《高分子物理實(shí)驗(yàn)》講解

試驗(yàn)1平衡溶脹法測定交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)與交聯(lián)度溶度參數(shù)是與物質(zhì)的內(nèi)聚能密度有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，實(shí)際上也是表征分子都有確定的參考價值。對于交聯(lián)聚合物，與交聯(lián)度直接相關(guān)的有效鏈平均分子量MC

是一個重要MC

的大小對交聯(lián)聚合物的物理機(jī)械性能具有很大的影響。測定交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)與有效鏈平均分子量 MC

的一種簡潔易行的方法。另外還可間接測得高分子-x。1一、試驗(yàn)?zāi)康模毫私馊苊浄y聚合物溶度參數(shù)及MC

的根本原理。把握重量法測交聯(lián)聚合物溶脹度的試驗(yàn)技術(shù)。粗略地測出交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)、M 及x。C 1二、試驗(yàn)原理：聚合物的溶度參數(shù)不像低分子化合物可直接從汽化熱測出，由于聚合物分排出的速度相等，就到達(dá)了溶脹平衡態(tài)。一樣。依據(jù)熱力學(xué)原理，聚合物能夠在液體中溶脹的必要調(diào)整是混合自由能F<0 ，而m1F Hm m

TSm

(1)式中Hm

和Sm

分別為混合過程中焓和熵的變化，T為體系的溫度。因混合過程的Sm

TSm

必為正值。明顯，要滿足Fm

，必需使HTS 。m對于非極性聚合物與非極性溶劑的混合，假設(shè)不存在氫鍵，則Hm

總是正Hm

聽從以下關(guān)系H 2V (2)m 12 1 2式中 和1

分別為溶脹體中溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù)； 和1 2

分別為溶劑和聚合物的溶脹參數(shù)；V是溶脹體積的總體積。由〔2〕可見， 與1 2

愈接近，Hm

Fm

<0 。當(dāng)和H0，此時交聯(lián)網(wǎng)的溶脹度可到達(dá)極大值。1 2Q，W W 22W221Q 1

(3)式中W 和W1 2

分別為溶脹體內(nèi)溶劑和聚合物的重量； 和1 2

分別為溶劑和聚合物溶脹前的密度。Q對相應(yīng)溶劑的溶度參數(shù) 作圖，Q必消滅極大值，用Q 表示，那么Q 所對應(yīng)的max max 值即可視為聚合物的溶度參數(shù)，用2

表示。2圖2-1交聯(lián)聚合物Q與溶劑 關(guān)系與溶劑的混合自由能Fm

，另一局部是分子網(wǎng)的彈性自由能FelFFm

Fel

溶脹平衡時，F(xiàn)Fm

Fel

0 〔5〕Q與有效鏈平均分子量M 之間的關(guān)系CM V1

x2C 2 1 23

2 2 1 2

(6)2式中 是聚合物在溶脹體中所占得的體積分?jǐn)?shù)，即溶脹度的導(dǎo)數(shù)21Q；2 2

是溶劑的摩爾體積；x1

-溶劑之間x、1 2

和V〔或3

計算出M 。有了M 值后，又可以由式〔6〕求出交聯(lián)高分子與其他溶劑的相互c c作用參數(shù)x1

和1

可以從有關(guān)手冊中查出，也可用比重瓶法測定。三、儀器與試劑分析天平 稱重瓶 鑷子 溶脹管 恒溫槽3交聯(lián)自然橡膠 正庚烷 環(huán)己烷 四氯化碳 苯 正丁醇四、試驗(yàn)步驟橡膠式樣，再稱重一次，求得各試樣的重量。15~30毫升恒溫槽內(nèi)讓其恒溫溶脹。吸附的多余溶劑，馬上放入稱量瓶內(nèi)使之連續(xù)溶脹。0.01克時為止，此時可以認(rèn)為已達(dá)溶脹平衡。五、數(shù)據(jù)處理：稱重記錄溶脹后溶脹后平衡時溶脹體序號溶劑瓶重干膠重123內(nèi)溶劑重

2

及溶度參數(shù)1 ，由式〔3〕計算交聯(lián)自然橡膠在各溶劑中的溶脹度Q。1作Q-圖，粗略求出交聯(lián)自然橡膠Q

max

所對應(yīng)的溶度參數(shù)。x1

聯(lián)自然橡膠的

M 值。c4Mc外幾種溶劑之間的相互作用參數(shù)。

都一樣，由式〔6〕計算出自然橡膠與另六、問題與爭論溶度參數(shù)的意義？如何把握交聯(lián)度？交聯(lián)度對聚合物性能的影響？比重瓶是一種平底球形玻璃瓶，磨口瓶塞中有一毛細(xì)管。先在分析天平上稱的空瓶的重量W0

，然后取下瓶塞，灌滿W1

液體，用蒸餾水洗滌數(shù)次后再予裝滿，同樣方法秤得加水后的重量W水

，則液體的密度

即可求得1WWW0W 10W1 W 水水 0

〔7〕知的液體作為參比。同上方法，秤得空瓶的重量W0

、瓶內(nèi)填裝固體〔約占瓶體1/51/3左右〕后的重量W

，再在填裝固體瓶內(nèi)加滿水后稱重W/ ，最2 2后稱得滿瓶水的W水

重量 ，則被測固體的密度 為220 W W20

W W 2

〔8〕2 [(W水

W0

2

)]/水

W W水 2

WW’水0 25測定時應(yīng)留意：從恒溫槽取出后，由于室溫較低使毛細(xì)管液面下降，就不影響測定結(jié)果。及氣泡，否則使測定結(jié)果偏低。平均值作為正式數(shù)據(jù)。62膨脹計法測定玻璃化溫度聚合物的很多物理性質(zhì)發(fā)生急劇的變化。一、 試驗(yàn)?zāi)康呐c要求把握膨脹計法測定聚合物玻璃化溫度的方法；度對玻璃化溫度的影響。二、 試驗(yàn)原理聚合物的比容是一個和高分子鏈段運(yùn)動有關(guān)的物理量，它在玻璃化溫度Tg處有一個轉(zhuǎn)折。圖3-1聚苯乙烯的比容-溫度曲線 圖3-2降溫速度對Tg影響眾所周知，玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，而是一個松弛過程，因此Tg值的大小和測試條件有關(guān)：在降溫測量中，降溫速度加快，Tg向高溫方向移動。-Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折。Tg就偏高。反之，降溫速度太慢，則所得偏低以TgTg降低越多；7Tg上升，所以膨脹計法Tg要低一些。Tg值還受到聚合物本身的化學(xué)構(gòu)造影響，同時也受到其它構(gòu)造因素的影響，例如共聚、交聯(lián)、增塑以及分子量等。三、儀器和試劑膨脹計 水浴及加熱器溫度計〔0—250℃〕顆粒狀聚苯乙烯乙二醇 尼龍6顆粒四、試驗(yàn)步驟〔4/5〔或抽氣〕使膨脹管內(nèi)沒有氣泡?！矠槭裁?？〕將裝好的膨脹計浸入水浴中，把握水浴升溫速度為1℃/分。80℃2℃1℃讀一次90℃為止。在升溫速度為2℃/分鐘的加熱水浴中讀取溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度。作毛細(xì)管內(nèi)液面高度對溫度的圖。從直〔尼圖3-3h-T圖五、思考題Tg的主要影響因素有哪些？是怎么影響的？Tg的過程中要留意那些問題？83聚合物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測定并通過測試應(yīng)力－應(yīng)變曲線來推斷不同聚合物材料的力學(xué)性能?？v軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。根本公式： LL L 0 〔4－1〕0F 〔4－2〕A0E A

FL0(LL)0 0

〔4－3〕0AFE為拉伸模量。0－應(yīng)變曲線如圖4－1〔左〕所示。在應(yīng)力－應(yīng)變曲線上，以屈服點(diǎn)為界劃分為變曲線大致可分為如圖4－2〔右〕所示的五種類型：①軟而弱；②硬而脆；③硬而強(qiáng)；④軟而強(qiáng)；⑤硬而韌。94－1五種典型聚合物拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線1－軟而弱；2－硬而脆；3－硬而強(qiáng)；4－軟而強(qiáng)；5－硬而韌本試驗(yàn)在不同應(yīng)變速度下測定聚乙烯的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。韌性及極限性能。有適宜的樣品架或可設(shè)法固定住的聚合物都可進(jìn)展本試驗(yàn)。±5％。但由于制各樣品和試驗(yàn)操作中存在的一些不行避開的可變因素，使重復(fù)性比此數(shù)值要差些。儀器設(shè)備4-2104－2萬能電子拉力機(jī)測試主體構(gòu)造示意圖試驗(yàn)材料聚丙烯〔PP，聚苯乙烯〔PS四、試驗(yàn)步驟〔1〕試樣預(yù)備〔ASTMD63542－30，II2－33。圖4－3 I型試樣 圖4－4 II型試樣11圖4－5III型試樣 圖4－6 IV型試樣4－1、表4－2、表4－34－4。物理量4－1I名稱 尺寸/mm公差/mmL總長度〔最小〕 150-H夾具間距離 115±5.0C中間平行局部長度 60±0.5G0標(biāo)距〔或有效局部〕50±0.5W端部寬度 20±0.2D厚度 4-B中間平行局部寬度 10±0.2R半徑〔最小〕 60-4－2II物理量名稱尺寸/mm公差/mmL總長度〔最小〕110-C中間平行局部長度9.5±2.0d0中間平行局部厚度3.2d1端部厚度6.5W端部寬度45-12b中間平行局部寬度25±0.4R0端部半徑6.5±1.0R1外表半徑75±2.0R2側(cè)面半徑75±2.0物理量4－3III名稱 尺寸/mm公差/mmL總長度〔最小〕 115-H夾具間距離 80±5.0C中間平行局部長度 33±2.0G0標(biāo)距〔或有效局部〕25±0.2W端部寬度 25±0.2d厚度 2-b中間平行局部寬度 6±0.2R0小半徑 14±0.2R1大半徑 25±0.2物理量4－4IV名稱 尺寸/mm公差/mmL總長度〔最小〕 250-H夾具間距離 170±5.0G0標(biāo)距〔或有效局部〕100±0.5W寬度 25±0.5L1加強(qiáng)片間長度 150±5.0L2加強(qiáng)片最小長度 50-d0厚度 2～10-d1加強(qiáng)片厚度 3～10-D2加強(qiáng)片 5o～30o-θ加強(qiáng)片角度 --13較高的拉伸速度?！?〕試驗(yàn)過程面積并將數(shù)值記錄。調(diào)換和安裝拉伸試驗(yàn)用夾具，將試片放入夾具。、傳感器容量等。鍵入試樣參數(shù)如：試樣名稱、編號、樣品厚度、寬度，樣品標(biāo)定線間距。掃描出載荷－伸長曲線。認(rèn)真觀看試樣在拉伸過程中的變化，直到拉斷為止。重復(fù)〔2〕～〔5410，20mm/min，2〕～6五、試驗(yàn)報告征；依據(jù)PP的載荷－伸長曲線，繪制應(yīng)力－應(yīng)變曲線；計算模量和斷裂伸長率，計算斷裂時的應(yīng)力和應(yīng)變；六、問題與爭論14轉(zhuǎn)變試樣的拉伸速度對試驗(yàn)產(chǎn)生什么影響？解釋為什么要重復(fù)5塊試樣？的差異？15試驗(yàn)4示差掃描量熱法表征聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融行為Tg值的大小和測試條件、測試方法有關(guān)。一、試驗(yàn)?zāi)康呐c要求把握DSC法測定聚合物玻璃化溫度和熔點(diǎn)的方法；了解升溫速度對玻璃化溫度的影響；二、試驗(yàn)原理：[1]。ICTA917〔1(EGD)EG、放射熱分〔2〕測量溫度與溫度差之間的關(guān)系，包括升溫曲線測定、差熱分析〔DT〔3〕測量溫度和熱量之間的關(guān)系，即差示掃描量熱法〔〔5〕測量溫度與力學(xué)特性的關(guān)(TMA和動態(tài)熱機(jī)械法DM〔6〕測量溫度和聲學(xué)特性之間的關(guān)系，包括熱發(fā)聲法和熱傳聲法〔7〕8〕測量溫度和電學(xué)特性的關(guān)系，稱為熱電學(xué)法〔9〕測量溫度和磁是能實(shí)現(xiàn)程序升降溫。差示掃描量熱法〔DifferentialScanningCalorimetry〕是指在程序溫度下，測〔或時間DSC熱流型，指的是溫度差；掃描是指程序溫度的升降。熱差示掃描量熱儀〔DifferentialScanningCalorimeter，DSC〕可以分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種根本類型，如以以以以下圖所示：16PyrisDiamondDSC的使用溫度范圍為-170℃~730℃。試樣和參比物分別放〔爐子〕中，由于使用超輕的爐子，可實(shí)現(xiàn)更快速的可DiamondDSC同裝有Pyris有吸放熱效應(yīng)的某些轉(zhuǎn)變，比方熔融(melting)、玻璃化轉(zhuǎn)變(glasstransition)、固化轉(zhuǎn)變(solid-statetransition)和結(jié)晶(crystallizations)。三、儀器與試劑PyrisDiamond差失掃描量熱儀、聚丙烯、尼龍。四、試驗(yàn)步驟〔1〕制作樣品6-10mg。由于質(zhì)量很小，所以稱取時要有較好的急躁發(fā)生泄漏，對爐子造成污染。開機(jī)a翻開電腦；1.5Mp〔先開總開關(guān)，逆時針為開，然后把壓力調(diào)整閥翻開，旋緊為開；17的雜質(zhì)和水分吹出，以保證爐子干凈不受污染。塊凈化氣體主要在爐塊四周形成氮?dú)獾暮熌唬诘蜏夭僮髦斜荛_爐塊結(jié)氣流通過爐塊，蓋上爐蓋后或許有10s的延遲，之后氣體自動關(guān)閉。塊凈化氣9～12psi〔DSC。c翻開制冷機(jī)電源〔先開后面開關(guān)，再開前面的開關(guān)；〔如以以以以下圖，爐蓋加熱器開關(guān)〔CoverHeateDSC開關(guān)只能在低溫操作下翻開?！睤ockhan10s的延遲，之后氣體自動關(guān)閉。開機(jī)后一般要預(yù)冷2個小時以上，以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定。測量樣品進(jìn)入方法編輯狀態(tài)。方法編制界面共有四個頁面，分別是樣品信息頁面SampleInfo〔InitialState〕和掃瞄程序頁面〔ViewProgram。a樣品信息頁面18DSC性而設(shè)計的。通常測量時我們只填入以下的參數(shù)：40〔非必需；mg1.000mg〔必需；輸入數(shù)據(jù)文件名，DSCQSAVE.pdid〔必需；路徑選擇〔Browse〕:選擇默認(rèn)路徑以外的其他路徑存放數(shù)據(jù)文件。b初始狀態(tài)頁面SetInitialValuestemperature〔起始溫度50度。19c程序頁面如下所示：20〔初始狀態(tài)頁面〕中沒有更改初始溫度，在此頁面中還有更改的時機(jī)。在“DataSamplingOptions”中，用戶可以轉(zhuǎn)變每一個步驟的數(shù)據(jù)點(diǎn)密“Numberof也可以規(guī)定每秒鐘采集多少個點(diǎn)“SecondsbetweenPoints。一般狀況下我們選擇后者。右邊一排按鈕是實(shí)現(xiàn)對溫度程序的修改，包括添加步驟〔AddaStep、〔InsertaStep〔DeleteItem〔AddAction增加大事〔AddEvent〕和完畢條件〔EndCondition。按下“AddaStep”按鈕，會彈出如下對話框：21TemperatureSca溫度掃描程序，可以進(jìn)展升溫存降溫掃描。完畢溫度和掃描速率在左下角的編輯控件里修改，如下所示〔截取自頁面左下角“From”“To”表示“Rate”是掃描速率。②“Isothermal等溫溫度程序，等溫時間可以修改，如下所示〔頁面左下角：以下的兩個功能不常用這里不再贅述。按下“InsertaStep”按鈕，彈出的對話框和按下“AddaStep”彈出的對話框完〔高亮度顯示〕的前面，而后者是加在后面。“DeleteItem”是將當(dāng)前的步驟刪除。有時，溫度程序前后有牽連，假設(shè)當(dāng)前步22驟的刪除對其他溫度程序有影響，則軟件會提示用戶不能刪除該步驟。這里用“Item”而不用“Step”是由于當(dāng)前的方法步驟中還可能有動作〔Action〕和大事Even。“AddAction”按鈕一般不用。“AddEvent”是添加大事的命令?！癊ndCondition如何動作。內(nèi)容如下所示〔截取自頁面左下角：用戶可以選擇試驗(yàn)完畢后回到加樣溫度〔GoToLoadTemp.〕,可以選擇在試驗(yàn)完畢處等溫〔Hold，回到指定溫度〔GoTo。同時，假設(shè)在低溫模式下操作，用戶還可以選擇是否關(guān)閉液氮CryoFill〕和爐蓋加熱器CoverHeater點(diǎn)擊“Done”后則用戶關(guān)于完畢條件的修改生效。d掃瞄程序頁面一旦有不合理之處，馬上返回修改。23