質(zhì)譜分析的原理與方法課件

質(zhì)譜MassSpectroscopy1編輯ppt質(zhì)譜1編輯pptMainPoints質(zhì)譜簡介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理

質(zhì)譜的分析與應(yīng)用2編輯pptMainPoints2編輯ppt質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)）紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)）核磁共振譜：原子核（分子骨架）質(zhì)譜：離子（碎片信息）3編輯ppt質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無機(jī)、有機(jī)樣品：無機(jī)物、有機(jī)化合物、高分子材料（裂解）（氣體、液體和固體）應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分子量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與研究等。4編輯ppt質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：4編輯ppt5編輯ppt5編輯ppt靈敏度高：微克級樣品有機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為10-12g）無機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g分析速度快,可多組分同時檢測儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴6編輯ppt靈敏度高：微克級樣品6編輯ppt

質(zhì)譜儀7編輯ppt質(zhì)譜儀7編輯ppt8編輯ppt8編輯ppt質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器和記錄器9編輯ppt質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)進(jìn)樣系統(tǒng)9編輯pptGC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）GasChromatograph—MassSpectrometerLC—MS（液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）LiquidChromatograph—MassSpectrometer

10編輯pptGC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）10編輯pptAbscissa:m/e(masschargeratio)橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比Y—coordinate:ion—currentintensity縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度Absoluteintensity（各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%）Relativeintensity（最強(qiáng)峰為100%）質(zhì)譜表示方法11編輯pptAbscissa:m/e(masschargerat12編輯ppt12編輯ppt13編輯ppt13編輯ppt質(zhì)譜的基本原理14編輯ppt質(zhì)譜的基本原理14編輯ppt質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂15編輯ppt質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法15編輯ppt裂解方式和機(jī)理1、α（自由基）與σ（陽離子自由基）碎裂16編輯ppt裂解方式和機(jī)理1、α（自由基）與σ（陽離子自由基）碎裂16編2、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）17編輯ppt2、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）17編輯ppt4、γd過程實(shí)例18編輯ppt4、γd過程實(shí)例18編輯ppt質(zhì)譜中的離子

分子離子

最大峰分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時，相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N，則含奇數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。m/e:質(zhì)荷比19編輯ppt質(zhì)譜中的離子分子離子最大峰m/e:質(zhì)荷比19編輯ppt當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。

[氮規(guī)則]試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？20編輯ppt當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。21編輯ppt同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出碎片離子22編輯ppt碎片離子22編輯ppt亞穩(wěn)離子多電荷離子23編輯ppt亞穩(wěn)離子多電荷離子23編輯ppt質(zhì)譜的分析和應(yīng)用24編輯ppt質(zhì)譜的分析和應(yīng)用24編輯ppt各類化合物的質(zhì)譜烷烴特征：a、直鏈烷烴的M常可觀察到，其強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減??；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z43(+C3H7)和m/z57(+C4H9)總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時一般失去含兩個碳的碎片，出現(xiàn)m/z28(C2H4)+.，m/z29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。25編輯ppt各類化合物的質(zhì)譜烷烴25編輯ppt烯烴特征：a、烯烴易失去一個π電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵β位置Cα-Cβ鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子;d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。26編輯ppt烯烴特征：a、烯烴易失去一個π電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropyliumionm/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大n×14，則表明苯環(huán)α-碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含γ-H)經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92)；d、側(cè)鍵α裂解發(fā)生機(jī)會很小，但仍有可能。27編輯ppt芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對判定相對分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成M-18峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時，可同時發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰；d、羥基的Cα-Cβ鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/z31峰，m/z45峰，m/z59峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z19（H3O+)的強(qiáng)峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強(qiáng)峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。28編輯ppt羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強(qiáng)，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰；b、苯酚的M-1峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去CO、HCO。29編輯ppt酚和芳香醇的特征：29編輯ppt鹵化物特征：a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。30編輯ppt鹵化物特征：30編輯ppt醚特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強(qiáng)；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強(qiáng)；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（Cα-Cβ鍵裂解、O-Cα鍵裂解、重排α裂解）；c、芳香醚只發(fā)生O-Cα鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。31編輯ppt醚特征：（裂解方式與醇相似）31編輯ppt醛、酮特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強(qiáng)一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強(qiáng)峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基α裂解開始）。32編輯ppt醛、酮特征：32編輯ppt羧基特征：a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強(qiáng)，M-17，M-45峰也較明顯。33編輯ppt羧基特征：33編輯ppt羧酸酯特征：a、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)峰（有時為基準(zhǔn)峰）通常來源于此；c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的M峰，其強(qiáng)度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。34編輯ppt羧酸酯特征：34編輯ppt胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去·H)；b、胺最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)α裂解；d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；e、胺基的Cα-Cβ裂解，會產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。35編輯ppt胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基α裂解產(chǎn)物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的Cβ-Cγ間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰m/z=72（無重排）或m/z=73（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強(qiáng)峰，其來源于羰基的α裂解或N得Cα-Cβ

裂解，與胺的裂解類似。36編輯ppt酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀硝基化合物特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=46及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，另外還有γ-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰；d、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的M峰，此外顯出m/z=30（NO+）及M-30、M-46、M-58等峰。37編輯ppt硝基化合物特征：37編輯ppt質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯、直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>枝鏈烴>伯醇>叔醇>縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。38編輯ppt質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定38編輯ppt分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。39編輯ppt分子離子峰必要的、但非充分的條件：39編輯ppt分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。40編輯ppt分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；4實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進(jìn)一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；5、改變電離源。41編輯ppt實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，查看確定未知化合物的分子式；由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團(tuán)；配合UV、IR、NMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度=四價原子數(shù)–一價原子數(shù)/2+三價原子數(shù)/2+142編輯ppt質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；質(zhì)譜的應(yīng)用43編輯ppt質(zhì)譜的應(yīng)用43編輯ppt

例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[貝諾表]

根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。44編輯ppt例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%45編輯ppt45編輯ppt

2-methylbutane46編輯ppt2-methyl

Neopentane47編輯pptNeopentane47編輯ppt某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個？48編輯ppt某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。（A）49編輯ppt分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確50編輯ppt50編輯ppt質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物添加劑分析聚合物初級熱解機(jī)理研究51編輯ppt質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)51編輯ppt高分子材料中間體及添加劑的分析52編輯ppt高分子材料中間體及添加劑的分析52編輯ppt聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二醇（HDO）抗氧穩(wěn)定劑：雙（2，6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺C25H34N2M=362MH+m/z36353編輯ppt聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在54編輯ppt同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在54編輯ppt55編輯ppt55編輯ppt聚合物結(jié)構(gòu)表征56編輯ppt聚合物結(jié)構(gòu)表征56編輯ppt57編輯ppt57編輯ppt熱解機(jī)理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應(yīng)58編輯ppt熱解機(jī)理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇59編輯ppt59編輯ppt60編輯ppt60編輯ppt61編輯ppt61編輯ppt質(zhì)譜作業(yè)62編輯ppt質(zhì)譜作業(yè)62編輯ppt綜合解析1、各種譜圖解析時的要點(diǎn)63編輯ppt綜合解析1、各種譜圖解析時的要點(diǎn)63編輯ppt64編輯ppt64編輯ppt65編輯ppt65編輯ppt2、波譜解析的一般程序測試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離相對分子量或分子式的確定經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法質(zhì)譜法結(jié)合H-NMR、C-NMR推測簡單分子的分子式綜合光譜材料確定分子式計(jì)算不飽和度不飽和度=四價原子數(shù)–一價原子數(shù)/2+三價原子數(shù)/2+166編輯ppt2、波譜解析的一般程序測試樣品的純度66編輯ppt各部分結(jié)構(gòu)的確定67編輯ppt各部分結(jié)構(gòu)的確定67編輯ppt68編輯ppt68編輯ppt69編輯ppt69編輯ppt結(jié)構(gòu)式的推定用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式70編輯ppt結(jié)構(gòu)式的推定70編輯ppt圖譜綜合解析實(shí)例71編輯ppt圖譜綜合解析實(shí)例71編輯ppt蕎麥皮經(jīng)硝酸氧化后得到一種無色透明晶體，元素分析結(jié)果為：C：19.03%，H：4.74%；不含N和其他雜原子。紅外分析：3500cm-1（s）；3300~2500cm-1（s）；1670cm-1；1620cm-1(s);1240cm-1;下圖為其質(zhì)譜圖，該產(chǎn)物是什么?72編輯ppt蕎麥皮經(jīng)硝酸氧化后得到一種無色透明晶體，元素分析結(jié)果為：C：1、由元素分析得分子實(shí)驗(yàn)式為：（CH3O3)n2、IR分析：含有結(jié)晶水（3500；1620cm-1）；是一酸類化合物（3300~2500；1670；1240cm-1）3、MS中M為90，基準(zhǔn)峰為45，m/z45表示是羧基，那么m/z90正好是兩個羧基4、查閱文獻(xiàn)得草酸二水化合物含：C：19.05%，H：4.76%；與實(shí)驗(yàn)值相吻合，故分子式為：（CH3O3)2，即H2C2O4·2H2O質(zhì)譜裂解過程為：73編輯ppt1、由元素分析得分子實(shí)驗(yàn)式為：（CH3O3)n73編輯ppt74編輯ppt74編輯ppt75編輯ppt75編輯ppt76編輯ppt76編輯ppt77編輯ppt77編輯ppt78編輯ppt78編輯ppt79編輯ppt79編輯ppt80編輯ppt80編輯ppt81編輯ppt81編輯ppt82編輯ppt82編輯ppt83編輯ppt83編輯ppt84編輯ppt84編輯ppt85編輯ppt85編輯ppt某未知化合物的分子式C9H10O2,其質(zhì)譜,紅外,核磁數(shù)據(jù)如下圖所示.它的紫外光譜數(shù)據(jù)：268,264,262,257252nm(max101,158,147,194,153)。試推斷其結(jié)構(gòu)。豐度%m/e86編輯ppt某未知化合物的分子式C9H10O2,其質(zhì)譜,

(ppm)87編輯ppt(ppm)87編輯ppt

Wavelength(μm)吸光度88編輯pptWavelength(μm)吸光度88編輯ppt89編輯ppt89編輯ppt質(zhì)譜MassSpectroscopy90編輯ppt質(zhì)譜1編輯pptMainPoints質(zhì)譜簡介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理

質(zhì)譜的分析與應(yīng)用91編輯pptMainPoints2編輯ppt質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)）紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)）核磁共振譜：原子核（分子骨架）質(zhì)譜：離子（碎片信息）92編輯ppt質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無機(jī)、有機(jī)樣品：無機(jī)物、有機(jī)化合物、高分子材料（裂解）（氣體、液體和固體）應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分子量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與研究等。93編輯ppt質(zhì)譜的特點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域廣：4編輯ppt94編輯ppt5編輯ppt靈敏度高：微克級樣品有機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為10-12g）無機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g分析速度快,可多組分同時檢測儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴95編輯ppt靈敏度高：微克級樣品6編輯ppt

質(zhì)譜儀96編輯ppt質(zhì)譜儀7編輯ppt97編輯ppt8編輯ppt質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器和記錄器98編輯ppt質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)進(jìn)樣系統(tǒng)9編輯pptGC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）GasChromatograph—MassSpectrometerLC—MS（液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）LiquidChromatograph—MassSpectrometer

99編輯pptGC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）10編輯pptAbscissa:m/e(masschargeratio)橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比Y—coordinate:ion—currentintensity縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度Absoluteintensity（各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%）Relativeintensity（最強(qiáng)峰為100%）質(zhì)譜表示方法100編輯pptAbscissa:m/e(masschargerat101編輯ppt12編輯ppt102編輯ppt13編輯ppt質(zhì)譜的基本原理103編輯ppt質(zhì)譜的基本原理14編輯ppt質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂104編輯ppt質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法15編輯ppt裂解方式和機(jī)理1、α（自由基）與σ（陽離子自由基）碎裂105編輯ppt裂解方式和機(jī)理1、α（自由基）與σ（陽離子自由基）碎裂16編2、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）106編輯ppt2、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）17編輯ppt4、γd過程實(shí)例107編輯ppt4、γd過程實(shí)例18編輯ppt質(zhì)譜中的離子

分子離子

最大峰分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時，相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N，則含奇數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。m/e:質(zhì)荷比108編輯ppt質(zhì)譜中的離子分子離子最大峰m/e:質(zhì)荷比19編輯ppt當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。

[氮規(guī)則]試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？109編輯ppt當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。110編輯ppt同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出碎片離子111編輯ppt碎片離子22編輯ppt亞穩(wěn)離子多電荷離子112編輯ppt亞穩(wěn)離子多電荷離子23編輯ppt質(zhì)譜的分析和應(yīng)用113編輯ppt質(zhì)譜的分析和應(yīng)用24編輯ppt各類化合物的質(zhì)譜烷烴特征：a、直鏈烷烴的M?？捎^察到，其強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減小；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z43(+C3H7)和m/z57(+C4H9)總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時一般失去含兩個碳的碎片，出現(xiàn)m/z28(C2H4)+.，m/z29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。114編輯ppt各類化合物的質(zhì)譜烷烴25編輯ppt烯烴特征：a、烯烴易失去一個π電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵β位置Cα-Cβ鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子;d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。115編輯ppt烯烴特征：a、烯烴易失去一個π電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropyliumionm/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大n×14，則表明苯環(huán)α-碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含γ-H)經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92)；d、側(cè)鍵α裂解發(fā)生機(jī)會很小，但仍有可能。116編輯ppt芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對判定相對分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成M-18峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時，可同時發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰；d、羥基的Cα-Cβ鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/z31峰，m/z45峰，m/z59峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z19（H3O+)的強(qiáng)峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強(qiáng)峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。117編輯ppt羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強(qiáng)，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰；b、苯酚的M-1峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去CO、HCO。118編輯ppt酚和芳香醇的特征：29編輯ppt鹵化物特征：a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。119編輯ppt鹵化物特征：30編輯ppt醚特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強(qiáng)；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強(qiáng)；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（Cα-Cβ鍵裂解、O-Cα鍵裂解、重排α裂解）；c、芳香醚只發(fā)生O-Cα鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。120編輯ppt醚特征：（裂解方式與醇相似）31編輯ppt醛、酮特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強(qiáng)一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強(qiáng)峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基α裂解開始）。121編輯ppt醛、酮特征：32編輯ppt羧基特征：a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強(qiáng)，M-17，M-45峰也較明顯。122編輯ppt羧基特征：33編輯ppt羧酸酯特征：a、直鏈一元羧酸酯的M峰通常可觀察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)峰（有時為基準(zhǔn)峰）通常來源于此；c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的M峰，其強(qiáng)度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。123編輯ppt羧酸酯特征：34編輯ppt胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去·H)；b、胺最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)α裂解；d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；e、胺基的Cα-Cβ裂解，會產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。124編輯ppt胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基α裂解產(chǎn)物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的Cβ-Cγ間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰m/z=72（無重排）或m/z=73（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強(qiáng)峰，其來源于羰基的α裂解或N得Cα-Cβ

裂解，與胺的裂解類似。125編輯ppt酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀硝基化合物特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=46及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，另外還有γ-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰；d、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的M峰，此外顯出m/z=30（NO+）及M-30、M-46、M-58等峰。126編輯ppt硝基化合物特征：37編輯ppt質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯、直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>枝鏈烴>伯醇>叔醇>縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。127編輯ppt質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定38編輯ppt分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。128編輯ppt分子離子峰必要的、但非充分的條件：39編輯ppt分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。129編輯ppt分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；4實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進(jìn)一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；5、改變電離源。130編輯ppt實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，查看確定未知化合物的分子式；由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團(tuán)；配合UV、IR、NMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度=四價原子數(shù)–一價原子數(shù)/2+三價原子數(shù)/2+1131編輯ppt質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；質(zhì)譜的應(yīng)用132編輯ppt質(zhì)譜的應(yīng)用43編輯ppt

例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[貝諾表]

根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。133編輯ppt例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%134編輯ppt45編輯ppt

2-methylbutane135編輯ppt2-methyl

Neopentane136編輯pptNeopentane47編輯ppt某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個？137編輯ppt某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。（A）138編輯ppt分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確139編輯ppt50編輯ppt質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物添加劑分析聚合物初級熱解機(jī)理研究140編輯ppt質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)51編輯ppt高分子材料中間體及添加劑的分析141編輯ppt高分子材料中間體及添加劑的分析52編輯ppt聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二醇（HDO）抗氧穩(wěn)定劑：雙（2，6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺C25H34N2M=362MH+m/z363142編輯ppt聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在143編輯ppt同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在54編輯p