有機(jī)分子熒光課件

ChapterThreeFluorophores20040300XMUGXQPFS03-01ChapterThreeFluorophores2001Fluorophores3.1Organicmoleculefluorescence3.2metal–ligandcompounds3.3Probe20040300XMUGXQPFS03-01Fluorophores3.1Organicmolec23.1有機(jī)分子熒光有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)E**n可能產(chǎn)生的吸收躍遷組合為****n*n*一般情況下，n-*躍遷所需能量小。但當(dāng)n電子與溶劑作用，如形成氫鍵、質(zhì)子化等，使n軌道能量降低，n-*躍遷能量增大。軌道能量區(qū)分激發(fā)態(tài)能量<200nmS和P軌道→、和n軌道

20040300XMUGXQPFS03-013.1有機(jī)分子熒光有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)E**n3分子激發(fā)態(tài)的多樣性CH2=CH2*CH2=CH2—CH2=CH212*1*2CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH212*1*23*320040300XMUGXQPFS03-01分子激發(fā)態(tài)的多樣性CH2=CH2*CH2=CH2—CH24電子激發(fā)態(tài)的類型——單線態(tài)與三線態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)時，單線態(tài)與三線態(tài)的勢能曲線交叉，容易發(fā)生系間竄躍（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低決定于自旋-軌道耦合程度。增加重原子常常促進(jìn)ISC過程。20040300XMUGXQPFS03-01電子激發(fā)態(tài)的類型——單線態(tài)與三線態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)時，單線態(tài)與53.1.1有機(jī)分子熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系大的共軛鍵結(jié)構(gòu)剛性的平面結(jié)構(gòu)取代基團(tuán)為給電子取代基最低的激發(fā)單重態(tài)S1為,*型，而不是n,*型抗磁性強(qiáng)熒光物質(zhì)所具有的結(jié)構(gòu)特征20040300XMUGXQPFS03-013.1.1有機(jī)分子熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系大的共軛鍵結(jié)構(gòu)強(qiáng)熒6電子離域程度對熒光的影響例1綢環(huán)芳烴20040300XMUGXQPFS03-01電子離域程度對熒光的影響例1綢環(huán)芳烴20040300XM7例21,2–二苯乙烯順式，不發(fā)光反式，發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01例21,2–二苯乙烯順式，不發(fā)光反式，8剛性平面結(jié)構(gòu)例1熒光素與酚酞F0.9220040300XMUGXQPFS03-01剛性平面結(jié)構(gòu)例1熒光素與酚酞F0.922004039例2笏與聯(lián)苯例3偶氮苯與雜氮菲F1F0.220040300XMUGXQPFS03-01例2笏與聯(lián)苯例3偶氮苯與雜氮菲F110例4金屬配合物20040300XMUGXQPFS03-01例4金屬配合物20040300XMUGXQPFS0311例5熒光衍生化硫胺素，VB1，非熒光硫胺熒，強(qiáng)熒光20040300XMUGXQPFS03-01例5熒光衍生化硫胺素，VB1，非熒光硫胺熒，強(qiáng)熒光212例6聯(lián)萘與北觀測到萘的熒光20040300XMUGXQPFS03-01例6聯(lián)萘與北觀測到萘的熒光20040300XMUGXQ13取代基的影響要點：1）取代基影響分子的熒光光譜特性，其影響的方式及程度視取代基的不同而不同，有的影響不大，有的影響嚴(yán)重。2）一般規(guī)律，取代基的電子云如果能與共軛鍵發(fā)光基團(tuán)作用，降低能量，增大電子的離域區(qū)域，則熒光增強(qiáng)，發(fā)射波長紅移。20040300XMUGXQPFS03-01取代基的影響要點：1）取代基影響分子的熒光光譜特性，其影響的14給電子取代基增強(qiáng)熒光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等EM285-365nm270-310nm310-405nm相對熒光強(qiáng)度1.81.02.0熒光減弱熒光減弱如何理解？吸收增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01給電子取代基增強(qiáng)熒光—NH2,—NHR,15酚鹽吸收性質(zhì)介質(zhì)（2%甲醇）20040300XMUGXQPFS03-01酚鹽吸收性質(zhì)介質(zhì)（2%甲醇）20040300XMUGXQ16吸電子取代基n電子不與電子共軛羰基類1）n*躍遷禁阻，小，10-22）最低單重態(tài)為n,*型，易于ISC。熒光弱，磷光強(qiáng)非熒光強(qiáng)熒光20040300XMUGXQPFS03-01吸電子取代基n電子不與電子共軛羰基類1）n*躍17吸電子取代基硝基引起ISC增大，熒光量子產(chǎn)率降低，磷光也弱，主要是增強(qiáng)IC過程。20040300XMUGXQPFS03-01吸電子取代基硝基引起ISC增大，熒光量子產(chǎn)率降低，磷光也弱，18取代基的位置要點1）有利于電子離域的，則熒光增強(qiáng)。因此，一般鄰位、對位給電子基團(tuán)導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。2）有利于形成環(huán)，導(dǎo)致分子剛性增大，熒光增強(qiáng)。熒光強(qiáng)度較弱熒光強(qiáng)度較強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01取代基的位置要點1）有利于電子離域的，則熒光增強(qiáng)。因此，193）雙取代基可以是協(xié)同作用，也可以是非協(xié)同作用，當(dāng)為非協(xié)同作用時，以作用大的為主。協(xié)同作用4–二甲基胺-4‘–硝基苯乙烯20040300XMUGXQPFS03-013）雙取代基可以是協(xié)同作用，也可以是非協(xié)同作用，當(dāng)為非協(xié)同作20重原子效應(yīng)20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)20040300XMUGXQPFS03-0121重原子效應(yīng)PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘2004022重原子效應(yīng)F0.2210-5P0.140.43P1.9s0.024s20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)F0.2223最低單重態(tài)的性質(zhì),*不含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物均屬于這一類，其特點是自旋允許躍遷，大，104，熒光強(qiáng)n,*1)含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物多屬于這一類，含有n電子，其特點是自旋禁阻，小，102,ISC速率大，熒光弱。2)n軌道的能量受環(huán)境的影響大，如質(zhì)子化或生成氫鍵等，將使n軌道的能量降低，導(dǎo)致n*躍遷的能量增大。熒光分子的最低激發(fā)態(tài)可能變成,*。分為兩類含氮雜環(huán)有機(jī)物含羰基雜原子有機(jī)物20040300XMUGXQPFS03-01最低單重態(tài)的性質(zhì),*不含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合24含氮雜環(huán)有機(jī)物熒光隨極性的增大而增強(qiáng)例1喹啉介質(zhì)苯乙醇水相對熒光1301000可以理解為N上的孤對電子與水形成氫鍵，使n軌道能量降低，從而使最低單重激發(fā)態(tài)由n,*變成,*。例28-羥基喹啉在酸性介質(zhì)中熒光增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01含氮雜環(huán)有機(jī)物熒光隨極性的增大而增強(qiáng)例1喹啉介質(zhì)25含羰基有機(jī)物芳香類S1與T1能級間隙小，ISC效率高，接近于1。脂肪類有微弱的熒光，ISC效率低一些0.991.001.010.840.930.870.87ISC20040300XMUGXQPFS03-01含羰基有機(jī)物芳香類S1與T1能級間隙小，ISC效率高，接近26抗磁性D/P0.00820.4757Diamagnetic/paramagnetic熒光量子產(chǎn)率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.27抗磁性D/P0.0110.6660熒光量子產(chǎn)率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.28抗磁性弱熒光強(qiáng)熒光猝滅機(jī)理1）IC加劇2）ISC加劇3）能量轉(zhuǎn)移4）電荷轉(zhuǎn)移N.V.BloughandD.J.Simpson,“Chemicalmediatedfluorescneceyieldswitchinginnitroxide-fluorophoreadducts:opticalsensorsofradical/redoxreactions”,J.Am.Chem.Soc,1988,110,1915-191720040300XMUGXQPFS03-01抗磁性弱熒光強(qiáng)熒光猝滅機(jī)理1）IC加劇2）ISC加劇3）能29抗磁性金屬有機(jī)化合物0.570.210.012Reference20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性金屬有機(jī)化合物0.5730ReferenceKazuyukeIshii,NagaoKobayashi,“Theexcitedmultipletstatesofmetalloporphyrinsandmetallophthalocyaninescoordinatedoflinkedtonitroxideradicals”CoordinationChemistryReviews,198(2000),231-25020040300XMUGXQPFS03-01ReferenceKazuyukeIshii,Nagao313.2Metal–ligandcompounds金屬離子-有機(jī)配體化合物的發(fā)光特性與金屬離子和有機(jī)配體最低激發(fā)態(tài)的能級的相對高低有關(guān)M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣ20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds323.2Metal–ligandcompounds配體發(fā)光M*S1T1MLS01）配體發(fā)光2）配合前后發(fā)光特性發(fā)生變化，最低激發(fā)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,n,*向,*變化3）配合增加剛性，熒光增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds配33配體發(fā)光強(qiáng)發(fā)光弱發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01配體發(fā)光強(qiáng)發(fā)光弱發(fā)光20040300XMUGXQPFS34MLCTMetal–ligandchargetransferM*S1T1MLS0RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸20040300XMUGXQPFS03-01MLCTMetal–ligandchargetr35弱發(fā)光或不發(fā)光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱20040300XMUGXQPFS03-01弱發(fā)光或不發(fā)光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱2004036金屬離子發(fā)光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*f躍遷，Eu,Td,銳線光譜Tb3+-Trion發(fā)射光譜20040300XMUGXQPFS03-01金屬離子發(fā)光M*S1T1MLS0LMCTligand-me37LMCT2)d*→d或*→d發(fā)光Ru,Rh,Ir等，寬帶光譜Ru聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，鄰菲啰呤Os聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，4，6雙（甲硫基-3–氨基-嘧啶）等Ir聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，鄰菲啰呤Ru鄰菲啰呤等問題：Demas等人認(rèn)為-二亞胺類配體易被還原，與鉑系元素形成的配合物應(yīng)為MLCT.引自“熒光分析法”陳國珍等人編寫。20040300XMUGXQPFS03-01LMCT2)d*→d或*→d發(fā)光Ru,Rh,383.2.1鉑系金屬有機(jī)配體化合物RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特點1）熒光量子產(chǎn)率高，高達(dá)0.5,一般為0.04–0.22)固有熒光各項異性值高，高達(dá)0.353）熒光壽命長有利于壽命的測定有利于表征生物分子的旋轉(zhuǎn)運動4）可以選擇不同的中心金屬離子和不同的配體，以適應(yīng)特定的需要（分子工程）代表性工作20040300XMUGXQPFS03-013.2.1鉑系金屬有機(jī)配體化合物Rh39ReferenceJ.N.DemasandB.A.Degraff,“Designandapplicationofhighlyluminescencetrasitionmetalcomplexs”Anal.Chem.,63(17)829A-837A,(1991)20040300XMUGXQPFS03-01ReferenceJ.N.DemasandB.A40電子結(jié)構(gòu)以d6型金屬離子和二亞胺（diimine)配體為主進(jìn)行討論。ML6正八面體晶體場dz2,dx2-y2dxy,dxz,dzyet2分裂能能量簡并能量分裂分裂能的決定因素1）晶體場的強(qiáng)度Crystalfieldstrengthoftheligand2)中心金屬離子Centralmetalion20040300XMUGXQPFS03-01電子結(jié)構(gòu)以d6型金屬離子和二亞胺（diimine)配體為主41配體關(guān)注軌道et26122*1*22t26,1*1t25,1*1t25,e1t26S03dd*1d→d*1,3MLCT→*可能的躍遷與電子態(tài)軌道能級t26,11,e11,3LMCT→d*d→*20040300XMUGXQPFS03-01配體關(guān)注軌道et26122*1*22t26,42躍遷特性1）dd*禁阻，壽命長，受環(huán)境影響大，易猝滅，量子產(chǎn)率低。2）CTMLCT鉑系金屬離子LMCTd*d發(fā)光

f*→f發(fā)光稀土金屬離子金屬離子還原性越強(qiáng)，配體的氧化性越強(qiáng)，越易發(fā)生MLCTbipyridine能量轉(zhuǎn)移20040300XMUGXQPFS03-01躍遷特性1）dd*禁阻，壽命長，受環(huán)境影響大，易猝滅，量43能量轉(zhuǎn)移稀土配合物的熒光產(chǎn)生示意圖A：吸收；F：熒光；P：燐光；Ln：稀土離子；Ln-F：稀土離子熒光.20040300XMUGXQPFS03-01能量轉(zhuǎn)移稀土配合物的熒光產(chǎn)生示意圖20040300X44配體對發(fā)光的影響強(qiáng)金屬-配體化合物具備幾個特點1）最低激發(fā)態(tài)為CT態(tài)或*態(tài)2）d→d*態(tài)應(yīng)比最低激發(fā)態(tài)高得多，以避免d→d*的熱激發(fā)。3）自旋-軌道耦合應(yīng)是有效的，以利于與無輻射去活化競爭。4）單純的*磷光壽命長，量子產(chǎn)率低。CT態(tài)將增加*磷光。5）最低激發(fā)態(tài)（發(fā)射態(tài)）能量不能過低，否則將導(dǎo)致IC加劇。20040300XMUGXQPFS03-01配體對發(fā)光的影響強(qiáng)金屬-配體化合物具備幾個特點1）最低激發(fā)45增加分裂能中心金屬離子配位體場配位體場的強(qiáng)度變化Cl<Py<<bpy,phen<CN<COPy,pyridine,吡啶bpy,bipyriding聯(lián)二吡啶Phen,1,10-phenanthroline1,10-鄰菲啰呤金屬離子分裂能隨原子序數(shù)的增大而增大20040300XMUGXQPFS03-01增加分裂能中心金屬離子配位體場配位體場的強(qiáng)度變化Cl<P46例1聯(lián)二吡啶金屬化合物吸收MLCT帶510nm450nm700nm化合物FeL32+RuL32+OsL32+電子結(jié)構(gòu)3d64d65d6發(fā)光性質(zhì)非發(fā)光發(fā)光弱發(fā)光S03dd*3MLCT3→*能量間隙小，易于非輻射幾乎不發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01例1聯(lián)二吡啶金屬化合物吸收MLCT帶510nm47例2銠-聯(lián)二吡啶化合物化合物Rh(bpy)2Cl2+Rh(bpy)33+

發(fā)光性質(zhì)室溫不發(fā)光低溫發(fā)光（77oK)無結(jié)構(gòu)740nm室溫幾乎不發(fā)光低溫發(fā)磷光（77oK)3→*有精細(xì)結(jié)構(gòu)740nm

dd*發(fā)光無精細(xì)結(jié)構(gòu)S03dd*3MLCT3→*配位體發(fā)光有精細(xì)結(jié)構(gòu)配位體場的強(qiáng)度變化Cl<<bpy20040300XMUGXQPFS03-01例2銠-聯(lián)二吡啶化合物化合物48例3釕-聯(lián)二吡啶化合物化合物Ru(bpy)2(CN)2

Ru(bpy)2(CN)Cl

發(fā)光性質(zhì)室溫發(fā)光室溫不發(fā)光S03dd*3MLCT3→*配位體場的強(qiáng)度變化Cl<<CN化合物Ru(bpy)3

2+Ru(bpy)2py22+

發(fā)光性質(zhì)室溫發(fā)光室溫發(fā)光不穩(wěn)定低溫發(fā)光特性幾乎一樣容易熱激活20040300XMUGXQPFS03-01例3釕-聯(lián)二吡啶化合物化合物493.2.2非過渡金屬元素的金屬配體化合物特點1）金屬離子的外電子層具有與惰性氣體相同的電子結(jié)構(gòu)2）兩個配位基團(tuán)：共價（鍵）配位配位鍵(提供孤對電子）20040300XMUGXQPFS03-013.2.2非過渡金屬元素的金屬配體化合物特點1）金屬離子50偶氮類配體HO20040300XMUGXQPFS03-01偶氮類配體HO20040300XMUGXQPFS03-051四苯基卟啉類配體20040300XMUGXQPFS03-01四苯基卟啉類配體20040300XMUGXQPFS03-523.2.2非過渡金屬元素的金屬配體化合物3）形成配合物后剛性增加最低電子激發(fā)態(tài)發(fā)生變化熒光增強(qiáng)4）多應(yīng)用于分析測定20040300XMUGXQPFS03-013.2.2非過渡金屬元素的金屬配體化合物3）形成配合物后533.2.3稀土金屬離子-有機(jī)配體發(fā)光稀土鈧（Sc)釔（Y）與鑭系元素電子結(jié)構(gòu)Eu4f76S2Eu3+4f6Tb4f96S2Tb3+4f8離子的特性1）順磁性（注意區(qū)別順磁性對芳香化合物激發(fā)態(tài)的猝滅）2）吸收f→f*躍遷類線狀光譜3）發(fā)射f*→f躍遷類線狀光譜離子的發(fā)光特性1）水溶液中發(fā)光，配合后保留發(fā)光特性2）具有激光活性，可作為激光材料20040300XMUGXQPFS03-013.2.3稀土金屬離子-有機(jī)配體發(fā)光稀土54稀土有機(jī)配體化合物發(fā)光4f4f躍遷弱，類線狀光譜4f5d躍遷弱，類線狀光譜吸收弱，發(fā)光也弱電荷轉(zhuǎn)移躍遷配體的高吸收，經(jīng)分子內(nèi)能量傳遞，（電荷離子發(fā)生的電荷密度從配位體的分子軌道向稀土離子軌道進(jìn)行重新分配的結(jié)果。）獲得發(fā)光效率很高的三價稀土有機(jī)配合物。20040300XMUGXQPFS03-01稀土有機(jī)配體化合物發(fā)光4f4f躍遷弱，類線55電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜特性Stokes’位移大，300nm,銳線光譜Tb3+-Lex=337nm,em=625nm,643nmEXEMEu3+-LReference

20040300XMUGXQPFS03-01電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜特性Stokes’位移大，30056Reference20040300XMUGXQPFS03-01Reference20040300XMUGXQPFS0357拉曼峰干擾比較

硫酸奎寧的熒光光譜受水溶劑的拉曼光的干擾水溶劑的拉曼光，低靈敏度；B.0.1μg/mL溶液，低靈敏度；C.0.033μg/mL溶液，較高靈敏度；D.0.01μg/mL溶液，更高靈敏度。F硫酸奎寧20040300XMUGXQPFS03-01拉曼峰干擾比較

硫酸奎寧的熒光光譜受水溶劑的拉曼光的干擾58拉曼峰干擾比較exEu3+--二酮613nm20040300XMUGXQPFS03-01拉曼峰干擾比較exEu3+--二酮613nm20059電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜特性壽命長（10–1000s，受微環(huán)境、配位體的影響）20040300XMUGXQPFS03-01電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜特性壽命長（10–1000s，受微60熒光壽命特性Eu3+離子水溶液0.1–1.0ms非水溶液2-2.5ms氘溶液4–4.5ms固態(tài)5–6ms配體化合物-二酮類芳香羧酸類20040300XMUGXQPFS03-01熒光壽命特性Eu3+離子水溶液0.1–61ChapterThreeFluorophores20040300XMUGXQPFS03-01ChapterThreeFluorophores20062Fluorophores3.1Organicmoleculefluorescence3.2metal–ligandcompounds3.3Probe20040300XMUGXQPFS03-01Fluorophores3.1Organicmolec633.1有機(jī)分子熒光有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)E**n可能產(chǎn)生的吸收躍遷組合為****n*n*一般情況下，n-*躍遷所需能量小。但當(dāng)n電子與溶劑作用，如形成氫鍵、質(zhì)子化等，使n軌道能量降低，n-*躍遷能量增大。軌道能量區(qū)分激發(fā)態(tài)能量<200nmS和P軌道→、和n軌道

20040300XMUGXQPFS03-013.1有機(jī)分子熒光有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)E**n64分子激發(fā)態(tài)的多樣性CH2=CH2*CH2=CH2—CH2=CH212*1*2CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH212*1*23*320040300XMUGXQPFS03-01分子激發(fā)態(tài)的多樣性CH2=CH2*CH2=CH2—CH265電子激發(fā)態(tài)的類型——單線態(tài)與三線態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)時，單線態(tài)與三線態(tài)的勢能曲線交叉，容易發(fā)生系間竄躍（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低決定于自旋-軌道耦合程度。增加重原子常常促進(jìn)ISC過程。20040300XMUGXQPFS03-01電子激發(fā)態(tài)的類型——單線態(tài)與三線態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)時，單線態(tài)與663.1.1有機(jī)分子熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系大的共軛鍵結(jié)構(gòu)剛性的平面結(jié)構(gòu)取代基團(tuán)為給電子取代基最低的激發(fā)單重態(tài)S1為,*型，而不是n,*型抗磁性強(qiáng)熒光物質(zhì)所具有的結(jié)構(gòu)特征20040300XMUGXQPFS03-013.1.1有機(jī)分子熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系大的共軛鍵結(jié)構(gòu)強(qiáng)熒67電子離域程度對熒光的影響例1綢環(huán)芳烴20040300XMUGXQPFS03-01電子離域程度對熒光的影響例1綢環(huán)芳烴20040300XM68例21,2–二苯乙烯順式，不發(fā)光反式，發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01例21,2–二苯乙烯順式，不發(fā)光反式，69剛性平面結(jié)構(gòu)例1熒光素與酚酞F0.9220040300XMUGXQPFS03-01剛性平面結(jié)構(gòu)例1熒光素與酚酞F0.9220040370例2笏與聯(lián)苯例3偶氮苯與雜氮菲F1F0.220040300XMUGXQPFS03-01例2笏與聯(lián)苯例3偶氮苯與雜氮菲F171例4金屬配合物20040300XMUGXQPFS03-01例4金屬配合物20040300XMUGXQPFS0372例5熒光衍生化硫胺素，VB1，非熒光硫胺熒，強(qiáng)熒光20040300XMUGXQPFS03-01例5熒光衍生化硫胺素，VB1，非熒光硫胺熒，強(qiáng)熒光273例6聯(lián)萘與北觀測到萘的熒光20040300XMUGXQPFS03-01例6聯(lián)萘與北觀測到萘的熒光20040300XMUGXQ74取代基的影響要點：1）取代基影響分子的熒光光譜特性，其影響的方式及程度視取代基的不同而不同，有的影響不大，有的影響嚴(yán)重。2）一般規(guī)律，取代基的電子云如果能與共軛鍵發(fā)光基團(tuán)作用，降低能量，增大電子的離域區(qū)域，則熒光增強(qiáng)，發(fā)射波長紅移。20040300XMUGXQPFS03-01取代基的影響要點：1）取代基影響分子的熒光光譜特性，其影響的75給電子取代基增強(qiáng)熒光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等EM285-365nm270-310nm310-405nm相對熒光強(qiáng)度1.81.02.0熒光減弱熒光減弱如何理解？吸收增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01給電子取代基增強(qiáng)熒光—NH2,—NHR,76酚鹽吸收性質(zhì)介質(zhì)（2%甲醇）20040300XMUGXQPFS03-01酚鹽吸收性質(zhì)介質(zhì)（2%甲醇）20040300XMUGXQ77吸電子取代基n電子不與電子共軛羰基類1）n*躍遷禁阻，小，10-22）最低單重態(tài)為n,*型，易于ISC。熒光弱，磷光強(qiáng)非熒光強(qiáng)熒光20040300XMUGXQPFS03-01吸電子取代基n電子不與電子共軛羰基類1）n*躍78吸電子取代基硝基引起ISC增大，熒光量子產(chǎn)率降低，磷光也弱，主要是增強(qiáng)IC過程。20040300XMUGXQPFS03-01吸電子取代基硝基引起ISC增大，熒光量子產(chǎn)率降低，磷光也弱，79取代基的位置要點1）有利于電子離域的，則熒光增強(qiáng)。因此，一般鄰位、對位給電子基團(tuán)導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。2）有利于形成環(huán)，導(dǎo)致分子剛性增大，熒光增強(qiáng)。熒光強(qiáng)度較弱熒光強(qiáng)度較強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01取代基的位置要點1）有利于電子離域的，則熒光增強(qiáng)。因此，803）雙取代基可以是協(xié)同作用，也可以是非協(xié)同作用，當(dāng)為非協(xié)同作用時，以作用大的為主。協(xié)同作用4–二甲基胺-4‘–硝基苯乙烯20040300XMUGXQPFS03-013）雙取代基可以是協(xié)同作用，也可以是非協(xié)同作用，當(dāng)為非協(xié)同作81重原子效應(yīng)20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)20040300XMUGXQPFS03-0182重原子效應(yīng)PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘2004083重原子效應(yīng)F0.2210-5P0.140.43P1.9s0.024s20040300XMUGXQPFS03-01重原子效應(yīng)F0.2284最低單重態(tài)的性質(zhì),*不含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物均屬于這一類，其特點是自旋允許躍遷，大，104，熒光強(qiáng)n,*1)含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物多屬于這一類，含有n電子，其特點是自旋禁阻，小，102,ISC速率大，熒光弱。2)n軌道的能量受環(huán)境的影響大，如質(zhì)子化或生成氫鍵等，將使n軌道的能量降低，導(dǎo)致n*躍遷的能量增大。熒光分子的最低激發(fā)態(tài)可能變成,*。分為兩類含氮雜環(huán)有機(jī)物含羰基雜原子有機(jī)物20040300XMUGXQPFS03-01最低單重態(tài)的性質(zhì),*不含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合85含氮雜環(huán)有機(jī)物熒光隨極性的增大而增強(qiáng)例1喹啉介質(zhì)苯乙醇水相對熒光1301000可以理解為N上的孤對電子與水形成氫鍵，使n軌道能量降低，從而使最低單重激發(fā)態(tài)由n,*變成,*。例28-羥基喹啉在酸性介質(zhì)中熒光增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-01含氮雜環(huán)有機(jī)物熒光隨極性的增大而增強(qiáng)例1喹啉介質(zhì)86含羰基有機(jī)物芳香類S1與T1能級間隙小，ISC效率高，接近于1。脂肪類有微弱的熒光，ISC效率低一些0.991.001.010.840.930.870.87ISC20040300XMUGXQPFS03-01含羰基有機(jī)物芳香類S1與T1能級間隙小，ISC效率高，接近87抗磁性D/P0.00820.4757Diamagnetic/paramagnetic熒光量子產(chǎn)率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.88抗磁性D/P0.0110.6660熒光量子產(chǎn)率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.89抗磁性弱熒光強(qiáng)熒光猝滅機(jī)理1）IC加劇2）ISC加劇3）能量轉(zhuǎn)移4）電荷轉(zhuǎn)移N.V.BloughandD.J.Simpson,“Chemicalmediatedfluorescneceyieldswitchinginnitroxide-fluorophoreadducts:opticalsensorsofradical/redoxreactions”,J.Am.Chem.Soc,1988,110,1915-191720040300XMUGXQPFS03-01抗磁性弱熒光強(qiáng)熒光猝滅機(jī)理1）IC加劇2）ISC加劇3）能90抗磁性金屬有機(jī)化合物0.570.210.012Reference20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性金屬有機(jī)化合物0.5791ReferenceKazuyukeIshii,NagaoKobayashi,“Theexcitedmultipletstatesofmetalloporphyrinsandmetallophthalocyaninescoordinatedoflinkedtonitroxideradicals”CoordinationChemistryReviews,198(2000),231-25020040300XMUGXQPFS03-01ReferenceKazuyukeIshii,Nagao923.2Metal–ligandcompounds金屬離子-有機(jī)配體化合物的發(fā)光特性與金屬離子和有機(jī)配體最低激發(fā)態(tài)的能級的相對高低有關(guān)M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣ20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds933.2Metal–ligandcompounds配體發(fā)光M*S1T1MLS01）配體發(fā)光2）配合前后發(fā)光特性發(fā)生變化，最低激發(fā)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,n,*向,*變化3）配合增加剛性，熒光增強(qiáng)20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds配94配體發(fā)光強(qiáng)發(fā)光弱發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01配體發(fā)光強(qiáng)發(fā)光弱發(fā)光20040300XMUGXQPFS95MLCTMetal–ligandchargetransferM*S1T1MLS0RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸20040300XMUGXQPFS03-01MLCTMetal–ligandchargetr96弱發(fā)光或不發(fā)光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱20040300XMUGXQPFS03-01弱發(fā)光或不發(fā)光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱2004097金屬離子發(fā)光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*f躍遷，Eu,Td,銳線光譜Tb3+-Trion發(fā)射光譜20040300XMUGXQPFS03-01金屬離子發(fā)光M*S1T1MLS0LMCTligand-me98LMCT2)d*→d或*→d發(fā)光Ru,Rh,Ir等，寬帶光譜Ru聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，鄰菲啰呤Os聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，4，6雙（甲硫基-3–氨基-嘧啶）等Ir聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶，鄰菲啰呤Ru鄰菲啰呤等問題：Demas等人認(rèn)為-二亞胺類配體易被還原，與鉑系元素形成的配合物應(yīng)為MLCT.引自“熒光分析法”陳國珍等人編寫。20040300XMUGXQPFS03-01LMCT2)d*→d或*→d發(fā)光Ru,Rh,993.2.1鉑系金屬有機(jī)配體化合物RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特點1）熒光量子產(chǎn)率高，高達(dá)0.5,一般為0.04–0.22)固有熒光各項異性值高，高達(dá)0.353）熒光壽命長有利于壽命的測定有利于表征生物分子的旋轉(zhuǎn)運動4）可以選擇不同的中心金屬離子和不同的配體，以適應(yīng)特定的需要（分子工程）代表性工作20040300XMUGXQPFS03-013.2.1鉑系金屬有機(jī)配體化合物Rh100ReferenceJ.N.DemasandB.A.Degraff,“Designandapplicationofhighlyluminescencetrasitionmetalcomplexs”Anal.Chem.,63(17)829A-837A,(1991)20040300XMUGXQPFS03-01ReferenceJ.N.DemasandB.A101電子結(jié)構(gòu)以d6型金屬離子和二亞胺（diimine)配體為主進(jìn)行討論。ML6正八面體晶體場dz2,dx2-y2dxy,dxz,dzyet2分裂能能量簡并能量分裂分裂能的決定因素1）晶體場的強(qiáng)度Crystalfieldstrengthoftheligand2)中心金屬離子Centralmetalion20040300XMUGXQPFS03-01電子結(jié)構(gòu)以d6型金屬離子和二亞胺（diimine)配體為主102配體關(guān)注軌道et26122*1*22t26,1*1t25,1*1t25,e1t26S03dd*1d→d*1,3MLCT→*可能的躍遷與電子態(tài)軌道能級t26,11,e11,3LMCT→d*d→*20040300XMUGXQPFS03-01配體關(guān)注軌道et26122*1*22t26,103躍遷特性1）dd*禁阻，壽命長，受環(huán)境影響大，易猝滅，量子產(chǎn)率低。2）CTMLCT鉑系金屬離子LMCTd*d發(fā)光

f*→f發(fā)光稀土金屬離子金屬離子還原性越強(qiáng)，配體的氧化性越強(qiáng)，越易發(fā)生MLCTbipyridine能量轉(zhuǎn)移20040300XMUGXQPFS03-01躍遷特性1）dd*禁阻，壽命長，受環(huán)境影響大，易猝滅，量104能量轉(zhuǎn)移稀土配合物的熒光產(chǎn)生示意圖A：吸收；F：熒光；P：燐光；Ln：稀土離子；Ln-F：稀土離子熒光.20040300XMUGXQPFS03-01能量轉(zhuǎn)移稀土配合物的熒光產(chǎn)生示意圖20040300X105配體對發(fā)光的影響強(qiáng)金屬-配體化合物具備幾個特點1）最低激發(fā)態(tài)為CT態(tài)或*態(tài)2）d→d*態(tài)應(yīng)比最低激發(fā)態(tài)高得多，以避免d→d*的熱激發(fā)。3）自旋-軌道耦合應(yīng)是有效的，以利于與無輻射去活化競爭。4）單純的*磷光壽命長，量子產(chǎn)率低。CT態(tài)將增加*磷光。5）最低激發(fā)態(tài)（發(fā)射態(tài)）能量不能過低，否則將導(dǎo)致IC加劇。20040300XMUGXQPFS03-01配體對發(fā)光的影響強(qiáng)金屬-配體化合物具備幾個特點1）最低激發(fā)106增加分裂能中心金屬離子配位體場配位體場的強(qiáng)度變化Cl<Py<<bpy,phen<CN<COPy,pyridine,吡啶bpy,bipyriding聯(lián)二吡啶Phen,1,10-phenanthroline1,10-鄰菲啰呤金屬離子分裂能隨原子序數(shù)的增大而增大20040300XMUGXQPFS03-01增加分裂能中心金屬離子配位體場配位體場的強(qiáng)度變化Cl<P107例1聯(lián)二吡啶金屬化合物吸收MLCT帶510nm450nm700nm化合物FeL32+RuL32+OsL32+電子結(jié)構(gòu)3d64d65d6發(fā)光性質(zhì)非發(fā)光發(fā)光弱發(fā)光S03dd*3MLCT3→*能量間隙小，易于非輻射幾乎不發(fā)光20040300XMUGXQPFS03-01例1聯(lián)二吡啶金屬化合物吸收MLCT帶510nm108例2銠-聯(lián)二吡啶化合物化合物Rh(bpy)2Cl2+Rh(bpy)33+

發(fā)光性質(zhì)室溫不發(fā)光低溫發(fā)光（77oK)無結(jié)構(gòu)740nm室溫幾乎不發(fā)光低溫發(fā)磷光（77oK)3→*有精細(xì)結(jié)構(gòu)740nm

dd*發(fā)光無精細(xì)結(jié)構(gòu)S03dd*3MLCT3→*配位體發(fā)光有精細(xì)結(jié)構(gòu)配位體場的強(qiáng)度變化Cl<<bpy20040300XMUGXQPFS03-01例2銠-聯(lián)二吡啶化合物化合物109例3釕-聯(lián)二吡啶化合物化合物Ru(bpy)2(CN)2

Ru(bpy)2(CN)Cl

發(fā)光性質(zhì)室溫發(fā)光室溫不發(fā)光S03dd*3MLCT3→*配位體場的強(qiáng)度變化Cl<<CN化合物Ru(bpy)3

2+Ru(bpy)2py22+