有機化學基本理論課件

各種狀態(tài)的電子云的分布形狀：s電子云px

py

pzp電子云各種狀態(tài)的電子云的分布形狀：s電子云px

1dyzdxydxzdz2dx2-y2dyzdxydxzdz2dx2-y22有機化學基本理論課件3多電子原子近似能級圖的特點：

近似能級圖是按原子軌道的能量高低而不是按原子軌道離核的遠近順序排列起來。把能量相近的能級劃為一組，稱為能級

1s第一能級組

2s2p第二能級組

3s3p第三能級組

4s3d4p第四能級組

5s4d5p第五能級組

6s4f5d6p第六能級組

7s5f6d7p第七能級組在能級圖中可以看到：相鄰的兩個能級組之間的能量差較大，而在同一能級組中各能級的能量差較小。多電子原子近似能級圖的特點：近似能級圖是按原子軌道的4一、核外電子層結構的原則能量最低原理堡里不相容原理

（奧地利科學家）洪特（Hund）規(guī)則（德國科學家）一、核外電子層結構的原則能量最低原理5能量最低原理

多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這稱為能量最低原理。

能量最低原理多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可6堡里不相容原理a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。b)由于每一個原子軌道包括兩種運動狀態(tài)，所以每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋不同的電子。c)因為s、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應最多只能容納2、6、10、14個電子。d)每個電子層原子軌道的總數(shù)為n2個，因此，各電子層中電子的最大容量為2n2個。堡里不相容原理a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。7洪特（Hund）規(guī)則

電子分布到能量相同的等價軌道時，總是盡先以自旋相同的方向，單獨占領能量相同的軌道。

例:

7N

2s

2p1s

洪特（Hund）規(guī)則電子分布到能量相同的等價軌8作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：全充滿p6、d10、f14

半充滿p3、d5、f7

全空p0、d0、f0

的結構狀態(tài)比較穩(wěn)定例：19號K1s22s22p63s23p64s1

原子實結構式為[Ar]4s124號Cr[Ar]3d54s1作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：9核外電子的排布（原子的電子層結構）

1 HHydrogen 氫 1s1

*

2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium鋰 1s22s1

4 BeBeryllium 鈹 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s22s22p3

8 O Oxygen 氧 1s22s22p4

9 F Fluorine 氟 1s22s22p5

10 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結構式核外電子的排布（原子的電子層結構）1 H1011 Na Sodium鈉 1s22s22p63s112 Mg Magnesium鎂1s22s22p63s213 Al Aluminium鋁1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氬1s22s22p63s23p6原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結構式11 Na Sod11

*

[Ar]原子實，表示Ar的電子結構式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學反應中可能發(fā)生變化的電子。

**雖先排4s后排3d，但電子結構式中先寫3d，后寫4s

**

21 Sc Scandium 鈧 [Ar]3d14s222 Ti Titanium鈦 [Ar]3d24s223 V Vanadium釩 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium鉻[Ar]3d54s1

25 MnManganese錳[Ar]3d54s226 Fe Iron鐵 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 鈷[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 鎳 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣 [Ar]4s2

*[Ar]原子實，表示Ar的電12氮原子核外有7個電子，核外電子排布為:1s22s22p3簡寫為[He]2s22p3

Ca（Z=20）：練習：1s22s22p63s23p64s2簡寫為[Ar]4s2

Si（Z=14）：1s22s22p63s23p2簡寫為[Ne]3s23p2

氮原子核外有7個電子，1s22s22p3簡寫為[He]213二、價鍵理論的基本要點（共價鍵）：

a）原子中自旋方向相反的未成對電子相互接近時，可相互配對形成穩(wěn)定的化學鍵。例2pNN2pN2

:N≡N:飽和性:原子有幾個未成對的價電子,就可能與幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。共價鍵具有飽和性。二、價鍵理論的基本要點（共價鍵）：a）原子中自旋方向相反的14共價鍵特征在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FFPCl5的形成共價鍵特征在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參15b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重疊，且總是沿著重疊最多的方向進行，這樣形成的共價鍵最牢固。因為電子運動具有波動性，原子軌道重疊時必須考慮到原子軌道的“＋”、“－”號，只有同號的兩個原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價鍵具有方向性。

方向性:為滿足最大重疊原理，成鍵時原子軌道只能沿著軌道伸展的方向重疊。b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重共價鍵具有方向性。16s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz軌道最大重疊示意圖s-s、s-p、px-px、17原子軌道的重疊原子軌道重疊的對稱性匹配原則只有當原子軌道對稱性相同的部分重疊，原子間的概率密度才會增大,形成化學鍵。兩原子軌道以對稱性相同的部分(即“+”與{“+”、“-”與“-”)重疊時，可以成鍵。+原子軌道的重疊原子軌道重疊的對稱性匹配原則只有當原子軌道對稱18兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊時，原子間的概率密度幾乎等于零，不能成鍵。兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊時，原子19共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強極性鍵：如H-Cl

弱極性鍵：如H-I非極性共價鍵：如H-H、Cl-Cl按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：σ鍵、π鍵、δ鍵共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強極性鍵：如H-C20σ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σs-pσs-sσp-p對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性

xxxσ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊σs-pσs-sσp-p21π鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。對xy平面具有反對稱性

zzxyyπpz-pz即重疊部分對xy平面的上、下兩側，形狀相同、符號相反。π鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊對xy平面具有反對稱性22例N2:N—N:····價鍵結構式：N≡N分子結構式：NNσxπyπz化學鍵示意圖σ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子例N2:N—N:····價鍵結構式23如：在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?

雜化軌道理論認為,在形成分子的瞬間,碳原子首先從基態(tài)吸收能量,經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài):2px2py2pz2px2py2pz

2s2s

基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)碳原子此激發(fā)態(tài)碳原子還要進一步發(fā)生軌道雜化—混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道.躍遷三、雜化軌道理論Sp3雜化軌道如：在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?躍遷三、24雜化軌道的類型：①sp雜化：一個s軌道和一個p軌道進行sp雜化，組合成兩個sp雜化軌道，每個雜化軌道含有1/2S

和1/2P的成分，兩個雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。如BeCl2分子。

sp成鍵sp-p雜化軌道的類型：①sp雜化：一個s軌道和一個p軌道進行sp雜25Be原子的2個原子軌道2個sp雜化軌道雜化成鍵Cl—Be—ClBeCl2

分子（直線型）BeCl2分子形成過程示意圖Be原子的2個原子軌道2個sp雜化軌道雜化成鍵Cl—Be—C26②sp2雜化：一個s軌道和兩個p軌道雜化，每個雜化軌道都含有1/3S和2/3P的成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。如BF3分子。

sp2成鍵sp2-p②sp2雜化：一個s軌道和兩個p軌道雜化，每個雜sp2成鍵s27B原子3個原子軌道3個SP2雜化軌道BF3分子（平面三角形）BF3分子形成過程示意圖B原子3個原子軌道3個SP2雜化軌道BF3分子（平面三角形）28③sp3雜化:由一個s軌道和三個p軌道組合而成，每個雜化軌道含有1/4S和3/4P的成分。雜化軌道間的夾角為109°28’，空間構型為四面體型。如CH4分子。sp3-Ssp3成鍵③sp3雜化:由一個s軌道和三個p軌道組合而成，每個sp3-29C的4個原子軌道CH4分子（四面體形）CH4分子的形成過程示意圖C的4個原子軌道CH4分子（四面體形）CH4分子的形成過程示30除s-p雜化以外，還有d軌道參加的sp3d和sp3d2雜化軌道等（如PCl5分子和SF6分子）

PCl5分子和SF6分子的空間構型除s-p雜化以外，還有d軌道參加的sp3d和sp3d2雜化P31④等性雜化與不等性雜化。等性雜化：CH4分子中C原子采取sp3雜化，四個sp3雜化軌道全部用來與氫的1s軌道成鍵，每個雜化軌道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性雜化：由于孤對電子的存在而造成的各個雜化軌道不等同。④等性雜化與不等性雜化。32

形成H2O分子時，O原子也采取sp3

雜化，在四個sp3雜化軌道中，有兩個雜化軌道被兩對孤對電子所占據(jù)，剩下的兩個雜化軌道為兩個成單電子占據(jù)，與兩個H原子的1s軌道形成兩個共價單鍵。因此，H2O分子的空間構型為V型結構，同時由于占據(jù)兩個sp3雜化軌道的兩對孤對電子之間排斥作用較大，使兩個O－H鍵間的夾角不是109°28’而是104.5°。同樣，NH3分子形成過程中，N原子也采取sp3不等性雜化，由于N原子的一對孤對電子占據(jù)了一個sp3

雜化軌道，NH3分子的空間構型為三角錐型，N－H鍵之間的夾角為107°18。形成H2O分子時，O原子也采取sp3雜化，33H2O分子和NH3的空間構型H2O分子和NH3的空間構型341.原子在成鍵時狀態(tài)變化——價電子激發(fā)——成鍵原子軌道“混雜”——重新組合成——形成雜化軌道。2.雜化條件——軌道能級相近。3.雜化前原子軌道數(shù)＝組合后雜化軌道數(shù)。形狀葫蘆形，一頭大，一頭小。4.雜化軌道成鍵能力>原未雜化軌道的成鍵能力，形成的化學鍵鍵能大，生成的分子更穩(wěn)定。5.中心原子雜化——雜化軌道形成σ鍵雜化軌道理論小結：1.原子在成鍵時狀態(tài)變化——價電子激發(fā)——成鍵原子雜化軌道理35雜化軌道的類型與分子空間構型雜化類型spsp2sp3dsp2sp3d2參與雜化原子軌道數(shù)目23446雜化軌道的數(shù)目23446雜化軌道間的夾角180°120°109.5°90°180°90°180°空間構型直線平面三角四面體平面正方八面體雜化軌道成鍵能力軌道成鍵能力——————>

實例

BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-雜化軌道的類型與分子空間構型雜化類型spsp2sp3dsp236練習1.甲烷2.乙烯3.乙炔4.苯5.1，3-丁二烯6.醇7.酚8.醚9.醛酮10.羧酸11.練習1.甲烷2.乙烯3.乙炔4.苯5.1，3-丁二烯6.醇737CH4的空間構型為正四面體C：2s22p2SP3雜化—飽和碳原子、四面體碳-鍵CH4的空間構型為正四面體C：2s22p2SP3雜化—飽和碳38sp3sp339SP2雜化—雙鍵碳原子、平面碳

-鍵乙烯的形成sp2sp2雜化SP2雜化—雙鍵碳原子、平面碳-鍵乙烯的形成s40CCHHHHCCHHHH41SP雜化—叁鍵碳原子、積累雙鍵碳、線型碳⊥sp乙炔的形成SP雜化—叁鍵碳原子、積累雙鍵碳、sp乙炔的形成42有機化學基本理論課件43

四個C-Hσ鍵六個C-Hσ鍵一個C-Cσ鍵一、烷烴的結構四個C-Hσ鍵六個C-Hσ鍵一、烷烴的結構44二.烯烴的結構

官能團：C=C（πσ鍵）；

=Csp2;五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方。二.烯烴的結構官能團：C=C（πσ鍵）；=C45三、炔烴的結構一個鍵兩個鍵

三、炔烴的結構一個鍵兩個鍵46

隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；

隨S成分增加,碳原子電負性增大。隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；隨S成分增加,碳原子47平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛共軛鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-共軛

p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。四、共軛二烯平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-48

五.苯的結構Csp2,C-C鍵和C-H鍵;p軌道,鍵；電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。五.苯的結構Csp2,C-C鍵和C-H鍵;49六、醇的結構O發(fā)生sp3不等性雜化：六、醇的結構O發(fā)生sp3不等性雜化：50p-共軛

①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強。七、酚的結構p-共軛七、酚的結構51

八、醚的結構八、醚的結構52RR九、醛酮的結構RR九、醛酮的結構53十、羧酸的結構兩個碳氧鍵鍵長不同四電子三中心的分子軌道

兩個碳氧鍵鍵長等同。十、羧酸的結構兩個碳氧鍵鍵長不同四電子三中心的54十一、芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2

特征)十一、芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2特551.分子軌道由原子軌道線性組合而成

分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。*MO反鍵σ*

EAOAOMOMO成鍵σ+±+H2中的兩個H，有兩個1s，可組合成兩個分子軌道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22++－四、分子軌道理論1.分子軌道由原子軌道線性組合而成*MOE56

兩個s軌道只能“頭對頭”組合成σ分子軌道MO和*MO。組合成的MO和*MO的能量總和與原來2個原子軌道AO（2個s軌道）的能量總和相等。

成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道在核間有節(jié)面?！捆业哪芰勘華O低，稱為成鍵軌道，σ*比AO高，稱為反鍵軌道。當原子沿x軸接近時，px與px頭對頭組合成σ

和σ*

。σ*+σ兩個s軌道只能“頭對頭”組合成57±π*p

反鍵核間有節(jié)面πp

成鍵

π軌道有通過兩核連線的節(jié)面，σ軌道沒有。同時py和py，pz和pz分別肩并肩組合成π*

，π

和π*

，π

分子軌道?！捆?p反鍵πp成鍵π軌道有通過58π鍵和σ鍵π鍵和σ鍵59有機化學基本理論課件602.線性組合三原則a)對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。除上述的s－s，p－p之外，還有s－px沿x方向的組合，兩者的對稱性一致。組成σ分子軌道。spx++dxypy

++++py－dxy沿x方向，也可以組合成有效的π分子軌道。2.線性組合三原則s61

b)能量相近原則H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上數(shù)據(jù)根據(jù)I1值估算）

c)最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。左面3個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道；但Na3s比左面3個軌道的能量高許多，不能與之組合。實際上Na與H，Cl，O一般不形成共價鍵，只以離子鍵相結合。b)能量相近原則623.分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖，（在后面，結合具體例子講解）。4.分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個分子。電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。同核雙原子分子1.分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。A圖適用于O2，F(xiàn)2分子；B圖適用于B2，C2，N2等分子。3.分子軌道能級圖4.分子軌道中的電子排布同核雙原子分子632p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA圖*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB圖MOAO*2*2*222

22p2p2s2s2s*2s1s*1sMO164

必須注意A圖和B圖之間的差別。2.電子在分子軌道中的排布

H2分子軌道圖分子軌道式

(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB圖2p2pA圖*2*2*222

22p2p*2*2*222

2必須注意A圖和B圖之間的差別65

可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）

電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質(zhì)。

分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級=(2－2)/2=0He2分子軌道圖AOAO1s1s*1s1sMO可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)電子66He2＋的存在用價鍵理論不好解釋，沒有兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處。

分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等，

鍵級為零。He之間無化學鍵，即He2分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用價鍵理論不好解釋，沒67

分子軌道理論很好地解釋了H2+離子的存在。這個離子分子的s-成鍵軌道里只有1個電子，鍵級等于0.5，仍可存在。這說明，量子化學的化學鍵理論并不受路易斯電子配對說的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子“配對”。分子軌道理論很好地解釋了H2+離子的存在。這個68N2

分子軌道圖分子軌道能級圖為B圖鍵級=(6－0)/2=3，三鍵一個鍵，兩個鍵2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或簡寫成[Be2]()2

()2

()222

2分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

269O2

分子軌道圖分子軌道能級圖為A圖每個3電子鍵的鍵級為1/2。鍵級=(6－2)/2=2一個鍵

兩個3電子鍵雙鍵2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*222

2分子軌道式(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2

()2()2

(

)2(

)1(

)1

222

*2*2或簡寫成[Be2](

)2(

)2

()2()1()1222

*2*2O2分子軌道圖分子軌道能級圖為A圖每個3電子70

例:第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型所謂第二周期同核雙原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，沒有包括在內(nèi))。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖例:第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型第二周期同71第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)分子基態(tài)分子的分子軌道組態(tài)鍵級未成對電子數(shù)鍵能/Ev鍵長/pmLi2[He2]s2S2101.05267Be2[He2]s2S2s*2S2000.07-B2[He2]s2S2s*2S2p2px1p2py112≈3159C2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2206.36124N2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2s2p2309.90110O2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px1p*2py1225.21121F2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px2p*2py2101.65142第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)分子基態(tài)分子的72五、共振論

共振論Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結構式表示復雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的,是虛構的,想象的.五、共振論共振論Doublebondtothiso73

對于一個實際分子,并不是可能存在的共振結構的貢獻都是一樣的,而且是有些大,有些小.對于小的極限結構可忽略不寫.

即使寫出的可能極限結構也未必都存在,另外分子的真實結構只是這些可能的極限結構的疊加.介于這些可能的極限結構之中,或說共振于這些極限結構之間.對于一個實際分子,并不是可能存在的共振結構的貢獻都74書寫共振結構式應遵循的原則:

一切極限結構式必須是正確的經(jīng)典結構式,必須符合書寫經(jīng)典結構式的規(guī)則.

同一化合物分子的不同極限結構式之間,只存在電子的轉(zhuǎn)移,而不存在原子核的相對移動.

同一化合物分子的一切極限結構式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子.(但電荷分離的共振是可以的)

同一化合物分子的不同極限結構式的貢獻大小并不一樣.書寫共振結構式應遵循的原則:一切極限結構式必須是正確的經(jīng)典75六、芳香性休克爾規(guī)則苯的特征是具有芳香性（難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)）。在1931年德國科學家休克爾（Hückel）通過分子軌道理論計算發(fā)現(xiàn)，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烴（包括非苯芳烴）應符合的條件。休克爾規(guī)則：一個單環(huán)化合物，存在閉合電子離域體系，并且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，這樣的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2‥‥‥）六、芳香性休克爾規(guī)則苯的特征是具有芳香性（難加成、難氧化、易76苯和環(huán)辛四烯條件符合①單環(huán)②閉合電子離域體系③符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。符合條件①和②，但電子數(shù)為8，不符合4n+2規(guī)則，所以環(huán)辛四烯是沒有芳香性的。只要符合修克爾規(guī)則，不論有多少個碳，都是有芳香性的。苯和環(huán)辛四烯條件符合符合條件①和②，但電子數(shù)為8，不符合477常見的非苯芳香體系以上這些結構不具有苯的六圓環(huán)結構，但卻有與苯相似的芳香性。常見的非苯芳香體系以上這些結構不具有苯的六圓環(huán)結構，但卻有與78十四輪烯十八輪烯十四輪烯十八輪烯79七、有機化學反應中的酸堿概念1.一般所稱的酸堿是指布倫斯特定義的酸堿:

酸:

凡是能給出(提供)質(zhì)子(H+)的物質(zhì).如CH3COOH

堿:

凡是能接受(結合)質(zhì)子(H+)的物質(zhì).例CH3COOˉ

酸性(或堿性):

是指它們給出(或接受)質(zhì)子的能力.2.路易斯(lewis)定義的酸堿:

lewis酸:

凡是能接受外來電子對的物質(zhì).如H+、FeCl3

一般具有空軌道.Lewis酸又稱為親電試劑.

lewis堿:

凡是能給出電子對的物質(zhì).如OH－、NH3

一般具有未共用電子對(孤對電子).Lewis堿又稱為親核試劑.七、有機化學反應中的酸堿概念80

八、有機化合物的電子效應電子效應包含誘導效應與共軛效應。通過影響有機化合物分子中電子云的分布而起作用的。八、有機化合物的電子效應電子效應包含誘導效應與共軛效應。81

1.誘導效應

存在于不同的原子形成的極性共價鍵中如：

Xd-←Ad+

在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞

Xd-←Ad+←Bdd+←Cddd+

Yd+→Ad-→Bdd-→Cddd-

由于原子或原子團電負性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應稱為誘導效應。1.誘導效應存在于不同的原子形成的82

這種效應經(jīng)過三個原子后其影響就很小誘導效應的方向，是以氫原子作為標準。用－I表示

Yd+→d-CR3H—CR3Xd-←d+CR3+I效應比較標準－I效應這種效應經(jīng)過三個原子后其影響就很小83比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表84

共軛效應傳統(tǒng)上認為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。本質(zhì)上共軛效應是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應。2.共軛效應共軛效應傳統(tǒng)上認為是存在于共軛體系中一種85（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·共軛效應一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：（1）π－π共軛效應一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類86

共軛效應是通過π電子（或p電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：共軛效應是通過π電子（或p電子轉(zhuǎn)移)87定義：當C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應定義：當C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也88

在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團，具有正共軛效應，用+C表示；+C效應多出現(xiàn)在p

－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強+C效應在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團89-C效應在π－π共軛體系中比較常見。如在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強的-C效應。凡是具有吸引電子效應的原子或基團，稱其具有負共軛效應，用-C表示。-C效應在π－π共軛體系中比較常見。凡是具有吸引電子效應的原90

具有+C效應的基團：―O-―NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效應的基團：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2具有+C效應的基團：―O-―NR2―N91特點：1超共軛效應比共軛效應弱得多。

2在超共軛效應中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，超共軛效應越大。

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR33只能在共軛體系中傳遞。4不管共軛體系有多大，共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。特點：1超共軛效應比共軛效應弱得多。-CH3>-CH292四、分子結構(structure)的基本含義包括:分子的構造、構型和構象

構造:

指組成分子的原子或基團的相互連接次序和方式.

構型:

指組成分子的原子或基團的固有空間排列,構型的改變必須靠化學鍵的斷裂和新的化學鍵的形成.

構象:

指組成分子的原子或基團的相對空間排列,構象的改變不是靠化學鍵的斷裂和新的化學鍵的形成,而是靠化學鍵(主要是C–C單鍵)的轉(zhuǎn)動,其構象又可因化學鍵的動而復原.

構型和構象都是有機物分子的立體化學狀態(tài),是在分子構造相同時,組成分子的原子或基團的空間排列狀態(tài).四、分子結構(structure)的基本含義93定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結構特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2碳正離子定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3941電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素1電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。（C95

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態(tài)時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑效應在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態(tài)時所96精品課件！精品課件！97精品課件！精品課件！98

七、有機化學反應類型

1.自由基反應均裂

A:BA·+·B自由基(或游離基)自由基(freeradical):

帶有未成對電子的原子或基團.自由基反應:

由自由基引起的反應.

2.離子型反應異裂

A:BA++:B–

離子

離子型反應:

由離子引起的反應.3.協(xié)同反應:在反應過程中共價鍵的斷裂和形成是通過環(huán)狀的過渡態(tài)同時進行的,沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生.七、有機化學反應類型99各種狀態(tài)的電子云的分布形狀：s電子云px

py

pzp電子云各種狀態(tài)的電子云的分布形狀：s電子云px

100dyzdxydxzdz2dx2-y2dyzdxydxzdz2dx2-y2101有機化學基本理論課件102多電子原子近似能級圖的特點：

近似能級圖是按原子軌道的能量高低而不是按原子軌道離核的遠近順序排列起來。把能量相近的能級劃為一組，稱為能級

1s第一能級組

2s2p第二能級組

3s3p第三能級組

4s3d4p第四能級組

5s4d5p第五能級組

6s4f5d6p第六能級組

7s5f6d7p第七能級組在能級圖中可以看到：相鄰的兩個能級組之間的能量差較大，而在同一能級組中各能級的能量差較小。多電子原子近似能級圖的特點：近似能級圖是按原子軌道的103一、核外電子層結構的原則能量最低原理堡里不相容原理

（奧地利科學家）洪特（Hund）規(guī)則（德國科學家）一、核外電子層結構的原則能量最低原理104能量最低原理

多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這稱為能量最低原理。

能量最低原理多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可105堡里不相容原理a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。b)由于每一個原子軌道包括兩種運動狀態(tài)，所以每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋不同的電子。c)因為s、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應最多只能容納2、6、10、14個電子。d)每個電子層原子軌道的總數(shù)為n2個，因此，各電子層中電子的最大容量為2n2個。堡里不相容原理a)每一種運動狀態(tài)的電子只能有一個。106洪特（Hund）規(guī)則

電子分布到能量相同的等價軌道時，總是盡先以自旋相同的方向，單獨占領能量相同的軌道。

例:

7N

2s

2p1s

洪特（Hund）規(guī)則電子分布到能量相同的等價軌107作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：全充滿p6、d10、f14

半充滿p3、d5、f7

全空p0、d0、f0

的結構狀態(tài)比較穩(wěn)定例：19號K1s22s22p63s23p64s1

原子實結構式為[Ar]4s124號Cr[Ar]3d54s1作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道：108核外電子的排布（原子的電子層結構）

1 HHydrogen 氫 1s1

*

2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium鋰 1s22s1

4 BeBeryllium 鈹 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s22s22p3

8 O Oxygen 氧 1s22s22p4

9 F Fluorine 氟 1s22s22p5

10 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結構式核外電子的排布（原子的電子層結構）1 H10911 Na Sodium鈉 1s22s22p63s112 Mg Magnesium鎂1s22s22p63s213 Al Aluminium鋁1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氬1s22s22p63s23p6原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結構式11 Na Sod110

*

[Ar]原子實，表示Ar的電子結構式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學反應中可能發(fā)生變化的電子。

**雖先排4s后排3d，但電子結構式中先寫3d，后寫4s

**

21 Sc Scandium 鈧 [Ar]3d14s222 Ti Titanium鈦 [Ar]3d24s223 V Vanadium釩 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium鉻[Ar]3d54s1

25 MnManganese錳[Ar]3d54s226 Fe Iron鐵 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 鈷[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 鎳 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣 [Ar]4s2

*[Ar]原子實，表示Ar的電111氮原子核外有7個電子，核外電子排布為:1s22s22p3簡寫為[He]2s22p3

Ca（Z=20）：練習：1s22s22p63s23p64s2簡寫為[Ar]4s2

Si（Z=14）：1s22s22p63s23p2簡寫為[Ne]3s23p2

氮原子核外有7個電子，1s22s22p3簡寫為[He]2112二、價鍵理論的基本要點（共價鍵）：

a）原子中自旋方向相反的未成對電子相互接近時，可相互配對形成穩(wěn)定的化學鍵。例2pNN2pN2

:N≡N:飽和性:原子有幾個未成對的價電子,就可能與幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。共價鍵具有飽和性。二、價鍵理論的基本要點（共價鍵）：a）原子中自旋方向相反的113共價鍵特征在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FFPCl5的形成共價鍵特征在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參114b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重疊，且總是沿著重疊最多的方向進行，這樣形成的共價鍵最牢固。因為電子運動具有波動性，原子軌道重疊時必須考慮到原子軌道的“＋”、“－”號，只有同號的兩個原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價鍵具有方向性。

方向性:為滿足最大重疊原理，成鍵時原子軌道只能沿著軌道伸展的方向重疊。b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重共價鍵具有方向性。115s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz軌道最大重疊示意圖s-s、s-p、px-px、116原子軌道的重疊原子軌道重疊的對稱性匹配原則只有當原子軌道對稱性相同的部分重疊，原子間的概率密度才會增大,形成化學鍵。兩原子軌道以對稱性相同的部分(即“+”與{“+”、“-”與“-”)重疊時，可以成鍵。+原子軌道的重疊原子軌道重疊的對稱性匹配原則只有當原子軌道對稱117兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊時，原子間的概率密度幾乎等于零，不能成鍵。兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊時，原子118共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強極性鍵：如H-Cl

弱極性鍵：如H-I非極性共價鍵：如H-H、Cl-Cl按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：σ鍵、π鍵、δ鍵共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強極性鍵：如H-C119σ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵。σs-pσs-sσp-p對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性

xxxσ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊σs-pσs-sσp-p120π鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。對xy平面具有反對稱性

zzxyyπpz-pz即重疊部分對xy平面的上、下兩側，形狀相同、符號相反。π鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊對xy平面具有反對稱性121例N2:N—N:····價鍵結構式：N≡N分子結構式：NNσxπyπz化學鍵示意圖σ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子例N2:N—N:····價鍵結構式122如：在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?

雜化軌道理論認為,在形成分子的瞬間,碳原子首先從基態(tài)吸收能量,經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài):2px2py2pz2px2py2pz

2s2s

基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)碳原子此激發(fā)態(tài)碳原子還要進一步發(fā)生軌道雜化—混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道.躍遷三、雜化軌道理論Sp3雜化軌道如：在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?躍遷三、123雜化軌道的類型：①sp雜化：一個s軌道和一個p軌道進行sp雜化，組合成兩個sp雜化軌道，每個雜化軌道含有1/2S

和1/2P的成分，兩個雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。如BeCl2分子。

sp成鍵sp-p雜化軌道的類型：①sp雜化：一個s軌道和一個p軌道進行sp雜124Be原子的2個原子軌道2個sp雜化軌道雜化成鍵Cl—