基礎(chǔ)化學(xué)第十一章后習(xí)題解答

第十一章后習(xí)題解答1.區(qū)別下列名詞：(1)內(nèi)層與外層(2)單齒配體與多齒配體(3)d2sp3雜化和sp3d2雜化(4)內(nèi)軌配合物和外軌配合物(5)強場配體和弱場配體(6)低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的內(nèi)層是由中心原子提供雜化軌道，配體中配位原子提供孤對電子，通過配位鍵形成的配離子。與配離子帶相反電荷的離子稱為配合物的外層。（2）只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，如NH3，H2O，OH-，F(xiàn)-等。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2個（n-1）d軌道、1個ns軌道和3個np軌道雜化形成6個雜化軌道，稱為d2sp3雜化。以1個ns軌道、3個np軌道和2個nd軌道雜化形成6個雜化軌道，稱為sp3d2雜化。（4）中心原子全部用最外層軌道雜化所形成的配合物稱為外軌配合物；用次外層(n-1)d軌道和最外層ns，np軌道雜化所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。（5）依據(jù)配體使中心原子d軌道能級的分裂程度不同，配體有強場、弱場之分。使d軌道能級分裂能力強的配體稱為強場配體，如CN-，CO；使d軌道能級分裂能力弱的配體稱為弱場配體，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子電子組態(tài)為d4～d7的配合物中，單電子數(shù)多的稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的稱為低自旋配合物。強場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。2.命名下列配離子和配合物，指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)，寫出Ks的表達式(1)Na3[Ag(S2O3)2](3)H[Al(OH)4](2)[Co(en)3]2(SO4)3(4)Na2[SiF6](5)[PtCl5(NH3)]-(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl](7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解配配體配位原子位數(shù)中心原子Ks表達式名稱二(硫代硫酸根)Ag+S2O32-S2O32-中2(1)合銀(I)酸鈉的S硫酸三(乙二胺)Co(2)合鈷(Ⅲ)3+enen中的N6(3)四羥基合鋁(Ⅲ)Al3+酸OH-OH-中的O4六氟合硅(Ⅳ)酸Si(Ⅳ)F-F-中的F(4)66鈉五氯?氨合鉑Pt4+Cl-,NH3Cl，N(5)(Ⅳ)酸根氯?硝基?四氨合Pt2+(6)鉑(Ⅱ)NO2-,Cl-,N，Cl、N6NH3氯化二氯?三氨?Co(7)水合鈷(Ⅲ)3+Cl-,NH3,Cl，N，O6H2O四(異硫氰酸Cr(8)根)?二氨合鉻(Ⅲ)酸銨3+NCS-,NH3N，N63.什么是螯合物？螯合物有何特點？它的穩(wěn)定性與什么因素有關(guān)？形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物，要求配體應(yīng)具備什么條件？解由中心原子與多齒配體形成有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。螯合物的特點是穩(wěn)定、溶解度大。螯合物穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關(guān)，一般以五元環(huán)、六元環(huán)最為穩(wěn)定，螯環(huán)越多的螯合物越穩(wěn)定。形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物的配體必須具有2個或2個以上配位原子，配位原子之間應(yīng)該間隔2個或3個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。4.指出下列說法的對錯。(1)配合物是由配離子和外層離子組成。(2)配合物的中心原子都是金屬元素。(3)配體的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。(4)配離子的電荷數(shù)等于中心原子的電荷數(shù)。(5)配體的場強愈強，中心原子在該配體的八面體場作用下，分裂能愈大。(6)外軌配合物的磁矩一定比內(nèi)軌配合物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。解(1)不對。中性配位分子只有內(nèi)層，沒有外層；(2)不對。某些高氧化態(tài)非金屬元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不對。配合物中多齒配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)；(4)不對。當(dāng)有陰離子配體時，配離子電荷數(shù)不等于中心原子的電荷數(shù)；(5)正確；(6)不對。中心原子只有在形成配合物前d電子組態(tài)相同時，外軌配合物比形成的內(nèi)軌配合物的磁矩大；(7)正確。中心原子的d電子在高自旋配合物中優(yōu)先以平行自旋分占dγ能級和dε能級各軌道，而在低自旋配合物中優(yōu)先占據(jù)dε能級各軌道，獲得更大晶體場穩(wěn)定化能。5.已知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu)，[Cd(CN)4]2-為四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)價鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)還是抗磁性(μ=0)。解平面四方形結(jié)構(gòu)的[PdCl4]2-的Pd原子軌道為dsp2雜化，磁矩，[PdCl4]2-具有抗磁性。四面體結(jié)構(gòu)的[Cd(CN)4]2-的Cd原子軌道為sp3雜化，磁矩，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。6.根據(jù)實測磁矩，推斷下列螯合物的空間構(gòu)型，并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。(1)[Co(en)3]2+3.82μB5.75μB0(35.4×10-24A·m2)(2)[Fe(C2O4)3]3-(3)[Co(en)2Cl2]Cl(53.3×10-24A·m2)(0A·m2)解(1)Co2+為3d7電子排布，由磁矩可知有3個單電子，2對電子對，因此為sp3d2雜化，[Co(en)3]2+的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。(2)Fe3+為3d5電子排布，由磁矩可知有5個單電子，分布在5個3d軌道上，因此為sp3d2雜化，[Fe(C2O4)3]3-的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。(3)Co3+為3d6電子排布，由磁矩可知單電子數(shù)為0，3對電子分布在3個d軌道上。因此為d2sp3雜化，[Co(en)2Cl2]Cl的空間構(gòu)型為八面體，為內(nèi)軌配合物。7.實驗室制備出一種鐵的八面體配合物，但不知鐵的氧化值，借助磁天平測定出該配合物的磁矩為5.10，則可估計出鐵的氧化值。請用此方法估計鐵的氧化值，并說明該配合物是高自旋型還是低自旋型。解已知該鐵的八面體配合物的磁矩為5.10，用計算，得未成對電子數(shù)n=4。如，未成對d電子數(shù)為5，應(yīng)為果鐵的氧化值為+3，則d電子數(shù)為5，在d軌道上可能有兩種情況，一是高自旋；二是，未成對d電子數(shù)為1，應(yīng)為低自旋型。如果鐵的氧化值為+2，d電子數(shù)為6，在d軌道上分布仍然有兩種可能，一是，未成對電子數(shù)為4，應(yīng)為高自旋型；二是，沒有未成對電子，應(yīng)是低自旋型。由上述分析，估計鐵的氧化值為+2，形成的配合物為高自旋型。用測定磁矩的方法，只能估計鐵的氧化值。要進一步確定鐵的氧化值，還需借助其它的測試手段，如M?ssbauer（穆斯堡爾）譜等。8.試用配合物的價鍵理論和晶體場理論分別解釋為什么在空氣中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。解由價鍵理論，低自旋的[Co(CN)6]4-為八面體內(nèi)軌型配合物，中心原子有7個d電子，要進行d2sp3雜化，必使1個3d電子躍遷到5s軌道上，而5s軌道離核較遠(yuǎn)，能量較高，電子極易失去，即[Co(CN)6]4-極易被氧化成更穩(wěn)定的[Co(CN)6]3-。由晶體場理論，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均為八面體場配離子，CN-為強場配體，故均為低自旋配合物，中心原子d軌道分裂成兩組，d電子的排布如下：和[Co(CN)6]4-軌道上的1個電子易失去,成為能量更低的[Co(CN)6]3-。和中心離子的電子成對能P，表示出各中心離子的d電子在9.已知下列配合物的分裂能能級和能級上的分布并估計它們的磁矩。指出這些配合物中何者為高自旋型，何者為低自旋型。[Co(NH3)6]2[Fe(H2O)6]2[Co(NH3)6]3+++P/cm-1/cm-1225001760021000110001040022900解P>時，中心離子的d電子采取高自旋分布；P<時，中心離子的d電子采取低自旋分布，因此：配合物電子排布自旋狀態(tài)高磁矩[Co(NH3)6]2+3.87[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+4.900高低10.已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可見光的波長要短些，指出哪一個的分裂能大些，并寫出中心原子d電子在和dγ能級的軌道上的排布情況。解[Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配離子的顏色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能級上的電子，選擇性吸收某一可見光波長的光子，躍遷到高能級上（d-d躍遷）引起的。吸收的光子能量等于八面體場的分裂能，即可見，波長愈短，愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波長比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波長短，所以分裂能大于[Cr(H2O)6]2+的分裂能。11.已知高自旋配離子[Fe(H2O)6]2+的=124.38kJ·mol-1，低自旋配離子[Fe(CN)6]4-的=394.68kJ·mol-1，兩者的電子成對能P均為179.40kJ·mol-1，分別計算它們的晶體場穩(wěn)定化能。解[Fe(H2O)6]2+為高自旋配離子，中心原子d電子的排布如下：[Fe(CN)6]4-為低自旋配離子，中心原子d電子的排布如下：12.判斷下列反應(yīng)進行的方向，并指出哪個反應(yīng)正向進行得最完全：(1)[Hg(NH3)4]2++Y4-(2)[Cu(NH3)4]2++Zn2+HgY2-+4NH3342++Cu2+[Zn(NH)]2433-+6CN-(3)[Fe(CO)][Fe(CN)6]3-+3C2O42-解配離子由穩(wěn)定常數(shù)小的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定常數(shù)大的。查表得，，，，，，該反應(yīng)進行的方向是該反應(yīng)進行的方向是該反應(yīng)進行的方向是反應(yīng)（3）的K值最大，正向進行得最完全。13.解答下述問題：（1）沉淀生成？（2）與等體積混合，有無與等體積混合，有無沉淀生成？（3）與和混合，有無沉淀生成？解（1）查表得，與等體積混合，，，因此所以，此種情況下，有沉淀形成。與（2）等體積混合，溶液達到平衡后解得，這是肉眼難以察覺的。（3）由（2）知平衡常數(shù)較小，可以認(rèn)為先生成，再考慮其與能否反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)開始前各物質(zhì)的初始濃度（）如下因此，這種情況下沒有沉淀生成。14.在298.15K時,[Ni(NH3)6]2+溶液中，c([Ni(NH3)6]2+)為0.10mol·L-1，c(NH3)為1.0mol·L-1,加入乙二胺(en)后，使開始時c(en)為2.30mol·L-1，計算平衡時,溶液中[Ni(NH3)6]2+、NH3、[Ni(en)3]2+和en的濃度。解查表得25℃的，，溶液中加入en后反應(yīng)為：即，所以15.向0.10mol·L-1AgNO3溶液50mL中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%(=0.929kg·L-1)的氨水30.0mL，然后用水稀釋至100mL，求：(1)溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+、NH3的濃度；(2)加0.100mol·L-1KCl溶液10.0mL時，是否有AgC1沉淀生成？通過計算指出，溶液中無AgC1沉淀生成時，NH3的最低平衡濃度應(yīng)為多少？解（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的濃度分別為：所以溶液中，，。（2）加入10.0mLKCl溶液后，溶液總體積110mL，各組分濃度為生成AgCl沉淀的反應(yīng)式為：反應(yīng)商由于Q>K，上述反應(yīng)不能正向進行，因此沒有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的條件是，溶液中NH3的濃度為：16.298.15K時，將35.0mL0.250mol·L-1NaCN與30.0mL0.100mol·L-1AgNO3溶液混合，計算所得溶液中Ag+、CN-和[Ag(CN)2]-的濃度。解反應(yīng)前[CN-]=0.135mol·L-1－2×0.046mol·L-1+2xmol·L-1=0.043mol·L-117.已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)計算解查表得：的值。，18.298.15K時，在1L0.05mol·L-1AgNO3過量氨溶液中，加入固體KCl，使Cl-的濃度為9×10-3mol·L-1(忽略因加入固體KCl而引起的體積變化)，回答下列各問：(1)298.15K時，為了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的濃度至少應(yīng)為多少mol·L-1？(2)298.15K時，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少mol·L-1？(3)298.15K時，上述溶液中φ{(diào)[Ag(NH3)2]+/Ag}為多少伏？解（1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的濃度則AgNO3和NH3混合溶液中，設(shè)氨的最低濃度為xmol·L-1所以，（2）平衡時，，，。19.已知298.15K時，伏，若測知在其標(biāo)準(zhǔn)電極溶液中加入等體積的6mol·L-1Na2S2O3溶液后，電極電位降低變?yōu)?0.505伏。（1）加入Na2S2O3溶液后，電極溶液中[Ag+]為多少？（2）為多少？（3）再往此電極溶液中加入固體KCN，使其濃度為2mol·L-1，電極溶液中各成分的濃度為多少？解（1）所以即20.已知下列反應(yīng)在298.15K時的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)，求的穩(wěn)定常數(shù)。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶液的濃度至少應(yīng)為多少？解在1升溶液中，0.1mol完全轉(zhuǎn)化成而溶解，則，則的濃度應(yīng)為0.1mol?L-1。設(shè)反應(yīng)達到平衡時離子的總濃度為21.已知，的穩(wěn)定常數(shù)為。，的穩(wěn)定常數(shù)為。求解對于電極反應(yīng)，（1），（2）式（1）-式（2）得根據(jù)Nernst方程式即22.已知的穩(wěn)定常數(shù)及下列電對的值，結(jié)合有關(guān)電對的解查表得值，求的穩(wěn)定常數(shù)。這兩種配合物哪種較穩(wěn)定？，解得。比較和的穩(wěn)定常數(shù)，可知較穩(wěn)定。23.在298.15K時，于1L0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中至少加入多少物質(zhì)的量的Na2S2O3可以使32+]=10-5mol·L-1時）為[Ag(SO)]3-？此時溶液中[S2O32-]、[Ag(NH3)2]+完全轉(zhuǎn)化（即[Ag(NH)232[NH3]、[Ag(SO)2323-]各為多少？（為了計算方便，298.15K時采用，解計算）與反應(yīng)式如下：即平衡時：；；；。開始時加入物質(zhì)的量Exercises1.ThecompoundCoCl3?2H2O?4NH3maybeoneofthehydrateisomers[Co(NH3)4(H2O)Cl2]Cl?H2Oor[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.A0.10mol?L-1aqueoussolutionofthecompoundisfoundtohaveafreezingpointof-0.56℃.Determinethecorrectformulaofthecompound.Thefreezing-pointdepressionconstantforwateris1.86K?mol-1?kg-1,andforaqueoussolution,molarityandmolalitycanbetakenasapproximatelyequal.SolutionAccordingto,thenThus,thecomplexintheproblemis[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.2.GiventheKsvaluesof[CuY]2-and[Cu(en)2]2+are5×1018and1.0×1021respectively,trytodeterminewhichofthetwocomplexesismorestable.SolutionFor[CuY]2-,thenumberofligandis1,for[Cu(en)2]2+,thenumberofligandis2,theirstabilityaredifferent.For[CuY]2-,x1=1.41×10-10mol·L-1For[Cu(en)2]2+,x2=2.92×10-8mol·L-1[CuY]2-isthemorestablethan[Cu(en)2]2+becauseofx2>x1.3.Add100mLof0.1000mol·L-1NaClsolutioninto100mLof0.1000mol·L-1AgNO3containingexcessiveammoniatoproducenoprecipitateofAgCl.Calculatetheconcentrationofammonia(atleast)inmixturesolution.Solution，TonoprecipitationofAgClthen4.ExplainbycalculationwhetherornottheprecipitateAgIwillformwhenc([Ag(CN)2]-)=c(CN-)=0.1mol·