有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件

17雜環(huán)化合物（HeterocyclicCompounds）

有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求雜環(huán)化合物的分類和命名；雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和芳香性；雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)；生物堿重點(diǎn)要求掌握芳香性；五元、六元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)，雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)的活性及規(guī)律；酸堿性規(guī)律?；緝?nèi)容和重點(diǎn)要求雜環(huán)化合物的分類和命名；重點(diǎn)217雜環(huán)化合物17.1雜環(huán)化合物的分類和命名17.2幾個(gè)重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.3生物堿17雜環(huán)化合物17.1雜環(huán)化合物的分類和命名317.1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子——常見的是N、O、S等)的環(huán)狀化合物。雜環(huán)化合物的成環(huán)規(guī)律和碳環(huán)一樣，最穩(wěn)定和最常見的也是五元環(huán)和六元環(huán)。有的環(huán)只有一個(gè)雜原子，有的環(huán)含有多個(gè)或多種雜原子。雜環(huán)化合物一般按環(huán)的大小分成五元環(huán)和六元環(huán)兩大類。17.1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物是4根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如：雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物。根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和5單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)碳環(huán)母核碳環(huán)母核重要的雜環(huán)單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)碳環(huán)母核碳環(huán)母核重要的雜環(huán)6雜環(huán)化合物一般采用音譯法命名，根據(jù)化合物的英文讀音，選用同音漢字，并以“口”字旁表示雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物一般采用音譯法命名，根據(jù)化合7有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件8環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物，命名時(shí)以雜環(huán)為母體，從雜原子開始將環(huán)上的原子編號。當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最小。當(dāng)環(huán)上的雜原子不同時(shí)，按O、S、N的次序編號。環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物，命名時(shí)以雜環(huán)為母9有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件1017.2幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)17.2幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.2.1呋喃、噻吩、11呋喃(

)：

噻吩()具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)。17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)呋喃()：噻吩(1217.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)吡咯()：17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)吡咯(13呋喃、噻吩和吡咯組成環(huán)的五個(gè)原子都位于同一平面上，四個(gè)碳原子和一個(gè)雜原子都為sp2雜化狀態(tài)，彼此以σ鍵相連接；每個(gè)碳原子還有一個(gè)電子在p軌道上，雜原子的未共用電子對也是在p軌道上，這五個(gè)p軌道垂直于環(huán)所在的平面并相互重疊形成環(huán)閉共軛體系。這個(gè)共軛體系是由五個(gè)原子上的六個(gè)p電子組成的，其p電子數(shù)符合休克爾4n＋2規(guī)則。因此具有芳香性?？偨Y(jié)：呋喃、噻吩和吡咯組成環(huán)的五個(gè)原子都位于同一平面上，四14呋喃、噻吩和吡咯的原子軌道示意圖：呋喃、噻吩和吡咯的原子軌道示意圖：15苯>噻吩>吡咯>呋喃芳香性大小：苯>噻吩>吡咯>呋喃芳香性大?。?6呋喃、噻吩和吡咯的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩和吡咯的結(jié)構(gòu)17吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：18未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌道，與環(huán)共平面，不能參與環(huán)系的共軛p軌道與環(huán)平面垂直，相互重疊形成六個(gè)原子在內(nèi)的閉合共軛體系未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌道，與環(huán)共平面，不能參與環(huán)系的共19吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶的結(jié)構(gòu)20吡啶和吡咯的結(jié)構(gòu)比較孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌道上吡啶和吡咯的結(jié)構(gòu)比較孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌2117.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)

呋喃是無色液體，沸點(diǎn)32℃，具有類似氯仿的氣味，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。呋喃能使鹽酸浸過的松木片顯綠色,此現(xiàn)象可檢驗(yàn)呋喃的存在。

噻吩與苯共存于煤焦油中，噻吩是無色而有特殊氣味的液體，沸點(diǎn)84℃。噻吩和靛紅(吲哚滿二酮)在硫酸作用下呈藍(lán)色，此現(xiàn)象可檢驗(yàn)噻吩的存在。

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是無色液體,沸點(diǎn)131℃，有弱的苯胺的氣味。其蒸氣遇鹽酸浸濕的松木片則呈紅色，可檢驗(yàn)吡咯的存在。17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)呋喃是無色22(1)環(huán)上的親電取代反應(yīng)(2)對氧化劑、酸及堿的穩(wěn)定性(3)還原反應(yīng)(4)吡咯和吡啶的酸堿性17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)(1)環(huán)上的親電取代反應(yīng)17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡23(1)親電取代反應(yīng)呋喃、噻吩和吡咯環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增加，故它們都比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在α位上?；腔趸u代(1)親電取代反應(yīng)呋喃、噻吩和吡咯環(huán)中的雜原子上的未共用電24呋喃、噻吩和吡咯的鹵代反應(yīng)都比苯容易。鹵代呋喃、噻吩和吡咯的鹵代反應(yīng)都比苯容易。鹵代25呋喃、吡咯必須用吡啶的三氧化硫加合物作為磺化劑，噻吩可直接用硫酸磺化?；腔秽?、吡咯必須用吡啶的三氧化硫加合物26吡啶與硝基苯相似，親電取代比苯困難，并且主要發(fā)生在β位上，反應(yīng)條件要求較高。吡啶與硝基苯相似，親電取代比苯困難，27親電取代反應(yīng)活性同上。親電取代反應(yīng)活性同上。28

呋喃和吡咯對氧化劑不穩(wěn)定，特別是呋喃可被氧化成樹脂狀物，但噻吩對氧化劑比較穩(wěn)定。三種雜環(huán)化合物對堿是穩(wěn)定的，但對酸的穩(wěn)定性則不同，噻吩對酸較穩(wěn)定，吡咯與呋喃對酸很不穩(wěn)定。(2)對氧化劑、酸及堿的穩(wěn)定性呋喃和吡咯對氧化劑不穩(wěn)定，特別是呋喃可29吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化，一般都是側(cè)鏈被氧化，而雜環(huán)不被破壞，結(jié)果生成吡啶甲酸。吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化，一般都是側(cè)鏈被30(3)還原六氫吡啶(3)還原六氫吡啶31(4)吡咯及吡啶的酸堿性孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌道上(4)吡咯及吡啶的酸堿性孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在32

吡咯因其氮原子上的共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使氮原子的電子云密度降低，減弱了對氫離子的結(jié)合能力。故吡咯的堿性比胺類化合物弱得多。又由于這種共軛作用，使氮上的氫容易離解成氫離子，故吡咯呈弱酸性。吡咯因其氮原子上的共用電子對參與了環(huán)的共軛體系33

吡啶環(huán)上的氮原子的一對未共用電子對處于sp2雜化軌道上，它并不參與環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性。吡啶環(huán)上的氮原子的一對未共用電子對處于sp2雜3417.3與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物舉例17.3.1呋喃及α-呋喃甲醛糠醛是無色透明的液體，沸點(diǎn)162℃，熔點(diǎn)-36.5℃，相對密度1.160。在空氣中放置時(shí)逐漸變?yōu)辄S色至棕色，能溶于水中，并與乙醇、乙醚混溶?？啡┪烊┨?7.3與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物舉例17.3.1呋喃及35下面的顯色反應(yīng)可用來定性檢驗(yàn)糠醛：顯色反應(yīng)下面的顯色反應(yīng)可用來定性檢驗(yàn)糠醛：顯色反應(yīng)36糠醛沒有α-氫，與苯甲醛相似，可以發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)?？的嵩_反應(yīng)糠醛沒有α-氫，與苯甲醛相似，可以發(fā)生康尼扎37氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)38糠醛和水蒸氣混合物在高溫時(shí)通過混合催化劑，糠醛可脫去羰基生成呋喃。脫羰反應(yīng)OCHOOH2OCOH2ZnO-Cr2O3-MnO2+++400-415℃糠醛和水蒸氣混合物在高溫時(shí)通過混合催化劑，糠3917.4生物堿

生物堿是一類存在于生物體內(nèi)含氮的堿性有機(jī)化合物。它們主要存在于植物中，具有很強(qiáng)的生理作用。生物堿的結(jié)構(gòu)一般都是比較復(fù)雜的多環(huán)化合物。生物堿是人們研究得最早和最多的一類中草藥有效成份。17.4生物堿生物堿是一類存在于生物體內(nèi)含氮的堿性有4017.4.1生物堿的物理性質(zhì)

生物堿一般為無色或白色結(jié)晶形固體，少數(shù)是有顏色的液體，難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有機(jī)溶劑。生物堿大多都有旋光性，自然界中存在的一般都是左旋體。左旋體和右旋體的生理作用往往差別很大。

17.4.1生物堿的物理性質(zhì)生物堿一般為無色或白色41許多試劑能與生物堿作用，生成不溶性的沉淀或產(chǎn)生顏色反應(yīng)，這些試劑稱為生物堿試劑?？捎眠@些試劑來檢驗(yàn)生物堿的存在。沉淀試劑：丹寧、苦味酸、磷鉬酸等。顏色反應(yīng)試劑：硫酸、硝酸、甲醛、氨水等。許多試劑能與生物堿作用，生成不溶性的沉淀或產(chǎn)生顏4217雜環(huán)化合物（HeterocyclicCompounds）

有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求雜環(huán)化合物的分類和命名；雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和芳香性；雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)；生物堿重點(diǎn)要求掌握芳香性；五元、六元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)，雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)的活性及規(guī)律；酸堿性規(guī)律。基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求雜環(huán)化合物的分類和命名；重點(diǎn)4417雜環(huán)化合物17.1雜環(huán)化合物的分類和命名17.2幾個(gè)重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.3生物堿17雜環(huán)化合物17.1雜環(huán)化合物的分類和命名4517.1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子——常見的是N、O、S等)的環(huán)狀化合物。雜環(huán)化合物的成環(huán)規(guī)律和碳環(huán)一樣，最穩(wěn)定和最常見的也是五元環(huán)和六元環(huán)。有的環(huán)只有一個(gè)雜原子，有的環(huán)含有多個(gè)或多種雜原子。雜環(huán)化合物一般按環(huán)的大小分成五元環(huán)和六元環(huán)兩大類。17.1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物是46根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如：雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物。根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和47單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)碳環(huán)母核碳環(huán)母核重要的雜環(huán)單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)碳環(huán)母核碳環(huán)母核重要的雜環(huán)48雜環(huán)化合物一般采用音譯法命名，根據(jù)化合物的英文讀音，選用同音漢字，并以“口”字旁表示雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物一般采用音譯法命名，根據(jù)化合49有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件50環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物，命名時(shí)以雜環(huán)為母體，從雜原子開始將環(huán)上的原子編號。當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最小。當(dāng)環(huán)上的雜原子不同時(shí)，按O、S、N的次序編號。環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物，命名時(shí)以雜環(huán)為母51有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物課件5217.2幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)17.2幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17.2.1呋喃、噻吩、53呋喃(

)：

噻吩()具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)。17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)呋喃()：噻吩(5417.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)吡咯()：17.2.1呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)吡咯(55呋喃、噻吩和吡咯組成環(huán)的五個(gè)原子都位于同一平面上，四個(gè)碳原子和一個(gè)雜原子都為sp2雜化狀態(tài)，彼此以σ鍵相連接；每個(gè)碳原子還有一個(gè)電子在p軌道上，雜原子的未共用電子對也是在p軌道上，這五個(gè)p軌道垂直于環(huán)所在的平面并相互重疊形成環(huán)閉共軛體系。這個(gè)共軛體系是由五個(gè)原子上的六個(gè)p電子組成的，其p電子數(shù)符合休克爾4n＋2規(guī)則。因此具有芳香性。總結(jié)：呋喃、噻吩和吡咯組成環(huán)的五個(gè)原子都位于同一平面上，四56呋喃、噻吩和吡咯的原子軌道示意圖：呋喃、噻吩和吡咯的原子軌道示意圖：57苯>噻吩>吡咯>呋喃芳香性大小：苯>噻吩>吡咯>呋喃芳香性大?。?8呋喃、噻吩和吡咯的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩和吡咯的結(jié)構(gòu)59吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：60未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌道，與環(huán)共平面，不能參與環(huán)系的共軛p軌道與環(huán)平面垂直，相互重疊形成六個(gè)原子在內(nèi)的閉合共軛體系未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌道，與環(huán)共平面，不能參與環(huán)系的共61吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶的結(jié)構(gòu)62吡啶和吡咯的結(jié)構(gòu)比較孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌道上吡啶和吡咯的結(jié)構(gòu)比較孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌6317.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)

呋喃是無色液體，沸點(diǎn)32℃，具有類似氯仿的氣味，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。呋喃能使鹽酸浸過的松木片顯綠色,此現(xiàn)象可檢驗(yàn)呋喃的存在。

噻吩與苯共存于煤焦油中，噻吩是無色而有特殊氣味的液體，沸點(diǎn)84℃。噻吩和靛紅(吲哚滿二酮)在硫酸作用下呈藍(lán)色，此現(xiàn)象可檢驗(yàn)噻吩的存在。

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是無色液體,沸點(diǎn)131℃，有弱的苯胺的氣味。其蒸氣遇鹽酸浸濕的松木片則呈紅色，可檢驗(yàn)吡咯的存在。17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)呋喃是無色64(1)環(huán)上的親電取代反應(yīng)(2)對氧化劑、酸及堿的穩(wěn)定性(3)還原反應(yīng)(4)吡咯和吡啶的酸堿性17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡啶的性質(zhì)(1)環(huán)上的親電取代反應(yīng)17.2.2呋喃、噻吩和吡咯和吡65(1)親電取代反應(yīng)呋喃、噻吩和吡咯環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增加，故它們都比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在α位上?；腔趸u代(1)親電取代反應(yīng)呋喃、噻吩和吡咯環(huán)中的雜原子上的未共用電66呋喃、噻吩和吡咯的鹵代反應(yīng)都比苯容易。鹵代呋喃、噻吩和吡咯的鹵代反應(yīng)都比苯容易。鹵代67呋喃、吡咯必須用吡啶的三氧化硫加合物作為磺化劑，噻吩可直接用硫酸磺化?；腔秽⑦量┍仨氂眠拎さ娜趸蚣雍衔?8吡啶與硝基苯相似，親電取代比苯困難，并且主要發(fā)生在β位上，反應(yīng)條件要求較高。吡啶與硝基苯相似，親電取代比苯困難，69親電取代反應(yīng)活性同上。親電取代反應(yīng)活性同上。70

呋喃和吡咯對氧化劑不穩(wěn)定，特別是呋喃可被氧化成樹脂狀物，但噻吩對氧化劑比較穩(wěn)定。三種雜環(huán)化合物對堿是穩(wěn)定的，但對酸的穩(wěn)定性則不同，噻吩對酸較穩(wěn)定，吡咯與呋喃對酸很不穩(wěn)定。(2)對氧化劑、酸及堿的穩(wěn)定性呋喃和吡咯對氧化劑不穩(wěn)定，特別是呋喃可71吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化，一般都是側(cè)鏈被氧化，而雜環(huán)不被破壞，結(jié)果生成吡啶甲酸。吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化，一般都是側(cè)鏈被72(3)還原六氫吡啶(3)還原六氫吡啶73(4)吡咯及吡啶的酸堿性孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌道上(4)吡咯及吡啶的酸堿性孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在74

吡咯因其氮原子上的共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使氮原子的電子云密度降低，減弱了對氫離子的結(jié)合能力。故吡咯的堿性比胺類化合物弱得多。又由于這種共軛作用，使氮上的氫容易離解成氫離子，故吡咯呈弱酸性。吡咯因其氮原子上的共用電子對參與了環(huán)的共軛體系75

吡啶環(huán)上的氮原子的一對未共用電子對處于sp2雜化軌道上，它并不參與環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性。吡啶環(huán)上的氮原子的一對未共用電子對處于sp2雜7617.3與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物舉例17.3.1呋喃及α-呋喃甲醛糠醛是無色透明的液體，沸點(diǎn)162℃，熔點(diǎn)-36.5℃，相對密度1.160。在空氣中放置時(shí)逐漸