紅外光譜法分析聚合物結(jié)構(gòu)特征

紅外光譜法分析聚合物結(jié)構(gòu)特征一、實驗目的1、 了解紅外線分析聚合物的原理及其應用范圍；2、 掌握操作紅外線分析儀器的操作方法；3、 測定某位置樣品的紅外譜圖。二、實驗原理1、 紅外吸收光譜的基本原理任何物質(zhì)的分子都是由原子通過化學鍵聯(lián)結(jié)起來而組成的。分子的原子與化學鍵都處于不斷的運動中，它們的運動，除了原子外層價電子躍遷以外，還有分子中原子的振動和分子本身的轉(zhuǎn)動。這些運動形式都可能吸收外界能量而引起能級的躍遷，每一個振動能級常包含有很多轉(zhuǎn)動分能級，因此在分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜，故通常所測得的光譜實際上是振動-轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振動光譜。2、 紅外吸收氣體檢測的原理當某物質(zhì)受到紅外光照射時，該物質(zhì)的分子就要吸收一部分能量并將其轉(zhuǎn)換為分子的振動和轉(zhuǎn)動能量，同一種波長的紅外輻射吸收程度不同，如果將不同波長的紅外輻射按順序通過某物質(zhì)，逐一測量其吸收程度，并記錄下來，就得到該物質(zhì)在測定波長范圍內(nèi)的吸收光譜曲線。3、 紅外光譜產(chǎn)生的條件E紅外光=△E分子振動或u紅外光一u分子振動能級躍遷選律：振動量子數(shù)(△V)變化為±1時，躍遷幾率最大。從基態(tài)(V=0)到第一振動激發(fā)態(tài)(V=1)的躍遷最重要，產(chǎn)生的吸收頻率稱為基頻。紅外光與分子之間有偶合作用：分子振動時其偶極矩(卩)必須發(fā)生變化，即工0。4、 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子振動形式分兩大類：伸縮振動和彎曲振動。（1）伸縮振動：原子沿鍵軸方向往復運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。又可分為對稱伸縮振動（S）和反對稱伸縮振動（as）兩種形式。（2） 彎曲振動：原子垂直于化學鍵方向的運動。又可以分為面內(nèi)彎曲振動（d）和面外彎曲振動（g）兩種形式，它們還可以細分為搖擺、卷曲等振動形式5、 分子振動與紅外吸收峰的關(guān)系理論上具有特定頻率的每一種振動都能吸收相應頻率的紅外光，在光譜圖對應位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實際上，因種種原因分子振動的數(shù)目與譜圖中吸收峰的數(shù)目不盡相同。紅外光譜中除了前述基本振動產(chǎn)生的基本頻率吸收峰外，還有一些其他的振動吸收峰：（1）倍頻：是由振動能級基態(tài)躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰。由于振動能級間隔不等距，所以倍頻不是基頻的整數(shù)倍。（2）組合頻：一種頻率紅外光，同時被兩個振動所吸收即光的能量由于兩種振動能級躍遷。組合頻和倍頻統(tǒng)稱為泛頻。因為不符合躍遷選律，發(fā)生的幾率很小，顯示為弱峰。（3）振動偶合：相同的兩個基團相鄰且振動頻率相近時，可發(fā)生振動偶合，引起吸收峰裂分，一個峰移向高頻，一個移向低頻。（4）弗米共振：基頻與倍頻或組合頻之間發(fā)生的振動偶合，使后者強度增強?；鶊F特征頻率區(qū)的特點和用途：吸收峰數(shù)目較少，但特征性強。不同化合物中的同種基團振動吸收總是出現(xiàn)在一個比較窄的波數(shù)范圍內(nèi)。主要用于確定****團。指紋區(qū)的特點和用途吸收峰多而復雜，很難對每一個峰進行歸屬。單個吸收峰的特征性差，而對整個分子結(jié)構(gòu)環(huán)境十分敏感。主要用于與標準譜圖對照。6、 影響基團頻率位移的因素

基團處于分子中某一特定的環(huán)境，因此它的振動不是孤立的?；鶊F確定后，m固定，但相鄰的原子或基團可通過電子效應、空間效應等影響K,使其振動頻率發(fā)生位移。在特征頻率區(qū)，不同化合物的同一種****團吸收振動總是出現(xiàn)在一個紅外圖譜的四個大區(qū)：IR紅外圖譜的四個大區(qū)：IR的■卜大區(qū)官能團特征頻率區(qū)指紋區(qū)400025002QOO1500氫讎區(qū) |伸縮 HHH 1振動CON-會鍵底co單鍵區(qū)3二CONC?NDec—些簡單官能團的特征峰：用于確定官能團的存在千擾較多特征不強用于輔助鑒別和比較鑒別人二11烷烴：C-H伸縮振動(3000-2850cm)；C-H彎曲振(1465-1340cm)-般飽和烴C-H伸縮均在3000cmi以下，接近3000cmi的頻率吸收。烯烴：烯烴C-H伸縮(3100-3010cm-)1 ；C=Cf申縮(1675-1640cmV；烯烴C-H面外彎曲振動(1000-675cm)。芳烴:3100-3000cm-芳環(huán)上C-H伸縮振動;1600-1450cm-,C=C骨架振動;880-680cm-,C-H面外彎曲振動；芳香化合物重要特征：一般在1600,1580,1500和1450cm可能出1現(xiàn)強度不等的4個峰。880-680cm,C-H面外彎曲振動吸收，依苯環(huán)上取代基個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化，在芳香化合物紅外譜圖分析中，常常用此頻區(qū)的吸收判別異構(gòu)體。d.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-0的伸縮振動吸收。自由羥基O-H的伸縮振動：3650-3600cm，為尖銳的吸收峰。分子間氫鍵O-H伸縮

1振動：3500-3200cm，為寬的吸收峰；C-0伸縮振動：1300-1000cm1;O1-H面外彎曲：769-659cm7、溴化鉀壓片法：理由：KBr（紅外光透過范圍5000-400cm-1）可以對紅外無吸收作用；支撐樣品的作用。注意：KBr與樣品的用量比例注意，要適量。三、實驗儀器儀器：瑪瑙研缽、紅外燈、壓片機、紅外光譜儀壓片機紅外光譜儀壓片機四、樣品介紹藥品：高純度溴化鉀、苯乙烯-馬來酸酐共聚物（待測物）五、實驗步驟1、KBr壓片：把分析純的溴化鉀和聚合物在研缽中研細，至粉末粘在研缽上，把混合研好的粉末適量放在專用模具上，在油壓機上壓片（壓力為30Mpa左右，時間為1分鐘）；要求壓片不可以太厚。2、 紅外光譜測量：先用光譜儀做空白試驗，測到得是CO的紅光譜，再將壓好的壓片放如紅外光譜測量儀中，再測量，得到已經(jīng)減去空白試驗的聚合物的紅外光譜圖，并進行修正。3、 用origin作圖，分析圖譜

六、注意事項1、 解析時應兼顧吸收峰的位置、強度和峰形，其中以峰的位置最為重要；2、 注意相互印證；3、 一個基團的幾種振動吸收峰的相互印證，如烯烴。4、 相關(guān)基團振動吸收峰之間的相互印證，如醛、酸。5、 不要忽略一些帶有結(jié)構(gòu)特征信息的弱峰；6、 注意區(qū)別和排除非樣品譜帶的干擾；7、 解析只是對特征有用的譜帶而言，并非譜圖中每一個吸收峰都能得到歸屬；8、 單憑紅外光譜解析很難完全確定有機化合物的結(jié)構(gòu)。七、圖譜介紹 透射率100*,U般00i:DnioS禹違數(shù)（ 透射率100*,U般00i:DnioS禹違數(shù)（cmr■ jloo3028cmi處的吸收峰為Ar-H的伸縮運動產(chǎn)生；700cm-i、756cm-i處的吸收峰為芳環(huán)一取代C-H面外彎曲振動產(chǎn)生；2924cm1處的吸收峰為烷基上C-H伸縮振動產(chǎn)生；1776cmi、1736cmi處的吸收峰為酸酐的C=0伸縮振動產(chǎn)生；1221cmi處的吸收峰為酸酐的C-0伸縮振動產(chǎn)生；1495cmi、1452吊處的吸收峰為C-H面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生。待測物為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，與紅外光譜推測的基本吻合。所以聚合物結(jié)構(gòu)式為CHICH2CH——CHIJnCC00O九、樣品大概結(jié)構(gòu)式CHCHICH2CH——CHIJnCC00O九、樣品大概結(jié)構(gòu)式CHCHCCCCH2十、思考題1、理論上，每個振動自由度在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰，但實際的紅外圖譜中峰的數(shù)目少于自由度，為什么？答：（1）只有偶極矩變化的振動才會產(chǎn)生紅外吸收；（2） 頻率完全相同的振動導致峰重疊彼此簡并；（3） 強寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰；（4） 某些振動吸收強度極弱或者超出記錄范圍。2、決定峰強的因素有哪些？答：（1）分子振動對稱性：對稱性增大，偶極矩變化減小，強度降低;（2）基團極性：極性增大，偶極矩變化增大，強度上升；（3） 分子振動能級躍遷幾率：躍遷幾率升高，強度增大；樣品濃度：濃度增加，強度增大3、影響頻率位移的因素有哪些？答：(1內(nèi)部因素：①誘導效應：取代基電負性越大，誘導效應顯著，譜帶向高頻位移；②共軛效應：穩(wěn)定性增強，譜帶向低頻位移，吸收強度增加；③鍵應力影響：振動頻率隨環(huán)的原子個數(shù)減少而增加；④氫鍵效應：a.伸縮振動：氫鍵越強，譜帶越寬，吸收強度越大，低頻位移；b.彎曲振動：氫鍵越強，譜帶越窄，吸收強度越小，高頻位移;⑤偶合效應：頻率相同或相近的基團結(jié)合，分裂成兩峰；