2-氣相色譜(1)解析

現(xiàn)代色譜分析Modernchromatographicanalysis主講：李輝第2章氣相色譜法GasChromatography,GC時(shí)間：周二9-11節(jié)地點(diǎn)：2328室

12/30/20221Modernchromatographicanalysis本章講授內(nèi)容2.1氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)2.2氣相色譜固定相2.3氣相色譜流淌性2.4氣相色譜檢測器2.5氣相色譜操作條件的選擇12/30/20222Modernchromatographicanalysis氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家Martin等人于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分別方法，它可分別和分析困難的多組分混合物。

目前由于運(yùn)用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子放射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。氣相色譜法又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）：前者是用多孔性固體為固定相，分別的對象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物；而后者的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上．由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。第2章氣相色譜法12/30/20223Modernchromatographicanalysis2.1氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)12/30/20224Modernchromatographicanalysis氣相色譜儀立體結(jié)構(gòu)12/30/20225Modernchromatographicanalysis1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣閥;8-分別柱;9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度限制器；12-記錄儀.載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀平面結(jié)構(gòu)(五大系統(tǒng))12/30/20226Modernchromatographicanalysis包括氣源、凈化干燥管和載氣流速限制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速限制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，限制載氣流速恒定。1.載氣系統(tǒng)12/30/20227Modernchromatographicanalysis進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器+氣化室；氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充溢定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分別柱；2.進(jìn)樣系統(tǒng)12/30/20228Modernchromatographicanalysis不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL。新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置，無催化作用。液體進(jìn)樣器12/30/20229Modernchromatographicanalysis3.分別系統(tǒng)分別系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分別樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。（1）填充柱柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤?，反之空隙體積大，柱效低。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形態(tài)有U型和螺旋型二種。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔(dān)體+固定液12/30/202210Modernchromatographicanalysis毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液勻整地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。（2）毛細(xì)管柱毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充往相比，其分別效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。12/30/202211Modernchromatographicanalysis4.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測器是色譜儀的眼睛，通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成。被色譜柱分別后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變更，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給精彩譜圖；或輸入計(jì)算機(jī)，最終得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。檢測器：廣普型——對全部物質(zhì)均有響應(yīng)，專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器。12/30/202212Modernchromatographicanalysis溫度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、分別室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需限制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分別后的組分通過時(shí)不在此冷凝；分別室：精確限制分別須要的溫度。當(dāng)試樣困難時(shí)，分別室溫度須要按確定程序限制溫度變更，各組分在最佳溫度下分別；5.溫度限制系統(tǒng)限制溫度以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分別效果的目的。12/30/202213Modernchromatographicanalysis2.2氣相色譜固定相StationaryPhasesinGasChromatography載體+固定液固體吸附劑新型合成固定相氣固色譜氣液色譜12/30/202214Modernchromatographicanalysis1.種類(1)活性炭有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分別。CO2能被活性氧化鋁猛烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。(3)硅膠與活性氧化鋁大致相同的分別性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分別臭氧。一、氣固色譜固定相

stationaryphasesinGas-solidchromatograph12/30/202215Modernchromatographicanalysis(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機(jī)合成固定相是人工合成的多孔共聚物（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。由于是人工合成的，可限制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒簡潔填充勻整，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。型號：GDX-01、-02、-03等。這類高分子多孔微球特殊適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。常用5A和13X，除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分別外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。12/30/202216Modernchromatographicanalysis表2-112/30/202217Modernchromatographicanalysis（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分別效果差異較大；（3）種類有限，能分別的對象不多；（4）運(yùn)用便利。2.氣固色譜固定相的特點(diǎn)12/30/202218Modernchromatographicanalysis氣液色譜固定相：[載體（支持體）+固定液]，即在小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

固定液特點(diǎn)：（1）固定液在常溫下不確定為液體，但在運(yùn)用溫度下確定呈液體狀態(tài)。（2）固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。載體（擔(dān)體）：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。二、氣液色譜固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph12/30/202219Modernchromatographicanalysisa.具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能勻整地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；b.化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分別組份不起反應(yīng)；c.具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易裂開；d.顆粒大小勻整、適度。一般常用60~80目、80~100目。1.載體（l）對載體的要求12/30/202220Modernchromatographicanalysis（2）載體類型大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，依據(jù)制造方法不同，又分為:紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，裂開過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)峻拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。紅色載體和白色載體12/30/202221Modernchromatographicanalysis白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國的Celite系列，英國和美國的Chromosorb系列，美國的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。12/30/202222Modernchromatographicanalysis紅色載體白色載體孔徑～1um～8－9um粘合劑有無機(jī)械強(qiáng)度高差表面積大（4.0m2/g)?。?.0m2/g)化學(xué)活性有吸附中心很弱常用固定液非極性極性分離對象非極性物質(zhì)極性物質(zhì)產(chǎn)品大連6201擔(dān)體上試201上試101、102紅色載體：鍛燒后自然硅藻土中所含的鐵形成氧化鐵，呈淡紅色。

白色載體：加助溶劑Na2CO3，氧化鐵轉(zhuǎn)化為無色硅酸鈉鐵鹽，呈白色。12/30/202223Modernchromatographicanalysis非硅藻土載體包括有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤性，其柱效低。12/30/202224Modernchromatographicanalysis

（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基SiOH或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，運(yùn)用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。（i）酸洗：用3～6mol·L-1鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e，Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。12/30/202225ModernchromatographicanalysisSiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+2HClSiSiO（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS）,六甲基二硅烷胺（HMDS）等

(Ⅳ)表面釉化：屏蔽或惰化載體的吸附活性中心，在載體表面產(chǎn)生一玻璃狀的“釉層”12/30/202226Modernchromatographicanalysis氣液色譜載體12/30/202227Modernchromatographicanalysis樣品固定液推薦用載體注解非極性非極性未經(jīng)處理的硅藻土型載體極性極性酸、堿洗或硅烷化硅藻土載體酸樣用酸洗堿樣用堿洗極性和非極性弱極性或極性酸洗硅藻土載體弱極性、極性或非極性硅烷化載體高沸點(diǎn)玻璃微球強(qiáng)腐蝕性樣品聚四氟乙烯等特殊載體表2-3載體的選擇12/30/202228Modernchromatographicanalysis

固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求

2.固定液首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對調(diào)整保留值2.1，來衡量。對于填充柱一般要求2.1＞1.15；對于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08.另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙鈱?shí)力；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。12/30/202229Modernchromatographicanalysis（2）固定液的特性固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)分固定液的分別特征。目前大都接受相對極性和固定液特征常數(shù)表示。（i）相對極性1959年由Rohrschneider(羅爾斯耐德)提出用相對極性P來表示固定液的分別特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100。然后，選擇一對物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到:12/30/202230Modernchromatographicanalysis式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y固定液。由此測得的各種固定液的相對極性均在0～100之間。一般將其分為五級，每20單位為一級：固定液的相對極性分為五級,每20單位為一級非極性固定液0～+1（非極性亦可用“－”表示）弱極性固定液+1～+2

中等極性固定液+3強(qiáng)極性固定液+4～+512/30/202231Modernchromatographicanalysis表2-412/30/202232Modernchromatographicanalysis保留指數(shù)—I人為規(guī)定正構(gòu)燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分別為600和800。至于其他物質(zhì)的保留指數(shù)，則可接受兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴保留指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。測定時(shí)，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進(jìn)行分析，若測得它們的調(diào)整保留時(shí)間分別為tR′（Cn），tR′（Cn+1；）和tR′（x）且tR′（Cn）＜tR′（x）＜tR（Cn+1）時(shí)，則組分X的保留指數(shù)可按下式計(jì)算，即（ii）固定液特征常數(shù)12/30/202233Modernchromatographicanalysis1970年由McReynolds（麥克雷諾茲）在羅氏方法的基礎(chǔ)上，提出的改進(jìn)方案。為了全面地反映固定液的分別特征，麥?zhǔn)线x用性質(zhì)不同的一組物質(zhì)：苯、丁醇、戊酮-2、硝基丙烷和吡啶作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在柱溫120℃下分別測定它們在226種固定液和角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)之差值(△I)。ΔI=Ip—Is式中ΔI為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測固定液和參比固定液（角鯊?fù)椋┑谋Ａ糁笖?shù)。固定液特征常數(shù)—麥?zhǔn)铣?shù)McReynoldsconstant12/30/202234Modernchromatographicanalysis這五種物質(zhì)與固定液的作用方式不同，因而可表示固定液的各種作用力即特征常數(shù)(麥?zhǔn)铣?shù))：依據(jù)分子間作用力的加合性，把這五種△I值之和稱為總極性，其平均值稱為平均極性，這樣，固定液的總極性越大，則極性越強(qiáng)。常用固定液的極性見表2－5。麥?zhǔn)铣?shù)：x’、y’、z’、u’、s’，反應(yīng)了分子間的作用力，極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵；固定液與被分別組分間還可能存在形成化合物或協(xié)作物等的鍵合力。12/30/202235Modernchromatographicanalysis表2－5T*

為最高運(yùn)用溫度/℃。12/30/202236Modernchromatographicanalysis常數(shù)代表性化合物結(jié)構(gòu)特征代表化合物X’易極化，電子給予體化合物芳烴、烯烴Y’含羥基、質(zhì)子給予體、形成氫鍵化合物醇、睛、酸、氯化物、氟化物Z’含羥基、定向偶極力、接受氫鍵化合物酮、醚、醛、酯、環(huán)氧化合物U’含強(qiáng)極性基團(tuán)的電子給予體化合物硝基化合物、睛類衍生物S’質(zhì)子接受體化合物含喹啉、吡啶、氧、氮雜環(huán)化合物表2-6麥?zhǔn)铣?shù)對固定液的表征12/30/202237Modernchromatographicanalysis

（3）固定液的分類氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這很多類型不同的固定液做一科學(xué)分類，對于運(yùn)用和選擇固定液是特殊重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類型分類。按固定液極性分類就是如前所述，可用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)）表示。此外，還有化學(xué)分類。這種分類方法是將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，按官能團(tuán)的類型分類。這樣就便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相像原則選擇固定液。12/30/202238Modernchromatographicanalysis固定液的化學(xué)分類方法（A）烴類：烷烴，芳烴例：角鯊?fù)椤獦?biāo)準(zhǔn)的非極性固定液，用于分別非極性物質(zhì)。（B）硅氧烷類（運(yùn)用最廣泛，通用型固定液）（a）甲基硅氧烷：弱極性甲基硅油（n﹤400）最高運(yùn)用溫度為220～270℃甲基硅橡膠（n﹥400）最高運(yùn)用溫度為220～270℃（b）苯基硅氧烷：極性稍強(qiáng)（隨苯基↑，極性↑）甲基苯基硅油（n﹤400）

甲基苯基硅橡膠（n﹥400）：按苯基含量不同分低苯基硅橡膠苯基含量在20％以下中苯基硅橡膠苯基含量在20～50％高苯基硅橡膠苯基含量在50％以上12/30/202239Modernchromatographicanalysis（c）氟烷基硅氧烷：中等極性（d）氰基硅氧烷：強(qiáng)極性（3）醇類（氫鍵型固定液）非聚合醇長鏈脂肪醇和多元醇

聚合醇聚乙二醇固定液分子量不同，分子中羥基與醚基比例不同，分子量越小，羥基的比例越大，極性越強(qiáng)。聚乙二醇平均分子量從300～20000，隨分子量增大，羥基比例減小，極性減