生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章生物質(zhì)液化技術(shù)課件

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章生物質(zhì)直接液化技術(shù)1生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章生物質(zhì)直接液化技術(shù)1生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學(xué)法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料熱裂解2生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵4.1生物質(zhì)液化技術(shù)概述液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程。液化技術(shù)直接液化間接液化生物質(zhì)直接液化—在常壓或較高的壓力下和化學(xué)液化試劑存在條件下，借助催化劑的作用將生物質(zhì)由固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)混合物的熱化學(xué)反應(yīng)過程。生物質(zhì)間接液化—把生物質(zhì)氣化后，再進(jìn)一步合成液體產(chǎn)品，或采用水解法把生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖，然后利用生物質(zhì)技術(shù)發(fā)酵成乙醇。生物質(zhì)液化的實(shí)質(zhì)：將固態(tài)大分子有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)小分子有機(jī)物質(zhì)。34.1生物質(zhì)液化技術(shù)概述液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化生物質(zhì)干燥粉碎直接液化收集生物油溶劑催化劑溫度壓力主要產(chǎn)物—碳?xì)浠衔铮ㄒ夯停?生物質(zhì)干燥粉碎直接液化收集生物油溶劑催化劑溫度壓力主要產(chǎn)物—4.2生物質(zhì)液化機(jī)理（1）存在CO和催化劑Na2CO3的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理Appell等通過對(duì)存在CO和催化劑Na2CO3的液化反應(yīng)體系的研究，提出以下機(jī)理a.Na2CO3和水、CO反應(yīng)生成甲酸鈉和CO2b.碳水化合物中的相鄰羥基脫水后生成烯醇，再異構(gòu)化為酮54.2生物質(zhì)液化機(jī)理（1）存在CO和催化劑Na2CO3的反c.新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇d.氫氧根和多余的CO反應(yīng)又生成甲酸根離子6c.新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇d.氫氧根（2）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理在催化劑的作用下，有機(jī)大分子經(jīng)由脫氫、脫水、脫氧和脫羰基反應(yīng)被降解為小分子化合物。這些小分子具有極高的活性，會(huì)立即通過縮聚、環(huán)化和聚合等反應(yīng)再生成新的化合物。Russel等發(fā)現(xiàn)，在堿溶液中對(duì)纖維素進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)有芳香化合物生成。他們認(rèn)為這些芳香化合物是纖維素降解后生成的中間體經(jīng)縮聚和環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。Yu等在纖維素的溶劑解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至220oC時(shí)，苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。繼續(xù)升溫會(huì)使得含苯氧基的中間產(chǎn)物分解為羥甲基糠醛和苯酚，進(jìn)一步升溫至302oC將使羥甲基糠醛重新聚合成大分子量的產(chǎn)物。7（2）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理在催化劑的作用（3）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理木質(zhì)素是一種主要又烷基酚組成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)物，在液化過程中，固體殘留物的產(chǎn)量隨著原料中木質(zhì)素含量的增加而增加。目前普遍接受的觀點(diǎn)：木質(zhì)素在大約250oC以上會(huì)發(fā)生熱解并生成大量的苯氧基自由基，這些自由基可以通過縮聚和聚合反應(yīng)最終形成固體殘留物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，生物質(zhì)粗油的產(chǎn)量會(huì)降低，這歸因于一部分粗油發(fā)生了重聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了固體殘留物?？s短生物質(zhì)在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間將有助于粗油產(chǎn)量的增加。8（3）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理木質(zhì)素是一種主要又烷基酚反應(yīng)機(jī)理：生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵斷裂生成兩個(gè)自由基2R?此自由基從供氫劑DH2或大分子鏈段M中多的一個(gè)H大分子鏈段的自由基M?聚合，終止反應(yīng)9反應(yīng)機(jī)理：94.3生物質(zhì)直接液化直接液化—以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為少量的氣體產(chǎn)品、大量液體產(chǎn)品和少量固體產(chǎn)品的過程。直接液化高壓直接液化低壓直接液化根據(jù)壓力區(qū)分液體產(chǎn)品用作燃料油熱解與高壓直接液化的區(qū)別轉(zhuǎn)化方式干燥催化劑壓力/MPa溫度/K熱解需要不需要0.1-0.5659-850直接液化不需要需要5-20525-610104.3生物質(zhì)直接液化直接液化—以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生4.3.1生物質(zhì)高壓直接液化優(yōu)點(diǎn)：原料來源廣泛不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水和粉碎等高能耗步驟操作簡單，不需要極高的加熱速率和很高的反應(yīng)溫度產(chǎn)品含氧量較低、熱值高114.3.1生物質(zhì)高壓直接液化優(yōu)點(diǎn)：11生物質(zhì)高壓液化的影響因素工藝條件原料種類催化劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間液化氣氛溶劑選擇反應(yīng)壓力12生物質(zhì)高壓液化的影響因素工藝條件原料種類催化劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)生物質(zhì)原料種類的影響生物質(zhì)高壓液化過程木質(zhì)纖維素低聚體脫羥脫羧脫水脫氧小分子化合物縮合環(huán)化聚合新化合物13生物質(zhì)原料種類的影響生物質(zhì)高壓液化過程木質(zhì)纖維素低聚體脫羥脫纖維素半纖維素木質(zhì)素主要液化產(chǎn)物左旋葡萄糖乙酸、甲酸、糠醛芳香化合物不同生物質(zhì)原料中三種組分含量不一樣三組分的主要液化產(chǎn)物也不一樣生物質(zhì)種類影響生物質(zhì)原油的組成和產(chǎn)率14纖維素半纖維素木質(zhì)素主要液化產(chǎn)物左旋葡萄糖乙酸、甲酸、糠醛芳Demirbas對(duì)9種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原料中木質(zhì)素的含量有很大關(guān)系油產(chǎn)率（%）=（42.548-0.388×木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%））焦產(chǎn)率（%）=（1.979+0.868×木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%））關(guān)聯(lián)式表明：木質(zhì)素增加時(shí)，生物質(zhì)油得率下降，焦的產(chǎn)率升高其他研究表明：木質(zhì)素含量越高，液化效果越好其他因素：原料的粒徑、形狀原料反應(yīng)前一般經(jīng)干燥、切屑、研磨、篩選等處理。15Demirbas對(duì)9種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原溶劑種類的影響使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分分解得到的中間產(chǎn)物再聚合。生物質(zhì)液化常采用供氫溶劑，因此高壓液化產(chǎn)生的生物質(zhì)原油的H/C比要高于快速裂解產(chǎn)生生物質(zhì)原油的H/C比。常用的溶劑：水、苯酚、高沸點(diǎn)的雜化烴、芳烴、中性含氧有機(jī)溶劑（酯、醚、酮、醇等）以水為溶劑的液化過程稱為熱液改質(zhì)（hydrothermalupgrading,HTU）過程。16溶劑種類的影響使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)器高壓分離低壓分離精制產(chǎn)品油HTU過程示意圖水與有機(jī)溶劑相比，成本較低，以水為溶劑的HTU過程具有工業(yè)化應(yīng)用前景。17生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)器高壓分離低壓分離精制產(chǎn)品油HTU過程示意圖直接液化酚類物質(zhì)醇類物質(zhì)環(huán)碳酸酯類物質(zhì)超臨界流體高壓直接液化低壓（常壓）直接液化何為超臨界態(tài)？18直接液化酚類物質(zhì)醇類物質(zhì)環(huán)碳酸酯類物質(zhì)超臨界流體高壓直接液化溶劑催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、草酸苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己基苯酚（1）以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化研究最多、發(fā)展歷史最長的直接液化技術(shù)最主要的溶劑和催化劑為苯酚和硫酸19溶劑催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、草酸苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己溶劑催化劑乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000硫酸、磷酸、草酸、氫氧化鈉（2）以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化繼酚類技術(shù)之后發(fā)展起來的20溶劑催化劑乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1溶劑催化劑硫酸碳酸乙烯酯、丙烯酯（3）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑的直接液化優(yōu)點(diǎn)：溶劑介電常數(shù)高（極性大，對(duì)極性物質(zhì)溶解力強(qiáng)），酸用量少缺點(diǎn)：成本高、不易回收21溶劑催化劑硫酸碳酸乙烯酯、丙烯酯（3）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑溶劑催化劑不需催化劑超臨界流體supercriticalfluid（4）以超臨界流體為溶劑的直接液化超臨界流體的處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)（溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好）可供選擇的溶劑：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等22溶劑催化劑不需催化劑超臨界流體supercritica液化溶劑用量的表征參數(shù)：液固比液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的百分含量及平均分子質(zhì)量隨液固比的降低而升高液化反應(yīng)速度隨液固比的增大而增大液固比對(duì)殘?jiān)俜趾亢鸵夯a(chǎn)物的化學(xué)成分有顯著影響23液化溶劑用量的表征參數(shù)：液固比液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分催化劑的影響催化劑的作用：有助于抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少大分子固體殘留物的生成量，提高生物質(zhì)粗油的產(chǎn)率。加速液化反應(yīng)速度，降低液化產(chǎn)物粘度。催化劑作用機(jī)制高分子潤張破壞晶體結(jié)構(gòu)增大可及度分解降低溫度壓力加快反應(yīng)速度提高產(chǎn)率24催化劑的影響催化劑的作用：有助于抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少催化劑均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、

堿金屬的甲酸鹽多相催化劑：金屬催化劑、負(fù)載型催化劑

如Co-Mo、Ni-Mo系列加氫催化劑舉例：200~350oC水中纖維素液化無催化劑碳酸鈉鎳催化劑焦（57%）生物質(zhì)油（43%）氣化產(chǎn)物（74%）主要產(chǎn)物25催化劑均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、多相催化劑：金反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于液化過程，但溫度過高時(shí)，生物油的得率降低。較高的升溫速率有利于液體產(chǎn)物的生成。無催化劑，高壓水中纖維素在200~350oC范圍內(nèi)的反應(yīng)行：200oC左右纖維素開始分解；240~270oC反應(yīng)加快；280oC以后纖維素反應(yīng)基本完全。

26反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素240oC以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物油產(chǎn)率升高，在280oC時(shí)達(dá)到最大，而焦炭和氣體產(chǎn)率繼續(xù)增加。表面280oC以后隨溫度的進(jìn)一步升高，生物油發(fā)生二次反應(yīng)生成焦炭和氣體。通常最佳反應(yīng)時(shí)間為10~45min，此時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，固體和氣態(tài)產(chǎn)物較少。反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全反應(yīng)時(shí)間太長會(huì)引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物中重油產(chǎn)量降低27240oC以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物油生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間過短過長最優(yōu)值反應(yīng)不完全再縮聚嚴(yán)重t生物油產(chǎn)率生物油產(chǎn)率高，固體殘?jiān)蜌鈶B(tài)產(chǎn)物少28生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間過短過長最優(yōu)值反應(yīng)不完全再縮壓力和液化氣氛的影響液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行。還原性氣體的作用：有利于生物質(zhì)降解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，改善液體產(chǎn)物的性質(zhì)。還原性和惰性氣體有哪些？通常液化反應(yīng)壓力為10~29Mpa，還原性氣氛壓力提高，可明顯減少焦炭的形成。但在還原性氣氛下液化成本較高。29壓力和液化氣氛的影響液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行實(shí)例：乙醇或水作溶劑，硅—三氧化二鋁為載體的鎳催化劑或鈀炭催化劑，氫氣初壓7~8MPa，240~370oC，甘蔗液化成燃油和瀝青化物。水作溶劑，碳酸鈉為催化劑，氮?dú)獬鯄?MPa，200~350oC下液化纖維素、甘蔗、可可殼等，最終液化殘?jiān)鼮?%~16%，得到液化油的產(chǎn)率為21~36%。歐洲較為重視生物質(zhì)液化，荷蘭一個(gè)生物質(zhì)高壓液化制生物質(zhì)油的示范工廠，處理量100kg/h，300~350oC，10~18MPa，過程熱效率為70%~90%，生物質(zhì)原油熱值30~35MJ/kg，產(chǎn)量為8kg/h。30實(shí)例：304.3.2生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化高壓液化的操作條件較為劇烈，人們?cè)?0世紀(jì)80年代開始了對(duì)低壓（常壓）液化的研究。有機(jī)溶劑中，木材的液化無催化劑時(shí)，液化溫度高達(dá)240~270oC酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度可降至70~150oC實(shí)例：以乙二醇，丁醇，環(huán)己醇，苯酚等為溶劑，采用濃硫酸、鹽酸、乙酸和甲酸為催化劑，初始氮?dú)鈮毫?.1MPa，250oC下反應(yīng)0.5h，而已得到95%的可溶于丙酮的產(chǎn)物，該產(chǎn)物室溫下為黑色柔軟的焦油狀固體，140oC下可熔化。314.3.2生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化高壓液化的操作條件較為劇低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇酚類：苯酚多羥基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物除溶劑外的其他影響因素：原料、催化劑、反應(yīng)溫度，這些影響與高壓液化類似。除金屬催化劑外，低壓（常壓）液化采用的催化劑種類也與高壓液化的相近或基本相同。酸催化劑：強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、草酸、乙酸等）堿性催化劑：堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣）鹽催化劑：堿金屬鹽（碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽等）和Lewis酸（氯化鋅、氯化鋁等）32低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇除溶劑外的其他影響4.3.3生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成分復(fù)雜，因此需要建立合適的分離方法用于分析及應(yīng)用。按照液化極性對(duì)液化產(chǎn)物分類水溶物丙酮溶物殘?jiān)夯a(chǎn)物的酸堿性強(qiáng)酸性組分弱酸性組分中性組分334.3.3生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成液化產(chǎn)物水相水溶物水不溶物丙酮溶液丙酮溶物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)丙酮洗，過濾丙酮不溶物干燥殘?jiān)礃O性分離液化產(chǎn)物圖34液化產(chǎn)物水相水溶物水不溶物丙酮溶液丙酮溶物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)丙酮洗，過按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程N(yùn)a2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2調(diào)pH=2CH2Cl2萃取NaOH萃取調(diào)pH=2CH2Cl2萃取液化產(chǎn)物CH2Cl2萃取旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮萃取液濃縮物溶于CH2Cl2中水相水相CH2Cl2相水相CH2Cl2相強(qiáng)酸性組分Na2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2水相CH2Cl2相弱酸性組分CH2Cl2相NaHCO3液萃取Na2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2中性組分35按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程N(yùn)a2SO4干燥旋蒸除去CH2生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用燃油或其他添加劑可利用液化產(chǎn)物中的糖類進(jìn)行發(fā)酵由于液化產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步制備高分子材料36生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用燃油或其他添加劑364.4生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合成氣（CO+H2），再由費(fèi)托合成為液態(tài)烴類產(chǎn)品的化學(xué)過程。生物質(zhì)原料預(yù)處理費(fèi)托合成凈化CO/H2調(diào)整產(chǎn)物分離提純氣化甲醇柴油二甲醚合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，H2與CO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量含氧有機(jī)化合物。374.4生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合生物質(zhì)間接液化的實(shí)例生物質(zhì)間接液化合成甲醇美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）在夏威夷簡稱一座氣化能力為每天100t的裝置，以甘蔗和木片為原料，產(chǎn)生的生物氣用于合成甲醇。生物質(zhì)間接液化合成柴油德國柯龍公司采用碳、木材、雜草和輸液為燃料，從生物質(zhì)中提取柴油，年產(chǎn)量15×105t。生物質(zhì)液化合成二甲醚日本東京大學(xué)Fujimoto教授首次報(bào)道氣一步法制備二甲醚。38生物質(zhì)間接液化的實(shí)例生物質(zhì)間接液化合成甲醇384.5生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)品，但由于煤液化工藝使用的氫氣價(jià)格較為昂貴，操作壓力較高，使煤加氫液化油在價(jià)格上很難與原油競爭。為了提高煤轉(zhuǎn)化效率，降低成本，提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量，將煤與含有氫源的生物質(zhì)共液化成為新的思路。煤與生物質(zhì)廢棄物共液化的目的：將生物質(zhì)中的氫傳遞給煤分子使得煤得到液化。生物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化。394.5生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)我國能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國最安全、最經(jīng)濟(jì)、最可靠的能源。煤液化技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途徑。將煤轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油，可以減輕直接燃煤的污染，還可以得到許多人工方法難以合成的化工產(chǎn)品。木質(zhì)素的加入可以促進(jìn)煤液化并改善煤液化產(chǎn)物的質(zhì)量，因此發(fā)展煤與木質(zhì)素的共液化符合我國能源特點(diǎn)。實(shí)例：堿木質(zhì)素與美國伊利諾伊州煙煤共液化，反應(yīng)在1.1MPa的初始?xì)鋲海臍浠翞槿軇?75oC下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)共液化與煤單獨(dú)液化相比，產(chǎn)生的苯不溶物更少，產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量更低。加入木質(zhì)素可使沒得轉(zhuǎn)化率提高22%。40我國能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國最安全、最經(jīng)濟(jì)、木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu)41木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu)41煤與木質(zhì)素共液化的優(yōu)點(diǎn)：降低煤的液化溫度。液化產(chǎn)品的質(zhì)量得到改善，產(chǎn)物中低相對(duì)分子質(zhì)量的戊烷可溶物有所增加。木質(zhì)素的熱解能形成苯氧自由基，以及其他反應(yīng)性自由基，他們?cè)诘蜏叵聦?duì)于煤基有很重要的熱解作用。當(dāng)使用含有苯酚類基團(tuán)進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率顯著增加。42煤與木質(zhì)素共液化的優(yōu)點(diǎn)：木質(zhì)素的熱解能形成苯氧自由基，以及其4.6超臨界流體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用超臨界流體（supercriticalfluid，SCF）：一種被加熱至臨界溫度（Tc）和壓縮至臨界壓力（Pc）以上的流體。在超臨界狀態(tài)下，流體兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，既有與氣相相近的高擴(kuò)散系數(shù)和低粘度，又有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。超臨界狀態(tài)時(shí)，流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力大大增強(qiáng)。超臨界流體萃取分離技術(shù)廣泛應(yīng)用434.6超臨界流體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用超臨界流體（superc三相點(diǎn)臨界點(diǎn)44三相點(diǎn)臨界點(diǎn)44流體種類密度/(kg/m3)黏度/(Pa?S)擴(kuò)散系數(shù)/(m2/s)氣體110-510-5超臨界流體200~70010-410-7液體100010-310-10幾種流體的傳遞性質(zhì)45流體種類密度/(kg/m3)黏度/(Pa?S)擴(kuò)散系數(shù)/(m超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：1.壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有顯著的影響，微小的壓力變化可使反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。2.可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)變?yōu)榫喾磻?yīng)，相處反應(yīng)物與催化劑之間的擴(kuò)散限制，增大反應(yīng)速率。3.降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑制或減輕熱解反應(yīng)中常見的積碳現(xiàn)象，改善產(chǎn)物的選擇性和收率。4.利用超臨界流體溶解性能對(duì)溫度和壓力的敏感性，可以選擇合適的溫度和壓力條件使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相而及時(shí)除去，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和副產(chǎn)物的分離。46超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：46超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：5.超臨界流體能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從而有可能使催化劑反應(yīng)較長時(shí)間保持催化活性；同時(shí)通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，使反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)，可使是活的催化劑逐步恢復(fù)活性。

6.超臨界流體的電性和極性與氣體、液體差別較大，且可以加入鹽進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變某些含極性化合物或過渡中間態(tài)生成極性化合物的反應(yīng)。47超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：47實(shí)例：1.Funazukuri等在管式高壓反應(yīng)器中將木質(zhì)素磺酸鹽在亞臨界和超臨界水中進(jìn)行液化，同時(shí)也進(jìn)行了該樣品在氬氣條件下高溫理解，結(jié)果表明，在400oC時(shí)，在超臨界水中液化與裂解相比，獲得了更高的油產(chǎn)率。在很短時(shí)間內(nèi)，液化油就獲得了很高的甲氧基含量和氫含量。2.

Saisu等研究了木質(zhì)素在超臨界條件下的液化，分別以水和水/苯酚混合物作為溶劑，發(fā)現(xiàn)在水中加入苯酚增加了木質(zhì)素的液化率，而且使得到的液化產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量比沒有加入苯酚時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量更小。48實(shí)例：484.7生物質(zhì)液化油的利用生物質(zhì)在隔絕空氣或缺氧的條件下受熱裂解可以同時(shí)生成固體焦炭、液體油和燃?xì)?。通過控制熱解反應(yīng)條件，可得到不同的熱解主要產(chǎn)物：當(dāng)采用中溫、高加熱速率和短的氣體停留時(shí)間的條件熱解時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大；當(dāng)采用低溫和低加熱速率的條件熱解時(shí)，焦炭產(chǎn)量最高；當(dāng)采用高溫、低加熱速率和長的氣體停留時(shí)間的條件熱解時(shí)，可最大限度地得到可燃?xì)?。類別生物質(zhì)液化油生物質(zhì)炭生物質(zhì)可燃?xì)庖夯?51213炭化303535氣化51085典型條件下生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布494.7生物質(zhì)液化油的利用生物質(zhì)在隔絕空氣或缺氧的條件下受熱裂生物油的性質(zhì)生物油通常為棕黑色黏性液體，熱值為14~18MJ/kg，約為石油燃料的1/2，低熱值主要是由于生物油一般含有15%~30%水。生物油的pH值在2~3之間，具有一定的腐蝕性，密度為1.2×103kg/m3，左右，比石油燃料高（0.8×103kg/m3左右）。生物油性質(zhì)不穩(wěn)定，存放溫度較高或時(shí)間過長會(huì)發(fā)生“老化”現(xiàn)象，即生物油成分變化導(dǎo)致水含量和黏度增加。生物油包括：酸、醇、醛、酯、酮、苯酚、臨甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、糖、呋喃、烯烴、芳烴、氮化合物、其他含氧化合物。50生物油的性質(zhì)生物油通常為棕黑色黏性液體，熱值為14~18M生物油的用途生物油燃燒生物油制氫生物油氣化富鈣生物油生物油制取膠黏劑生物油制取化學(xué)品51生物油的用途生物油燃燒51生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章生物質(zhì)直接液化技術(shù)52生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章生物質(zhì)直接液化技術(shù)1生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學(xué)法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料熱裂解53生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵4.1生物質(zhì)液化技術(shù)概述液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程。液化技術(shù)直接液化間接液化生物質(zhì)直接液化—在常壓或較高的壓力下和化學(xué)液化試劑存在條件下，借助催化劑的作用將生物質(zhì)由固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)混合物的熱化學(xué)反應(yīng)過程。生物質(zhì)間接液化—把生物質(zhì)氣化后，再進(jìn)一步合成液體產(chǎn)品，或采用水解法把生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖，然后利用生物質(zhì)技術(shù)發(fā)酵成乙醇。生物質(zhì)液化的實(shí)質(zhì)：將固態(tài)大分子有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)小分子有機(jī)物質(zhì)。544.1生物質(zhì)液化技術(shù)概述液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化生物質(zhì)干燥粉碎直接液化收集生物油溶劑催化劑溫度壓力主要產(chǎn)物—碳?xì)浠衔铮ㄒ夯停?5生物質(zhì)干燥粉碎直接液化收集生物油溶劑催化劑溫度壓力主要產(chǎn)物—4.2生物質(zhì)液化機(jī)理（1）存在CO和催化劑Na2CO3的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理Appell等通過對(duì)存在CO和催化劑Na2CO3的液化反應(yīng)體系的研究，提出以下機(jī)理a.Na2CO3和水、CO反應(yīng)生成甲酸鈉和CO2b.碳水化合物中的相鄰羥基脫水后生成烯醇，再異構(gòu)化為酮564.2生物質(zhì)液化機(jī)理（1）存在CO和催化劑Na2CO3的反c.新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇d.氫氧根和多余的CO反應(yīng)又生成甲酸根離子57c.新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇d.氫氧根（2）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理在催化劑的作用下，有機(jī)大分子經(jīng)由脫氫、脫水、脫氧和脫羰基反應(yīng)被降解為小分子化合物。這些小分子具有極高的活性，會(huì)立即通過縮聚、環(huán)化和聚合等反應(yīng)再生成新的化合物。Russel等發(fā)現(xiàn)，在堿溶液中對(duì)纖維素進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)有芳香化合物生成。他們認(rèn)為這些芳香化合物是纖維素降解后生成的中間體經(jīng)縮聚和環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。Yu等在纖維素的溶劑解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至220oC時(shí)，苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。繼續(xù)升溫會(huì)使得含苯氧基的中間產(chǎn)物分解為羥甲基糠醛和苯酚，進(jìn)一步升溫至302oC將使羥甲基糠醛重新聚合成大分子量的產(chǎn)物。58（2）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理在催化劑的作用（3）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理木質(zhì)素是一種主要又烷基酚組成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)物，在液化過程中，固體殘留物的產(chǎn)量隨著原料中木質(zhì)素含量的增加而增加。目前普遍接受的觀點(diǎn)：木質(zhì)素在大約250oC以上會(huì)發(fā)生熱解并生成大量的苯氧基自由基，這些自由基可以通過縮聚和聚合反應(yīng)最終形成固體殘留物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，生物質(zhì)粗油的產(chǎn)量會(huì)降低，這歸因于一部分粗油發(fā)生了重聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了固體殘留物?？s短生物質(zhì)在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間將有助于粗油產(chǎn)量的增加。59（3）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理木質(zhì)素是一種主要又烷基酚反應(yīng)機(jī)理：生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵斷裂生成兩個(gè)自由基2R?此自由基從供氫劑DH2或大分子鏈段M中多的一個(gè)H大分子鏈段的自由基M?聚合，終止反應(yīng)60反應(yīng)機(jī)理：94.3生物質(zhì)直接液化直接液化—以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為少量的氣體產(chǎn)品、大量液體產(chǎn)品和少量固體產(chǎn)品的過程。直接液化高壓直接液化低壓直接液化根據(jù)壓力區(qū)分液體產(chǎn)品用作燃料油熱解與高壓直接液化的區(qū)別轉(zhuǎn)化方式干燥催化劑壓力/MPa溫度/K熱解需要不需要0.1-0.5659-850直接液化不需要需要5-20525-610614.3生物質(zhì)直接液化直接液化—以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生4.3.1生物質(zhì)高壓直接液化優(yōu)點(diǎn)：原料來源廣泛不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水和粉碎等高能耗步驟操作簡單，不需要極高的加熱速率和很高的反應(yīng)溫度產(chǎn)品含氧量較低、熱值高624.3.1生物質(zhì)高壓直接液化優(yōu)點(diǎn)：11生物質(zhì)高壓液化的影響因素工藝條件原料種類催化劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間液化氣氛溶劑選擇反應(yīng)壓力63生物質(zhì)高壓液化的影響因素工藝條件原料種類催化劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)生物質(zhì)原料種類的影響生物質(zhì)高壓液化過程木質(zhì)纖維素低聚體脫羥脫羧脫水脫氧小分子化合物縮合環(huán)化聚合新化合物64生物質(zhì)原料種類的影響生物質(zhì)高壓液化過程木質(zhì)纖維素低聚體脫羥脫纖維素半纖維素木質(zhì)素主要液化產(chǎn)物左旋葡萄糖乙酸、甲酸、糠醛芳香化合物不同生物質(zhì)原料中三種組分含量不一樣三組分的主要液化產(chǎn)物也不一樣生物質(zhì)種類影響生物質(zhì)原油的組成和產(chǎn)率65纖維素半纖維素木質(zhì)素主要液化產(chǎn)物左旋葡萄糖乙酸、甲酸、糠醛芳Demirbas對(duì)9種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原料中木質(zhì)素的含量有很大關(guān)系油產(chǎn)率（%）=（42.548-0.388×木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%））焦產(chǎn)率（%）=（1.979+0.868×木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%））關(guān)聯(lián)式表明：木質(zhì)素增加時(shí)，生物質(zhì)油得率下降，焦的產(chǎn)率升高其他研究表明：木質(zhì)素含量越高，液化效果越好其他因素：原料的粒徑、形狀原料反應(yīng)前一般經(jīng)干燥、切屑、研磨、篩選等處理。66Demirbas對(duì)9種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原溶劑種類的影響使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分分解得到的中間產(chǎn)物再聚合。生物質(zhì)液化常采用供氫溶劑，因此高壓液化產(chǎn)生的生物質(zhì)原油的H/C比要高于快速裂解產(chǎn)生生物質(zhì)原油的H/C比。常用的溶劑：水、苯酚、高沸點(diǎn)的雜化烴、芳烴、中性含氧有機(jī)溶劑（酯、醚、酮、醇等）以水為溶劑的液化過程稱為熱液改質(zhì)（hydrothermalupgrading,HTU）過程。67溶劑種類的影響使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)器高壓分離低壓分離精制產(chǎn)品油HTU過程示意圖水與有機(jī)溶劑相比，成本較低，以水為溶劑的HTU過程具有工業(yè)化應(yīng)用前景。68生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)器高壓分離低壓分離精制產(chǎn)品油HTU過程示意圖直接液化酚類物質(zhì)醇類物質(zhì)環(huán)碳酸酯類物質(zhì)超臨界流體高壓直接液化低壓（常壓）直接液化何為超臨界態(tài)？69直接液化酚類物質(zhì)醇類物質(zhì)環(huán)碳酸酯類物質(zhì)超臨界流體高壓直接液化溶劑催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、草酸苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己基苯酚（1）以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化研究最多、發(fā)展歷史最長的直接液化技術(shù)最主要的溶劑和催化劑為苯酚和硫酸70溶劑催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、草酸苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己溶劑催化劑乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000硫酸、磷酸、草酸、氫氧化鈉（2）以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化繼酚類技術(shù)之后發(fā)展起來的71溶劑催化劑乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1溶劑催化劑硫酸碳酸乙烯酯、丙烯酯（3）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑的直接液化優(yōu)點(diǎn)：溶劑介電常數(shù)高（極性大，對(duì)極性物質(zhì)溶解力強(qiáng)），酸用量少缺點(diǎn)：成本高、不易回收72溶劑催化劑硫酸碳酸乙烯酯、丙烯酯（3）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑溶劑催化劑不需催化劑超臨界流體supercriticalfluid（4）以超臨界流體為溶劑的直接液化超臨界流體的處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)（溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好）可供選擇的溶劑：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等73溶劑催化劑不需催化劑超臨界流體supercritica液化溶劑用量的表征參數(shù)：液固比液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的百分含量及平均分子質(zhì)量隨液固比的降低而升高液化反應(yīng)速度隨液固比的增大而增大液固比對(duì)殘?jiān)俜趾亢鸵夯a(chǎn)物的化學(xué)成分有顯著影響74液化溶劑用量的表征參數(shù)：液固比液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分催化劑的影響催化劑的作用：有助于抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少大分子固體殘留物的生成量，提高生物質(zhì)粗油的產(chǎn)率。加速液化反應(yīng)速度，降低液化產(chǎn)物粘度。催化劑作用機(jī)制高分子潤張破壞晶體結(jié)構(gòu)增大可及度分解降低溫度壓力加快反應(yīng)速度提高產(chǎn)率75催化劑的影響催化劑的作用：有助于抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少催化劑均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、

堿金屬的甲酸鹽多相催化劑：金屬催化劑、負(fù)載型催化劑

如Co-Mo、Ni-Mo系列加氫催化劑舉例：200~350oC水中纖維素液化無催化劑碳酸鈉鎳催化劑焦（57%）生物質(zhì)油（43%）氣化產(chǎn)物（74%）主要產(chǎn)物76催化劑均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、多相催化劑：金反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于液化過程，但溫度過高時(shí)，生物油的得率降低。較高的升溫速率有利于液體產(chǎn)物的生成。無催化劑，高壓水中纖維素在200~350oC范圍內(nèi)的反應(yīng)行：200oC左右纖維素開始分解；240~270oC反應(yīng)加快；280oC以后纖維素反應(yīng)基本完全。

77反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素240oC以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物油產(chǎn)率升高，在280oC時(shí)達(dá)到最大，而焦炭和氣體產(chǎn)率繼續(xù)增加。表面280oC以后隨溫度的進(jìn)一步升高，生物油發(fā)生二次反應(yīng)生成焦炭和氣體。通常最佳反應(yīng)時(shí)間為10~45min，此時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，固體和氣態(tài)產(chǎn)物較少。反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全反應(yīng)時(shí)間太長會(huì)引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物中重油產(chǎn)量降低78240oC以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物油生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間過短過長最優(yōu)值反應(yīng)不完全再縮聚嚴(yán)重t生物油產(chǎn)率生物油產(chǎn)率高，固體殘?jiān)蜌鈶B(tài)產(chǎn)物少79生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間過短過長最優(yōu)值反應(yīng)不完全再縮壓力和液化氣氛的影響液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行。還原性氣體的作用：有利于生物質(zhì)降解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，改善液體產(chǎn)物的性質(zhì)。還原性和惰性氣體有哪些？通常液化反應(yīng)壓力為10~29Mpa，還原性氣氛壓力提高，可明顯減少焦炭的形成。但在還原性氣氛下液化成本較高。80壓力和液化氣氛的影響液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行實(shí)例：乙醇或水作溶劑，硅—三氧化二鋁為載體的鎳催化劑或鈀炭催化劑，氫氣初壓7~8MPa，240~370oC，甘蔗液化成燃油和瀝青化物。水作溶劑，碳酸鈉為催化劑，氮?dú)獬鯄?MPa，200~350oC下液化纖維素、甘蔗、可可殼等，最終液化殘?jiān)鼮?%~16%，得到液化油的產(chǎn)率為21~36%。歐洲較為重視生物質(zhì)液化，荷蘭一個(gè)生物質(zhì)高壓液化制生物質(zhì)油的示范工廠，處理量100kg/h，300~350oC，10~18MPa，過程熱效率為70%~90%，生物質(zhì)原油熱值30~35MJ/kg，產(chǎn)量為8kg/h。81實(shí)例：304.3.2生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化高壓液化的操作條件較為劇烈，人們?cè)?0世紀(jì)80年代開始了對(duì)低壓（常壓）液化的研究。有機(jī)溶劑中，木材的液化無催化劑時(shí)，液化溫度高達(dá)240~270oC酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度可降至70~150oC實(shí)例：以乙二醇，丁醇，環(huán)己醇，苯酚等為溶劑，采用濃硫酸、鹽酸、乙酸和甲酸為催化劑，初始氮?dú)鈮毫?.1MPa，250oC下反應(yīng)0.5h，而已得到95%的可溶于丙酮的產(chǎn)物，該產(chǎn)物室溫下為黑色柔軟的焦油狀固體，140oC下可熔化。824.3.2生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化高壓液化的操作條件較為劇低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇酚類：苯酚多羥基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物除溶劑外的其他影響因素：原料、催化劑、反應(yīng)溫度，這些影響與高壓液化類似。除金屬催化劑外，低壓（常壓）液化采用的催化劑種類也與高壓液化的相近或基本相同。酸催化劑：強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、草酸、乙酸等）堿性催化劑：堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣）鹽催化劑：堿金屬鹽（碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽等）和Lewis酸（氯化鋅、氯化鋁等）83低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇除溶劑外的其他影響4.3.3生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成分復(fù)雜，因此需要建立合適的分離方法用于分析及應(yīng)用。按照液化極性對(duì)液化產(chǎn)物分類水溶物丙酮溶物殘?jiān)夯a(chǎn)物的酸堿性強(qiáng)酸性組分弱酸性組分中性組分844.3.3生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成液化產(chǎn)物水相水溶物水不溶物丙酮溶液丙酮溶物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)丙酮洗，過濾丙酮不溶物干燥殘?jiān)礃O性分離液化產(chǎn)物圖85液化產(chǎn)物水相水溶物水不溶物丙酮溶液丙酮溶物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)丙酮洗，過按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程N(yùn)a2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2調(diào)pH=2CH2Cl2萃取NaOH萃取調(diào)pH=2CH2Cl2萃取液化產(chǎn)物CH2Cl2萃取旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮萃取液濃縮物溶于CH2Cl2中水相水相CH2Cl2相水相CH2Cl2相強(qiáng)酸性組分Na2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2水相CH2Cl2相弱酸性組分CH2Cl2相NaHCO3液萃取Na2SO4干燥旋蒸除去CH2Cl2中性組分86按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程N(yùn)a2SO4干燥旋蒸除去CH2生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用燃油或其他添加劑可利用液化產(chǎn)物中的糖類進(jìn)行發(fā)酵由于液化產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步制備高分子材料87生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用燃油或其他添加劑364.4生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合成氣（CO+H2），再由費(fèi)托合成為液態(tài)烴類產(chǎn)品的化學(xué)過程。生物質(zhì)原料預(yù)處理費(fèi)托合成凈化CO/H2調(diào)整產(chǎn)物分離提純氣化甲醇柴油二甲醚合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，H2與CO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量含氧有機(jī)化合物。884.4生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合生物質(zhì)間接液化的實(shí)例生物質(zhì)間接液化合成甲醇美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）在夏威夷簡稱一座氣化能力為每天100t的裝置，以甘蔗和木片為原料，產(chǎn)生的生物氣用于合成甲醇。生物質(zhì)間接液化合成柴油德國柯龍公司采用碳、木材、雜草和輸液為燃料，從生物質(zhì)中提取柴油，年產(chǎn)量15×105t。生物質(zhì)液化合成二甲醚日本東京大學(xué)Fujimoto教授首次報(bào)道氣一步法制備二甲醚。89生物質(zhì)間接液化的實(shí)例生物質(zhì)間接液化合成甲醇384.5生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)品，但由于煤液化工藝使用的氫氣價(jià)格較為昂貴，操作壓力較高，使煤加氫液化油在價(jià)格上很難與原油競爭。為了提高煤轉(zhuǎn)化效率，降低成本，提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量，將煤與含有氫源的生物質(zhì)共液化成為新的思路。煤與生物質(zhì)廢棄物共液化的目的：將生物質(zhì)中的氫傳遞給煤分子使得煤得到液化。生物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化。904.5生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)我國能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國最安全、最經(jīng)濟(jì)、最可靠的能源。煤液化技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途徑。將煤轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油，可以減輕直接燃煤的污染，還可以得到許多人工方法難以合成的化工產(chǎn)品。木質(zhì)素的加入可以促進(jìn)煤液化并改善煤液化產(chǎn)物的質(zhì)量，因此發(fā)展煤與木質(zhì)素的共液化符合我國能源特點(diǎn)。實(shí)例：堿木質(zhì)素與美國伊利諾伊州煙煤共液化，反應(yīng)在1.1MPa的初始?xì)鋲?，四氫化萘為溶劑?75oC下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)共液化與煤單獨(dú)液化相比，產(chǎn)生的苯不溶物更少，產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量更低。加入木質(zhì)素可使沒得轉(zhuǎn)化率提高22%。91我國能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國最安全、最經(jīng)濟(jì)、木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu)92木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu)41煤與木質(zhì)素共液化的優(yōu)點(diǎn)：降低煤的液化溫度。液化產(chǎn)品的質(zhì)量得到改善，產(chǎn)物中低相對(duì)分子質(zhì)量的戊烷可溶物有所增加。木質(zhì)素的熱解能形成苯氧自由基，以及其他反應(yīng)性自由基，他們?cè)诘?/p>