納米材料基本效應(yīng)課件

塊體鐵材料：銀白色、金屬光澤、導(dǎo)體、鐵磁性鐵納米相材料：無金屬光澤、黑色、矯頑力增大、電阻增大鐵磁性消失（超順磁性）絕緣體從量變到質(zhì)變——物質(zhì)尺寸的不斷減小導(dǎo)致其特性發(fā)生根本性變化納米材料的四種基本效應(yīng)塊體鐵材料：銀白色、金屬光澤、導(dǎo)體、鐵磁性鐵納米相材料：無金

在納米尺度上科學(xué)家們觀察到納米粒子在化學(xué)和物理性質(zhì)上出現(xiàn)奇異的特性。Howspecialitis?特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的電學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的化學(xué)性質(zhì)在納米尺度上科學(xué)家們觀察到納米粒子在化學(xué)Why

isitspecial?結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)！性質(zhì)決定現(xiàn)象！納米效應(yīng)表面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)小尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)Whyisitspecial?結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)！性質(zhì)決定一、量子尺寸效應(yīng)1234NN能帶：N較少時，形成分立的能級，N足夠大時，形成能帶

Eg3eV

Eg5eV導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體一、量子尺寸效應(yīng)1234NN能帶：N較少時，在金屬中最高占有電子的能級為：E最大=h2(3n)2/3/8m2/3(0K)n為價電子密度：1022~1023/cm3，m為電子質(zhì)量~10-27gEF：費(fèi)米能費(fèi)米能級：基態(tài)下(0K)最高的被充滿的能級。EF稱為費(fèi)米能級，對應(yīng)于電子占有幾率等于1/2

時的能量T=0K和T>0K的費(fèi)米－狄拉克分布函數(shù)在金屬中最高占有電子的能級為：E最大=h2(3n)2量子尺寸效應(yīng)：

當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象；納米半導(dǎo)體的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道能級(LUMO)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級，同時能隙變寬的現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)

。量子尺寸效應(yīng)：導(dǎo)帶價帶導(dǎo)帶價帶

以金屬Ag為例，計算一下在T=1K時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的臨界粒徑。

Ag的電子密度n=6x1022/cm3,當(dāng)>kBT時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，此時從金屬變?yōu)榻^緣體。由久保公式可得：d=14nm。即當(dāng)粒徑小于14nm時，銀納米顆粒呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，反映在電學(xué)性質(zhì)上的顯著變化，變?yōu)榻^緣體.根據(jù)久保理論，當(dāng)納米顆粒為球形時，有：即隨粒徑的減小，能級間隔增大以金屬Ag為例，計算一下在T=1K時出現(xiàn)量子尺寸效1.

導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變2.吸收光譜的蘭移現(xiàn)象3.磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)4.納米顆粒的發(fā)光現(xiàn)象當(dāng)δ大于熱能kBT、磁能、凈磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，必須要考慮量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)影響1.導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變當(dāng)δ大于熱能kBT、磁能、凈磁能、靜二、表（界）面效應(yīng)

球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積／體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，說明表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會顯著地增加。二、表（界）面效應(yīng)球形顆粒的表面積與直徑的比表面積與材料尺寸的關(guān)系

微粒尺寸比表面積10nm90m2/g5nm180m2/g2nm450m2/g?倍2倍比表面積與材料尺寸的關(guān)系微粒尺寸比表面積10nm90m

10nm，表面原子~20%2nm，表面原子~50%1nm，表面原子~99%

10nm，表面原子~20%表面原子26/27表面原子98/125教育部顧問室奈米科技人才培育計畫粒徑越小，表面原子所占比例越高表面原子26/27表面原子98/125教育部顧問室奈米科表面原子的效應(yīng)原子配位(coordination)不足高表面能直徑小于100nm的微粒之表面效應(yīng)不可忽略表面原子的效應(yīng)原子配位(coordination)不足直徑小1、熔點(diǎn)顯著降低

與常規(guī)粉體材料相比，納米粒子的表面能高，表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此，其熔化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米粒子熔點(diǎn)急劇下降。

銀的熔點(diǎn)：960.5oC；銀納米粒子在低于100oC開始熔化。鉛的熔點(diǎn)：327.4oC；20nm球形鉛粒子熔點(diǎn)為39oC。銅的熔點(diǎn)：1053oC；粒徑為40nm的銅粒子，550oC。1、熔點(diǎn)顯著降低與常規(guī)粉體材料相比，納米粒2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體顯著降低

所謂燒結(jié)溫度是在低于熔點(diǎn)的溫度下使粉末燒結(jié)成接近常規(guī)材料的最低溫度。納米粒子尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散。因此，在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化目的。2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體顯著降低所謂燒結(jié)溫度是在低于常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度為2073－2173K

，在一定條件下，納米Al2O3可在1423－1773K

燒結(jié)，致密度達(dá)99.7％。常規(guī)Si3N4

的燒結(jié)溫度高于2273K,納米Si3N4的燒結(jié)溫度降低673－773K

。超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度為2073－2173K，在一熔點(diǎn)降低燒結(jié)溫度降低晶化溫度降低表面化學(xué)反應(yīng)活性催化活性納米材料的（不）穩(wěn)定性鐵磁質(zhì)的居里溫度降低納米材料的超塑性和超延展性介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）表（界）面效應(yīng)的主要影響熔點(diǎn)降低表（界）面效應(yīng)的主要影響三、小尺寸效應(yīng)（小體積效應(yīng)）

隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。

電子、離子傳輸距離短三、小尺寸效應(yīng)（小體積效應(yīng)）隨著顆粒尺寸的量變，在一

當(dāng)超細(xì)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長、以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米顆粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。當(dāng)超細(xì)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長、以及超金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象（電子平均自由程）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長度？）寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)（光波波長）激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象（激子半徑）磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性）（各向異性能）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長度？）磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）吸收光譜的紅移現(xiàn)象小尺寸效應(yīng)的主要影響金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象（電子平均自由程）

納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界的傾角。如果晶體取向是隨機(jī)的，則納米固體物質(zhì)的所有晶粒間界將具有不同的原子結(jié)構(gòu)，這些原子結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。如圖所示，不同的原子間距由晶界A,B內(nèi)的箭頭表示。納米晶界面的結(jié)構(gòu)小尺寸效應(yīng)的影響納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同，它的顆粒組元是短程有序的非晶態(tài)。界面組元的原子排列是比顆粒組元內(nèi)原子排列更混亂，總體來說，他是一種無序程度更高的納米材料。小尺寸效應(yīng)的影響納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同，它的顆粒組元是短程有納米晶體大量晶界晶界原子多自由能高穩(wěn)定性差晶粒尺寸/nm晶界原子百分?jǐn)?shù)/％55010（晶界寬1）25

晶粒易長大或團(tuán)聚，原子擴(kuò)散速率高異質(zhì)原子在晶界的偏析明顯增多納米材料密度降低小尺寸效應(yīng)的影響納米晶體大量晶界晶界原子多自由能高穩(wěn)定性差晶粒納米材料的晶界與晶粒納米材料晶界納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于常規(guī)材料納米材料晶界是構(gòu)成納米材料的一個重要組元，不僅僅使一種缺陷。納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)的估算：＝3/(d+)－晶界厚度，通常為2～3個原子間距；d－晶粒直徑；小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料晶界納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大納米材料的晶界與晶粒納米材料中晶界的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

晶界有大量未被原子占據(jù)的位置或空間；低配位數(shù)和密度；大的原子間距；有三叉晶界（三叉線，旋錯）小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料中晶界的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：晶界有大納米材料的晶界與晶粒

晶粒易長大或團(tuán)聚晶界顆粒界面自由能高通過晶粒長大通過顆粒團(tuán)聚降低系統(tǒng)總能量，增穩(wěn)定性防止納米晶粒長大的方法——退火，控制異質(zhì)原子在晶界的偏析。納米Pd退火，界面附近原子重組，能保持晶粒大小，降低晶界能50％。異質(zhì)原子與基體原子半徑差12％，結(jié)構(gòu)熵增加使晶界自由能減小到接近晶粒自由能。如Cu偏析到Fe-Cu合金晶界抑制納米相晶長大。防止納米顆粒團(tuán)聚的方法——選擇合成方法，表面改性抑制長大團(tuán)聚表面自組裝單層，表面接枝，表面吸附等小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒晶粒易長大或團(tuán)聚晶界界面自由能高通過晶納米材料的晶界與晶粒

納米材料中原子擴(kuò)散速率擴(kuò)散形式納米晶體中，晶界比例（體積分?jǐn)?shù)）大，晶界擴(kuò)散可占優(yōu)勢。因其擴(kuò)散活化能很低。有時近于沿表面擴(kuò)散能。沿自由表面：擴(kuò)散系數(shù)最大沿晶格：擴(kuò)散系數(shù)最小沿晶界：擴(kuò)散系數(shù)介于上二者之間T/K納米Cu普通多晶Cu單晶Cu3931.7×10－172.2×10－192×10－313532.0×10－186.2×10－212×10－342932.6×10－204.8×10－244×10－40納米晶、普通多晶和單晶Cu的自擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料中原子擴(kuò)散速率擴(kuò)散形式納米晶體納米材料的晶界與晶粒

異質(zhì)元素在晶界的偏析增強(qiáng)室溫，Bi在Cu中溶解度10－4，在8nmCu多晶中為4％，且部分或大部分Bi原子位于晶界?；瘜W(xué)方面：表面能和表面形貌重要，這也與材料尺寸密切相關(guān)。一般，尺寸越小，比表面積越大，比表面能（以及總表面能及系統(tǒng)總能量）越高，表面反應(yīng)活性越強(qiáng)。小尺寸效應(yīng)的影響異質(zhì)元素在晶界的偏析增強(qiáng)室溫，Bi在Cu中溶解度1納米材料的晶界與晶粒納米晶粒：熱力學(xué)不穩(wěn)定，晶粒越小越是熱力學(xué)不穩(wěn)定。動力學(xué)：納米晶尺寸長大速率可用Arihenius經(jīng)驗方程：k-速率常數(shù)；Q-晶粒等溫長大的活化能或稱激活熱焓；R-氣體常數(shù)；k0-與T物無關(guān)的常數(shù)當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸，自由能大于其非晶態(tài)的自由能，則納米晶轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米晶粒：熱力學(xué)不穩(wěn)定，晶粒越小越是熱力1、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象一般對電子的散射可分為顆粒(晶內(nèi))散射貢獻(xiàn)和界面(晶界)散射貢獻(xiàn)兩部分：常規(guī)粗晶材料以晶內(nèi)散射為主，當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程相當(dāng)時，界面對電子的散射有明顯的作用。粒子直徑d～電子平均自由程小尺寸效應(yīng)的影響1、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象一般對電子的散射可（1）納米晶材料存在大量的晶界，使得界面對電子散射非常強(qiáng)，導(dǎo)致電阻升高。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強(qiáng)，電阻增大-----歸因于小尺寸效應(yīng)。電阻和電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸的關(guān)系（2）當(dāng)大于電子平均自由程時，晶內(nèi)散射貢獻(xiàn)占優(yōu)勢。電阻溫度系數(shù)接近常規(guī)粗晶材料。當(dāng)小于電子平均自由程時，界面散射起主導(dǎo)作用，這時電阻溫度系數(shù)的變化都明顯地偏離粗晶情況，甚至出現(xiàn)反常現(xiàn)象。例如，電阻溫度系數(shù)變負(fù)值-----歸因于小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)的影響（1）納米晶材料存在大量的晶界，使得界面對電子散射非常強(qiáng)，導(dǎo)

特殊的電學(xué)性質(zhì)納米晶金屬電阻溫度系數(shù)變負(fù)值也可用界面電子散射占主導(dǎo)地位加以解釋。小尺寸效應(yīng)的影響特殊的電學(xué)性質(zhì)納米晶金屬電阻溫度系數(shù)變負(fù)值也可用界面電子散（1）金屬-----電阻溫度系數(shù)為正，Why?散射與載流子的濃度變化。（4）納米晶金屬-----電阻溫度系數(shù)可正可負(fù)，Why?晶界散射與界面散射誰起主導(dǎo)作用？（2）半導(dǎo)體-----電阻溫度系數(shù)為負(fù)，Why?散射與載流子的濃度變化。（3）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料-----電阻溫度系數(shù)為負(fù)，Why?散射與載流子的濃度變化。小尺寸效應(yīng)的影響（1）金屬-----電阻溫度系數(shù)為正，Why?散射與載流子庫伯對：兩個電子形成庫伯對。一對自旋動量相反的電子通過晶格相互作用(聲子)結(jié)成對，如果勝過排斥的庫侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個吸引作用越強(qiáng)，在費(fèi)米能級附近，大于或等于聲子能量范圍的那些能級上的電子通過聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動一樣，稱之為庫伯對。拆開它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。小尺寸效應(yīng)的影響庫伯對：兩個電子形成庫伯對。小尺寸效應(yīng)的影響納米固體材料的磁學(xué)性能

常規(guī)晶體的磁結(jié)構(gòu)由許多磁疇構(gòu)成，疇間由疇壁隔開，磁化是通過疇壁運(yùn)動來實現(xiàn)。納米晶磁結(jié)構(gòu)有不同的特點(diǎn)：（1）每個納米晶粒一般為一個單一的鐵磁疇（2）相鄰晶粒的磁化由晶粒的各向異性和晶粒間磁交互作用。納米晶中晶粒的取向是混亂的，且晶粒磁化的各向異性，使得磁化交互作用僅限于幾個晶粒的范圍內(nèi)。小尺寸效應(yīng)的影響納米固體材料的磁學(xué)性能

小尺寸效應(yīng)的影響

現(xiàn)代科學(xué)認(rèn)為物質(zhì)的磁性來源于組成物質(zhì)中原子的磁性原子中外層電子的軌道磁矩電子的自旋磁矩原子核的核磁矩

納米材料基本效應(yīng)課件

原子的總磁矩應(yīng)是按照原子結(jié)構(gòu)和量子力學(xué)規(guī)律將原子中各個電子的軌道磁矩和自旋磁矩相加起來的合磁矩

納米材料基本效應(yīng)課件總的來說，組成宏觀物質(zhì)的原子有兩類：

一類原子中的電子數(shù)為偶數(shù)，即電子成對地存在于原子中。這些成對電子的自旋磁矩和軌道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的電子總磁矩為零，整個原子就好像沒有磁矩一樣，習(xí)慣上稱他們?yōu)榉谴旁??？偟膩碚f，組成宏觀物質(zhì)的原子有兩類：

另一類原子中的電子數(shù)為奇數(shù)，或者雖為偶數(shù)但其磁矩由于一些特殊原因而沒有完全抵消使原子中電子的總磁矩（有時叫凈磁矩，剩余磁矩）不為零，帶有電子剩余磁矩的原子稱作磁性原子。

納米材料基本效應(yīng)課件納米材料基本效應(yīng)課件納米材料基本效應(yīng)課件居里溫度T與原子構(gòu)型和間距有關(guān).粒子尺寸減小,居里溫度下降.居里溫度T與原子構(gòu)型和間距有關(guān).粒子尺寸減小,居里溫度下大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到200nm以下時，其矯頑力可增加1000倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。

特殊的磁性質(zhì)大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20049納米固體材料的性能1、納米固體材料的力學(xué)性能強(qiáng)度（硬度）常規(guī)粗晶材料的強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間存在著Hall-Petch關(guān)系：小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)49納米固體材料的性能1、納米固體材料的力學(xué)性能強(qiáng)度（硬度）50對于納米晶塊體，強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間的Hall-Petch關(guān)系主要存在五種情況：正Hall-Petch關(guān)系（K>0）

用機(jī)械合金化法制備的Fe納米晶等納米材料反Hall-Petch關(guān)系（K<0）

用蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Pd納米晶材料小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)50對于納米晶塊體，強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間的Hall-P51

采用電沉積方法制備的Ni納米晶材料正反混合Hall-Petch關(guān)系

蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Cu納米晶材料斜率K變化Hall-Petch關(guān)系A(chǔ)：以蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的TiO2納米相材料

B：以非晶晶化法制備的Ni-P納米晶材料偏離Hall-Petch關(guān)系小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)51采用電沉積方法制備的Ni納米晶材料正反52塑性粗晶材料的塑性隨著晶粒的減小而增大;對于納米固體材料，籠統(tǒng)地說其塑性相對于粗晶材料相比有很大改善，并不準(zhǔn)確，這與具體的材料及加載方式密切相關(guān)；試驗表明絕大多數(shù)納米晶體材料的塑性很小；且隨晶粒尺寸的減小而減小；原因在于缺陷的增多；將晶粒細(xì)化至納米量級，通常幾乎不能變形的陶瓷或金屬間化合物（如CaF2和TiO2）表現(xiàn)出較大的塑性甚至超塑性。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)52塑性粗晶材料的塑性隨著晶粒的減小而增大;將晶粒細(xì)化至納米53超塑性

超塑性指材料（金屬或非金屬）在一定條件下顯示出異常大塑性而不發(fā)生縮頸和斷裂的現(xiàn)象（延伸率≥100%）。

在四方ZrO2中加入Y2O3穩(wěn)定劑條件下燒結(jié)，得到了具有超塑性（800%）的納米陶瓷。1980年代，在納米陶瓷材料中發(fā)現(xiàn)了超塑性現(xiàn)象。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)53超塑性超塑性指材料（金屬或非金屬）在一定條件下顯熱學(xué)性能低于常規(guī)粉體熔點(diǎn)開始燒結(jié)溫度晶化溫度顆粒小表面能高熔化時所需增加的內(nèi)能小得多小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)熱學(xué)性能低于常規(guī)粉體熔點(diǎn)顆粒小表面能高熔化時所需增加小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)56納米固體材料的熱學(xué)性質(zhì)比熱比熱容：納米固體材料＞一般固體材料原因：體系的比熱容主要來源于熵的貢獻(xiàn)。納米固體內(nèi)界面組元原子分布混亂，且界面組元在納米固體內(nèi)占有較大比例，因此納米固體的熵值大。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)56納米固體材料的熱學(xué)性質(zhì)比熱比熱容：納米固體材料＞一般固體57熱膨脹熱膨脹系數(shù)：納米晶塊體＞常規(guī)粗晶材料原因：材料熱膨脹源于晶格的非線性熱振動，對于納米晶，其界面原子的排列比較混亂，其非線性熱振動相比晶內(nèi)規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)更為顯著，且晶界所占的比重大，因此其熱膨脹比常規(guī)晶體要大。

小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)57熱膨脹熱膨脹系數(shù)：納米晶塊體＞常規(guī)粗晶材料原因：材料熱膨58熱穩(wěn)定性

在一定溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸保持恒定無變化的能力。納米固體材料有很大比例的界面組元區(qū)域，它們通常處于亞穩(wěn)態(tài)，若材料加熱退火，那么將有可能導(dǎo)致晶粒的長大，但存在一個臨界溫度。納米非晶Si3N4

納米晶Ni3C小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)58熱穩(wěn)定性在一定溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸保持恒摔不爛的陶瓷

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)摔不爛的陶瓷陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而

美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。小尺寸效應(yīng)特殊的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時尺寸不同的納米粒子對光的散射和吸收不同，導(dǎo)致其顏色的改變特殊的光學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng)尺寸不同的納米粒子對光的散射和吸收不同，導(dǎo)致其顏色的改變特殊寬頻帶強(qiáng)吸收性

當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米粒子幾乎都呈黑色，尺寸越小，顏色愈黑。當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

大塊金屬具有不同的金屬光澤，表明它們對可見光中各種波長的光的反射和吸收能力不同。小尺寸效應(yīng)寬頻帶強(qiáng)吸收性當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達(dá)接收到的反射信號變得很微弱，從而達(dá)到隱身的作用（當(dāng)微粒的直徑小于可見光波長時，散射強(qiáng)度和波長的4次方成反比，）納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3～4個數(shù)量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這也就使得紅外探測器及雷達(dá)得到的反射信號強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標(biāo)，起到了隱身作用。小尺寸效應(yīng)由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對這美國F117隱形轟炸機(jī)機(jī)美國B2隱形轟炸機(jī)1991年春的海灣戰(zhàn)爭，美國F－117A型隱身戰(zhàn)斗機(jī)外表所包覆的材料中就包含有多種納米超微顆粒，它們對不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力，以欺騙雷達(dá)，達(dá)到隱形目的，成功地實現(xiàn)了對伊拉克重要軍事目標(biāo)的打擊。小尺寸效應(yīng)美國F117隱形轟炸機(jī)機(jī)美國B2隱形轟炸機(jī)1991年春的海灣四、宏觀量子隧道效應(yīng)電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。四、宏觀量子隧道效應(yīng)電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道古典力學(xué)與量子力學(xué)的鮮明對比古典力學(xué)與量子力學(xué)的鮮明對比量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。

量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的量子限域激子吸收帶激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運(yùn)動。在能帶模型中的

激子能級位于禁帶內(nèi)。當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度（ω<Eg）時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，稱為激子。小尺寸效應(yīng)量子限域激子吸收帶激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而

當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的粒徑

r<aB

時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍。因此空穴約束電子形成激子的概率比常規(guī)材料高得多，顆粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子濃度就越高。這種效應(yīng)稱為量子限域。aB：激子玻爾半徑，aB=h2/e2(1/me-+1/mh+)當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的粒徑r<aB時，電由于量子限域效應(yīng)，使得納米半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)中，靠近導(dǎo)帶底形成一些激子能級，從而容易產(chǎn)生激子吸收帶。右圖曲線1和2分別為摻了粒徑大于10nm和5nm的CdSexS1-x

的玻璃的光吸收譜，尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。CdSexS1-x玻璃的光吸收譜由于量子限域效應(yīng)，使得納米半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)中，靠近導(dǎo)帶底六、庫侖阻塞與單電子隧穿效應(yīng)當(dāng)顆粒的尺寸很小時（金屬為幾個nm，半導(dǎo)體為幾十nm），其充放電過程是不連續(xù)的。充入一個電子所需的能量為EC=e2/2C,（C為體系的電容）。體系越小，C,EC

。該能量稱為庫侖阻塞能。DoubleBarrierTunnelingJunction量子效應(yīng)小尺寸效應(yīng)六、庫侖阻塞與單電子隧穿效應(yīng)當(dāng)顆粒的尺寸很小時（金屬為幾個n若兩極之間電位差為V，兩板分別帶等量異號的電荷Q，則此電容器所儲存的電場能為：對于孤立導(dǎo)體，其電位差是指相對于地球的電勢，若其電量為q，則距離r處的電場強(qiáng)度為:

為空氣中的電介質(zhì)常數(shù)，r為距離。若兩極之間電位差為V，兩板分別帶等量異號的電荷Q，則此電容器2.庫侖堵塞效應(yīng)

當(dāng)對一個小體系充電時，可知，C=4R球體半徑R越小，充相同電量的電，所需作功越大。充一個電子作功，對比久保理論中取出或放入一個電子的能量e2/d，二者結(jié)果相似。2.庫侖堵塞效應(yīng)當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時，充放電過程很難進(jìn)行，或充、放電過程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即體系變得電荷量子化。這個能量稱為庫侖堵塞能。換句話說，庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能。這就導(dǎo)致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體運(yùn)輸，而是一個一個的單電子傳輸。當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時，充放電過程很難進(jìn)行，或充、放電過程通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫侖堵塞效應(yīng)。這就是是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。參考久保理論電中性假設(shè)------對于一個超微粒子取走或放入一個電子都是十分困難的。小粒子取放電子做功增大的問題。通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫侖堵塞效應(yīng)。3.庫侖堵塞效應(yīng)的觀察條件如果兩個量子點(diǎn)通過一個“結(jié)”連接起來，一個量子點(diǎn)上的單個電子穿過勢壘到另一個量子點(diǎn)上的行為叫量子隧穿。為了使單電子從一個量子點(diǎn)隧穿到另一個量子點(diǎn)，在一個量子點(diǎn)所加的電壓必須克服Ec,即V>e/C。3.庫侖堵塞效應(yīng)的觀察條件通常，庫侖堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察：即：只有當(dāng)熱運(yùn)動能KBT小于庫侖堵塞能，才能觀察到庫侖堵塞效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)（電子由一個粒子躍到另一個小導(dǎo)體）。明顯可以看出：體積尺寸越小，C越小，Ec(e2/2C)越大，允許觀察的溫度T就越高。通常，庫侖堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察：當(dāng)粒子尺寸為1nm時，

kBT<Ec可在室溫時觀察。而十幾納米的粒子觀察必須在液氮溫度。1nm時，Ec=2×10-19焦耳(代入ε0=8.85×10-12F/m;e=1.602×10-19庫侖；kB=1.38×10-23J/K)常溫下：kBT=1.38×10-23×300=4×10-21焦耳明顯：kBT<Ec，當(dāng)粒子尺寸為1nm時，kBT<Ec可在室溫時觀察。而而10nm時，Ec=2×10-20焦耳>kBT100nm時，Ec=2×10-21焦耳<kBT即在100nm時，就不能在室溫下觀察庫侖堵塞效應(yīng)。利用庫侖堵塞效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)，可以設(shè)計下一代納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)(加電壓，如下圖)。DoubleBarrierTunnelingJunction

VDC1C2R1R2CoulombIslandICoulombStaircaseVIe/CR1C1/R2C2>>or<<1

CoulombBlockadeVR1C1R2C2e/Ce/RC而10nm時，Ec=2×10-20焦耳>kBTDoubl

換句話說，庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導(dǎo)致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸．通常把小體系這種單電子輸運(yùn)行為稱庫侖堵塞效應(yīng)。

有人已作了估計，如果量子點(diǎn)的尺寸為1nm左右，我們可以在室溫下觀察到上述效應(yīng)．當(dāng)量子點(diǎn)尺寸在十幾納米范圍，觀察上述效應(yīng)必須在液氮溫度下．原因很容易理解，體系的尺寸越小，電容C越小，e2/2C就越大，這就允許我們在較高溫度下進(jìn)行觀察．量子效應(yīng)小尺寸效應(yīng)換句話說，庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子單電子隧穿效應(yīng)是單電子器件的物理基礎(chǔ)當(dāng)納米顆粒通過非常薄的絕緣層與電路連接,在一定條件下充放電時，電子不能集體傳輸，而是一個一個的傳輸利用庫侖堵塞和量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計下一代的納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)等。單電子隧穿效應(yīng)是單電子器件的物理基礎(chǔ)當(dāng)納米顆粒通過非常薄的絕

關(guān)鍵：如何分析和判斷納米效應(yīng)的種類？關(guān)鍵：塊體鐵材料：銀白色、金屬光澤、導(dǎo)體、鐵磁性鐵納米相材料：無金屬光澤、黑色、矯頑力增大、電阻增大鐵磁性消失（超順磁性）絕緣體從量變到質(zhì)變——物質(zhì)尺寸的不斷減小導(dǎo)致其特性發(fā)生根本性變化納米材料的四種基本效應(yīng)塊體鐵材料：銀白色、金屬光澤、導(dǎo)體、鐵磁性鐵納米相材料：無金

在納米尺度上科學(xué)家們觀察到納米粒子在化學(xué)和物理性質(zhì)上出現(xiàn)奇異的特性。Howspecialitis?特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的電學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的化學(xué)性質(zhì)在納米尺度上科學(xué)家們觀察到納米粒子在化學(xué)Why

isitspecial?結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)！性質(zhì)決定現(xiàn)象！納米效應(yīng)表面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)小尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)Whyisitspecial?結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)！性質(zhì)決定一、量子尺寸效應(yīng)1234NN能帶：N較少時，形成分立的能級，N足夠大時，形成能帶

Eg3eV

Eg5eV導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體一、量子尺寸效應(yīng)1234NN能帶：N較少時，在金屬中最高占有電子的能級為：E最大=h2(3n)2/3/8m2/3(0K)n為價電子密度：1022~1023/cm3，m為電子質(zhì)量~10-27gEF：費(fèi)米能費(fèi)米能級：基態(tài)下(0K)最高的被充滿的能級。EF稱為費(fèi)米能級，對應(yīng)于電子占有幾率等于1/2

時的能量T=0K和T>0K的費(fèi)米－狄拉克分布函數(shù)在金屬中最高占有電子的能級為：E最大=h2(3n)2量子尺寸效應(yīng)：

當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象；納米半導(dǎo)體的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道能級(LUMO)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級，同時能隙變寬的現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)

。量子尺寸效應(yīng)：導(dǎo)帶價帶導(dǎo)帶價帶

以金屬Ag為例，計算一下在T=1K時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的臨界粒徑。

Ag的電子密度n=6x1022/cm3,當(dāng)>kBT時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，此時從金屬變?yōu)榻^緣體。由久保公式可得：d=14nm。即當(dāng)粒徑小于14nm時，銀納米顆粒呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，反映在電學(xué)性質(zhì)上的顯著變化，變?yōu)榻^緣體.根據(jù)久保理論，當(dāng)納米顆粒為球形時，有：即隨粒徑的減小，能級間隔增大以金屬Ag為例，計算一下在T=1K時出現(xiàn)量子尺寸效1.

導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變2.吸收光譜的蘭移現(xiàn)象3.磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)4.納米顆粒的發(fā)光現(xiàn)象當(dāng)δ大于熱能kBT、磁能、凈磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，必須要考慮量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)影響1.導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變當(dāng)δ大于熱能kBT、磁能、凈磁能、靜二、表（界）面效應(yīng)

球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積／體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，說明表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會顯著地增加。二、表（界）面效應(yīng)球形顆粒的表面積與直徑的比表面積與材料尺寸的關(guān)系

微粒尺寸比表面積10nm90m2/g5nm180m2/g2nm450m2/g?倍2倍比表面積與材料尺寸的關(guān)系微粒尺寸比表面積10nm90m

10nm，表面原子~20%2nm，表面原子~50%1nm，表面原子~99%

10nm，表面原子~20%表面原子26/27表面原子98/125教育部顧問室奈米科技人才培育計畫粒徑越小，表面原子所占比例越高表面原子26/27表面原子98/125教育部顧問室奈米科表面原子的效應(yīng)原子配位(coordination)不足高表面能直徑小于100nm的微粒之表面效應(yīng)不可忽略表面原子的效應(yīng)原子配位(coordination)不足直徑小1、熔點(diǎn)顯著降低

與常規(guī)粉體材料相比，納米粒子的表面能高，表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此，其熔化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米粒子熔點(diǎn)急劇下降。

銀的熔點(diǎn)：960.5oC；銀納米粒子在低于100oC開始熔化。鉛的熔點(diǎn)：327.4oC；20nm球形鉛粒子熔點(diǎn)為39oC。銅的熔點(diǎn)：1053oC；粒徑為40nm的銅粒子，550oC。1、熔點(diǎn)顯著降低與常規(guī)粉體材料相比，納米粒2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體顯著降低

所謂燒結(jié)溫度是在低于熔點(diǎn)的溫度下使粉末燒結(jié)成接近常規(guī)材料的最低溫度。納米粒子尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散。因此，在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化目的。2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體顯著降低所謂燒結(jié)溫度是在低于常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度為2073－2173K

，在一定條件下，納米Al2O3可在1423－1773K

燒結(jié)，致密度達(dá)99.7％。常規(guī)Si3N4

的燒結(jié)溫度高于2273K,納米Si3N4的燒結(jié)溫度降低673－773K

。超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度為2073－2173K，在一熔點(diǎn)降低燒結(jié)溫度降低晶化溫度降低表面化學(xué)反應(yīng)活性催化活性納米材料的（不）穩(wěn)定性鐵磁質(zhì)的居里溫度降低納米材料的超塑性和超延展性介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）表（界）面效應(yīng)的主要影響熔點(diǎn)降低表（界）面效應(yīng)的主要影響三、小尺寸效應(yīng)（小體積效應(yīng)）

隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。

電子、離子傳輸距離短三、小尺寸效應(yīng)（小體積效應(yīng)）隨著顆粒尺寸的量變，在一

當(dāng)超細(xì)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長、以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米顆粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。當(dāng)超細(xì)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長、以及超金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象（電子平均自由程）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長度？）寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)（光波波長）激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象（激子半徑）磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性）（各向異性能）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長度？）磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）吸收光譜的紅移現(xiàn)象小尺寸效應(yīng)的主要影響金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象（電子平均自由程）

納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界的傾角。如果晶體取向是隨機(jī)的，則納米固體物質(zhì)的所有晶粒間界將具有不同的原子結(jié)構(gòu)，這些原子結(jié)構(gòu)可由不同的原子間距加以區(qū)分。如圖所示，不同的原子間距由晶界A,B內(nèi)的箭頭表示。納米晶界面的結(jié)構(gòu)小尺寸效應(yīng)的影響納米微晶界面的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向及邊界納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同，它的顆粒組元是短程有序的非晶態(tài)。界面組元的原子排列是比顆粒組元內(nèi)原子排列更混亂，總體來說，他是一種無序程度更高的納米材料。小尺寸效應(yīng)的影響納米非晶結(jié)構(gòu)材料與納米微晶不同，它的顆粒組元是短程有納米晶體大量晶界晶界原子多自由能高穩(wěn)定性差晶粒尺寸/nm晶界原子百分?jǐn)?shù)/％55010（晶界寬1）25

晶粒易長大或團(tuán)聚，原子擴(kuò)散速率高異質(zhì)原子在晶界的偏析明顯增多納米材料密度降低小尺寸效應(yīng)的影響納米晶體大量晶界晶界原子多自由能高穩(wěn)定性差晶粒納米材料的晶界與晶粒納米材料晶界納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于常規(guī)材料納米材料晶界是構(gòu)成納米材料的一個重要組元，不僅僅使一種缺陷。納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)的估算：＝3/(d+)－晶界厚度，通常為2～3個原子間距；d－晶粒直徑；小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料晶界納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大納米材料的晶界與晶粒納米材料中晶界的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

晶界有大量未被原子占據(jù)的位置或空間；低配位數(shù)和密度；大的原子間距；有三叉晶界（三叉線，旋錯）小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料中晶界的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：晶界有大納米材料的晶界與晶粒

晶粒易長大或團(tuán)聚晶界顆粒界面自由能高通過晶粒長大通過顆粒團(tuán)聚降低系統(tǒng)總能量，增穩(wěn)定性防止納米晶粒長大的方法——退火，控制異質(zhì)原子在晶界的偏析。納米Pd退火，界面附近原子重組，能保持晶粒大小，降低晶界能50％。異質(zhì)原子與基體原子半徑差12％，結(jié)構(gòu)熵增加使晶界自由能減小到接近晶粒自由能。如Cu偏析到Fe-Cu合金晶界抑制納米相晶長大。防止納米顆粒團(tuán)聚的方法——選擇合成方法，表面改性抑制長大團(tuán)聚表面自組裝單層，表面接枝，表面吸附等小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒晶粒易長大或團(tuán)聚晶界界面自由能高通過晶納米材料的晶界與晶粒

納米材料中原子擴(kuò)散速率擴(kuò)散形式納米晶體中，晶界比例（體積分?jǐn)?shù)）大，晶界擴(kuò)散可占優(yōu)勢。因其擴(kuò)散活化能很低。有時近于沿表面擴(kuò)散能。沿自由表面：擴(kuò)散系數(shù)最大沿晶格：擴(kuò)散系數(shù)最小沿晶界：擴(kuò)散系數(shù)介于上二者之間T/K納米Cu普通多晶Cu單晶Cu3931.7×10－172.2×10－192×10－313532.0×10－186.2×10－212×10－342932.6×10－204.8×10－244×10－40納米晶、普通多晶和單晶Cu的自擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米材料中原子擴(kuò)散速率擴(kuò)散形式納米晶體納米材料的晶界與晶粒

異質(zhì)元素在晶界的偏析增強(qiáng)室溫，Bi在Cu中溶解度10－4，在8nmCu多晶中為4％，且部分或大部分Bi原子位于晶界?；瘜W(xué)方面：表面能和表面形貌重要，這也與材料尺寸密切相關(guān)。一般，尺寸越小，比表面積越大，比表面能（以及總表面能及系統(tǒng)總能量）越高，表面反應(yīng)活性越強(qiáng)。小尺寸效應(yīng)的影響異質(zhì)元素在晶界的偏析增強(qiáng)室溫，Bi在Cu中溶解度1納米材料的晶界與晶粒納米晶粒：熱力學(xué)不穩(wěn)定，晶粒越小越是熱力學(xué)不穩(wěn)定。動力學(xué)：納米晶尺寸長大速率可用Arihenius經(jīng)驗方程：k-速率常數(shù)；Q-晶粒等溫長大的活化能或稱激活熱焓；R-氣體常數(shù)；k0-與T物無關(guān)的常數(shù)當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸，自由能大于其非晶態(tài)的自由能，則納米晶轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。小尺寸效應(yīng)的影響納米材料的晶界與晶粒納米晶粒：熱力學(xué)不穩(wěn)定，晶粒越小越是熱力1、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象一般對電子的散射可分為顆粒(晶內(nèi))散射貢獻(xiàn)和界面(晶界)散射貢獻(xiàn)兩部分：常規(guī)粗晶材料以晶內(nèi)散射為主，當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程相當(dāng)時，界面對電子的散射有明顯的作用。粒子直徑d～電子平均自由程小尺寸效應(yīng)的影響1、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象一般對電子的散射可（1）納米晶材料存在大量的晶界，使得界面對電子散射非常強(qiáng)，導(dǎo)致電阻升高。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強(qiáng)，電阻增大-----歸因于小尺寸效應(yīng)。電阻和電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸的關(guān)系（2）當(dāng)大于電子平均自由程時，晶內(nèi)散射貢獻(xiàn)占優(yōu)勢。電阻溫度系數(shù)接近常規(guī)粗晶材料。當(dāng)小于電子平均自由程時，界面散射起主導(dǎo)作用，這時電阻溫度系數(shù)的變化都明顯地偏離粗晶情況，甚至出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。例如，電阻溫度系數(shù)變負(fù)值-----歸因于小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)的影響（1）納米晶材料存在大量的晶界，使得界面對電子散射非常強(qiáng)，導(dǎo)

特殊的電學(xué)性質(zhì)納米晶金屬電阻溫度系數(shù)變負(fù)值也可用界面電子散射占主導(dǎo)地位加以解釋。小尺寸效應(yīng)的影響特殊的電學(xué)性質(zhì)納米晶金屬電阻溫度系數(shù)變負(fù)值也可用界面電子散（1）金屬-----電阻溫度系數(shù)為正，Why?散射與載流子的濃度變化。（4）納米晶金屬-----電阻溫度系數(shù)可正可負(fù)，Why?晶界散射與界面散射誰起主導(dǎo)作用？（2）半導(dǎo)體-----電阻溫度系數(shù)為負(fù)，Why?散射與載流子的濃度變化。（3）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料-----電阻溫度系數(shù)為負(fù)，Why?散射與載流子的濃度變化。小尺寸效應(yīng)的影響（1）金屬-----電阻溫度系數(shù)為正，Why?散射與載流子庫伯對：兩個電子形成庫伯對。一對自旋動量相反的電子通過晶格相互作用(聲子)結(jié)成對，如果勝過排斥的庫侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個吸引作用越強(qiáng)，在費(fèi)米能級附近，大于或等于聲子能量范圍的那些能級上的電子通過聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動一樣，稱之為庫伯對。拆開它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。小尺寸效應(yīng)的影響庫伯對：兩個電子形成庫伯對。小尺寸效應(yīng)的影響納米固體材料的磁學(xué)性能

常規(guī)晶體的磁結(jié)構(gòu)由許多磁疇構(gòu)成，疇間由疇壁隔開，磁化是通過疇壁運(yùn)動來實現(xiàn)。納米晶磁結(jié)構(gòu)有不同的特點(diǎn)：（1）每個納米晶粒一般為一個單一的鐵磁疇（2）相鄰晶粒的磁化由晶粒的各向異性和晶粒間磁交互作用。納米晶中晶粒的取向是混亂的，且晶粒磁化的各向異性，使得磁化交互作用僅限于幾個晶粒的范圍內(nèi)。小尺寸效應(yīng)的影響納米固體材料的磁學(xué)性能

小尺寸效應(yīng)的影響

現(xiàn)代科學(xué)認(rèn)為物質(zhì)的磁性來源于組成物質(zhì)中原子的磁性原子中外層電子的軌道磁矩電子的自旋磁矩原子核的核磁矩

納米材料基本效應(yīng)課件

原子的總磁矩應(yīng)是按照原子結(jié)構(gòu)和量子力學(xué)規(guī)律將原子中各個電子的軌道磁矩和自旋磁矩相加起來的合磁矩

納米材料基本效應(yīng)課件總的來說，組成宏觀物質(zhì)的原子有兩類：

一類原子中的電子數(shù)為偶數(shù)，即電子成對地存在于原子中。這些成對電子的自旋磁矩和軌道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的電子總磁矩為零，整個原子就好像沒有磁矩一樣，習(xí)慣上稱他們?yōu)榉谴旁??？偟膩碚f，組成宏觀物質(zhì)的原子有兩類：

另一類原子中的電子數(shù)為奇數(shù)，或者雖為偶數(shù)但其磁矩由于一些特殊原因而沒有完全抵消使原子中電子的總磁矩（有時叫凈磁矩，剩余磁矩）不為零，帶有電子剩余磁矩的原子稱作磁性原子。

納米材料基本效應(yīng)課件納米材料基本效應(yīng)課件納米材料基本效應(yīng)課件居里溫度T與原子構(gòu)型和間距有關(guān).粒子尺寸減小,居里溫度下降.居里溫度T與原子構(gòu)型和間距有關(guān).粒子尺寸減小,居里溫度下大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到200nm以下時，其矯頑力可增加1000倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。

特殊的磁性質(zhì)大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到200132納米固體材料的性能1、納米固體材料的力學(xué)性能強(qiáng)度（硬度）常規(guī)粗晶材料的強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間存在著Hall-Petch關(guān)系：小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)49納米固體材料的性能1、納米固體材料的力學(xué)性能強(qiáng)度（硬度）133對于納米晶塊體，強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間的Hall-Petch關(guān)系主要存在五種情況：正Hall-Petch關(guān)系（K>0）

用機(jī)械合金化法制備的Fe納米晶等納米材料反Hall-Petch關(guān)系（K<0）

用蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Pd納米晶材料小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)50對于納米晶塊體，強(qiáng)度（硬度）與晶粒尺寸之間的Hall-P134

采用電沉積方法制備的Ni納米晶材料正反混合Hall-Petch關(guān)系

蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的Cu納米晶材料斜率K變化Hall-Petch關(guān)系A(chǔ)：以蒸發(fā)凝聚原位加壓法制備的TiO2納米相材料

B：以非晶晶化法制備的Ni-P納米晶材料偏離Hall-Petch關(guān)系小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)51采用電沉積方法制備的Ni納米晶材料正反135塑性粗晶材料的塑性隨著晶粒的減小而增大;對于納米固體材料，籠統(tǒng)地說其塑性相對于粗晶材料相比有很大改善，并不準(zhǔn)確，這與具體的材料及加載方式密切相關(guān)；試驗表明絕大多數(shù)納米晶體材料的塑性很小；且隨晶粒尺寸的減小而減小；原因在于缺陷的增多；將晶粒細(xì)化至納米量級，通常幾乎不能變形的陶瓷或金屬間化合物（如CaF2和TiO2）表現(xiàn)出較大的塑性甚至超塑性。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)52塑性粗晶材料的塑性隨著晶粒的減小而增大;將晶粒細(xì)化至納米136超塑性

超塑性指材料（金屬或非金屬）在一定條件下顯示出異常大塑性而不發(fā)生縮頸和斷裂的現(xiàn)象（延伸率≥100%）。

在四方ZrO2中加入Y2O3穩(wěn)定劑條件下燒結(jié)，得到了具有超塑性（800%）的納米陶瓷。1980年代，在納米陶瓷材料中發(fā)現(xiàn)了超塑性現(xiàn)象。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)53超塑性超塑性指材料（金屬或非金屬）在一定條件下顯熱學(xué)性能低于常規(guī)粉體熔點(diǎn)開始燒結(jié)溫度晶化溫度顆粒小表面能高熔化時所需增加的內(nèi)能小得多小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)熱學(xué)性能低于常規(guī)粉體熔點(diǎn)顆粒小表面能高熔化時所需增加小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)139納米固體材料的熱學(xué)性質(zhì)比熱比熱容：納米固體材料＞一般固體材料原因：體系的比熱容主要來源于熵的貢獻(xiàn)。納米固體內(nèi)界面組元原子分布混亂，且界面組元在納米固體內(nèi)占有較大比例，因此納米固體的熵值大。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)56納米固體材料的熱學(xué)性質(zhì)比熱比熱容：納米固體材料＞一般固體140熱膨脹熱膨脹系數(shù)：納米晶塊體＞常規(guī)粗晶材料原因：材料熱膨脹源于晶格的非線性熱振動，對于納米晶，其界面原子的排列比較混亂，其非線性熱振動相比晶內(nèi)規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)更為顯著，且晶界所占的比重大，因此其熱膨脹比常規(guī)晶體要大。

小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)57熱膨脹熱膨脹系數(shù)：納米晶塊體＞常規(guī)粗晶材料原因：材料熱膨141熱穩(wěn)定性

在一定溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸保持恒定無變化的能力。納米固體材料有很大比例的界面組元區(qū)域，它們通常處于亞穩(wěn)態(tài)，若材料加熱退火，那么將有可能導(dǎo)致晶粒的長大，但存在一個臨界溫度。納米非晶Si3N4

納米晶Ni3C小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)58熱穩(wěn)定性在一定溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸保持恒摔不爛的陶瓷

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)摔不爛的陶瓷陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而

美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。小尺寸效應(yīng)特殊的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時尺寸不同的納米粒子對光的散射和吸收不同，導(dǎo)致其顏色的改變特殊的光學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng)尺寸不同的納米粒子對光的散射和吸收不同，導(dǎo)致其顏色的改變特殊寬頻帶強(qiáng)吸收性

當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米粒子幾乎都呈黑色，尺寸越小，顏色愈黑。當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

大塊金屬具有不同的金屬光澤，表明它們對可見光中各種波長的光的反射和吸收能力不同。小尺寸效應(yīng)寬頻帶強(qiáng)吸收性當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達(dá)接收到的反射信號變得很微弱，從而達(dá)到隱身的作用（當(dāng)微粒的直徑小于可見光波長時，散射強(qiáng)度和波長的4次方成反比，）納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3～4個數(shù)量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這也就使得紅外探測器及雷達(dá)得到的反射信號強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標(biāo)，起到了隱身作用。小尺寸效應(yīng)由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對這美國F117隱形轟炸機(jī)機(jī)美國B2隱形轟炸機(jī)1991年春的海灣戰(zhàn)爭，美國F－117A型隱身戰(zhàn)斗機(jī)外表所包覆的材料中就包含有多種納米超微顆粒，它們對不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力，以欺騙雷達(dá)，達(dá)到隱形目的，成功地實現(xiàn)了對伊拉克重要軍事目標(biāo)的打擊。小尺寸效應(yīng)美國F117隱形轟炸機(jī)機(jī)美國B2隱形轟炸機(jī)1991年春的海灣四、宏觀量子隧道效應(yīng)電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。四、宏觀量子隧道效應(yīng)電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道古典力學(xué)與量子力學(xué)的鮮明對比古典力學(xué)與量子力學(xué)的鮮明對比量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。

量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的量子限域激子吸收帶激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運(yùn)動。在能帶模型中的

激子能級位于禁帶內(nèi)。當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度（ω<Eg）時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能