系.這種情況下,Na+空位可以寫成VNa＇,上標“＇”表示1個單位負有效電荷,即Na比Na+多1個負電荷;同理,取走1個Cl-,相當于取走1個Cl原子和1個e‘,Cl-空位與電子空穴有關,可記為VCl。,上標“?！北硎?個單位正有效電荷。這兩種離子空位,可用反應式表示成:VNa＇VNa+e＇VCl。VCl+h。

(4-2)六.帶電缺陷在NaCl離子晶體中,取走1個Na+比取走80①對于離子性不如NaCl強的材料,可能出現(xiàn)準自由電子或準自由電子空穴,這種情況仍可用(4-2)式表示。由于把原子符號同電荷記號分開，就可避免不自覺地對鍵型做出事先既定的假設；②置換離子的帶電缺陷，可以用類似的方法表示。例如，Ca2+進入NaCl晶體置換Na+，與這個位置應有的正電荷相比，多出1個有效正電荷,寫成CaNa。.六.帶電缺陷①對于離子性不如NaCl強的材料,可能出現(xiàn)準81③對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所帶的電荷表示。例如,Zri····和Oi′′注意上標“+”和“-”是表示實際的帶電離子的電荷，而上標“?！焙汀啊眲t分別表示相對于主晶體晶格位置上的有效正負電荷。大部分情況下，實際電荷并不等于有效電荷，例如上述CaNa。的有效電荷為+1，但實際電荷為2。④非化學計量化合物往往與帶電缺陷相聯(lián)系，例如在非化學計量化合物氧化鐵中，除了正常的Fe2+外，還可能有部分的Fe3+，此時，F(xiàn)e3+可表示為FeFe。，非化學計量化合物問題見第五章。③對于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點陣位置所82七締合中心除上述的單一的缺陷外，一種或多種晶格缺陷可能會相互締合成一組或一群。通常把發(fā)生締合的缺陷放在括號內表示。例如，在NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對，形成締合中心。反應式為：VNa＇+VCl·

(VNa＇VCl·)對于二元化合物M2+X2-而言,各種點缺陷的克羅格-明克符號如表4-1所示(無缺陷情況也一并列入).新材料技術及其應用課件83一F色心

固體物理和固體化學里的一個相當大的領域與研究堿金屬鹵化物中的色心有關.最典型的是F色心.NaCl晶體在Na蒸汽中加熱會變成淺綠黃色。這種情況下，當1個Na原子擴散到NaCl晶體的內部時，是以過剩的Na+存在，為了保持Na+和Cl-之間的位置關系，會造成1個Cl-空位。這種陰離子空位稱為α中心。在本例中寫成VCl·，這個失去了負電荷的空位帶正電，能捕獲由Na所引入的1個價電子，形成了所謂的F色心和1個Na+。顯然,，F(xiàn)色心是由1個陰離子空位和1個在此位置上的電子組成的。它是個陷落的電子中心。本例中寫成(VCl·

e‘)。一般來說，堿金屬原子的價電子并不束縛在某個特定的原子或離子上，它可以遷移穿過點陣并最終束縛在鹵素原子的空位上。有人提出，電子主要分布在與空位配位的金屬陽離子上，它是靠晶體的其余部分的靜電力而保持在那里的。F色心實際上是沒有原子核的價電子，或稱為類氫原子.6.7.2色心(Colourcentre)及點缺陷的研究方法一F色心6.7.2色心(Colourcentre)及84這個被稱α中心俘獲的電子提供了“箱中電子”的一個經(jīng)典實例。這箱中電子有一系列能級可用，約1.6×10-18J的能帶間隙可使色心電子在不同能級之間發(fā)生遷移，電子從一個能級躍遷到另一個能級，所需的能量與電磁波譜的可見光區(qū)有關。形成了F色心的顏色.許多情況下,把經(jīng)過輻照而呈現(xiàn)某種顏色的晶體加熱,能使其失去顏色.這可能是由于輻照能造成與色心相聯(lián)系的帶電缺陷,加熱會使此種缺陷的擴散和反應過程加速,從而使因輻照造成的破壞得以修復.二F色心與電荷缺陷由于非化學計量化合物總是和電荷缺陷有關，因而和F色心相聯(lián)系.所以這類化合物往往帶有顏色。各能級的能量值和觀察到的顏色.取決于主晶體，而與電子的來源無關。例如，在K(g)中加熱的NaCl與在Na(g)中加熱的NaCl具有相同的淺黃色,而在K(g)中加熱的KCl則為紫色。此外，觀測到帶色的NaCl晶體的密度比不帶色晶體的低，這些事實都證明，把與上述例子中有關的效應歸因于與空位缺陷有關的假設是正確的.這個被稱α中心俘獲的電子提供了“箱中電子”的一個85把固體材料中的缺陷都當作化學物質來處理，那么材料中的缺陷反應就可以和一般的化學反應一樣，用化學反應式來描述，并可以把質量作用定律之類的概念應用于缺陷反應。下面以化合物MaXb為例分別介紹缺陷反應式書寫的幾個主要原則。一位置關系在MaXb中，M的位置數(shù)必須與X的位置數(shù)保持a：b的正確比例。如在MgO中，Mg的位置數(shù)：O的位置數(shù)=1：1，在Al2O3中,Al的位置數(shù)與O的位置數(shù)比是2：3。如果在實際晶體中，M與X原子的比例不符合a：b的關系，就表明存在著缺陷。例如在理想的化學計量TiO2中，Ti與O位置數(shù)之比應為1：2，而實際晶體是O不足，其分子式為TiO2-y(見下文的7.5.3)。那么在晶體中就必然要生成O空位，以保持位置關系。值得注意的是，當雜質離子處于間隙位置時，不影響位置關系。6.7.3缺陷反應及其書寫規(guī)則把固體材料中的缺陷都當作化學物質來處理，那么材料中的86二位置產生由道爾頓的定比例規(guī)則和結晶化學的一般原理可推知，晶格點陣中陰陽離子結點的位置總數(shù)必須滿足一定的比例關系。當缺陷產生和變化時，為保持一定的位置關系，有可