還原反應(yīng)教材課件

第十章還原反應(yīng)教材課件1催化氫化溶解金屬還原負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原其它還原劑還原第十章還原反應(yīng)

催化氫化第十章還原反應(yīng)2一.

催化氫化非均相（多相）催化劑(heterogeneouscatalyst)均相催化劑(homogeneouscatalyst[(C6H5)3P]RhCl)Pd/CNi一.催化氫化非均相（多相）催化劑(heterogeneo3反應(yīng)活性：H2壓力（atm，psi，kg/cm2）、反應(yīng)溫度、催化劑用量。RaneyNi（蘭尼鎳或雷尼鎳）

Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2PtO2

（Adamscatalyst）常用催化劑：Pd/C、Ru/C、Rh/C(活性炭等負(fù)載)催化劑的使用注意事項(xiàng)保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收

反應(yīng)活性：H2壓力（atm，psi，kg/cm2）、反應(yīng)4催化氫化反應(yīng)的相對(duì)活性：載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅，碳酸鈣、硫酸鋇等。溶劑:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes等。催化氫化反應(yīng)的相對(duì)活性：載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅，5

催化氫化機(jī)理——synaddition注意：空間位阻效應(yīng)（從位阻較小的方向進(jìn)攻）催化氫化機(jī)理——synaddition注意：空間位阻效應(yīng)6第十章還原反應(yīng)教材課件7

基團(tuán)對(duì)催化劑的親和力導(dǎo)致同面進(jìn)攻。

溶劑也會(huì)影響氫化的立體選擇性。

基團(tuán)對(duì)催化劑的親和力導(dǎo)致同面進(jìn)攻。溶劑也會(huì)影響氫化的立體8

官能團(tuán)的催化氫化1）不飽和烴的氫化還原炔鍵和烯鍵均易催化氫化還原（鈀、鉑和Raney鎳）一般條件：條件溫和(常溫常壓)。烯烴的活性：位阻大的烯烴難氫化。通常孤立的烯鍵的活性大于共軛雙鍵。官能團(tuán)的催化氫化1）不飽和烴的氫化還原炔鍵和烯鍵均9

Raney-Ni和Pd/C是烯鍵選擇性氫化的常用催化劑，在酮基、氰基、硝基共存時(shí)，烯鍵優(yōu)先氫化。Raney-Ni和Pd/C是烯鍵選擇性氫化的常10Rh催化劑：含碳氧和碳碳雙鍵的體系中，優(yōu)先氫化碳碳雙鍵。Pt催化劑：優(yōu)先還原環(huán)外雙鍵。Rh催化劑：含碳氧和碳碳雙鍵的體系中，優(yōu)先氫化碳碳雙鍵。Pt11注意：條件選擇影響氫化產(chǎn)物。注意：條件選擇影響氫化產(chǎn)物。12

碳—碳叁鍵比碳—碳雙鍵相對(duì)易氫化還原，但在常用的催化劑如鉑、鈀、Raney鎳催化下，炔烴氫化加成，得到飽和的烷烴。炔烴的氫化還原

碳—碳叁鍵比碳—碳雙鍵相對(duì)易氫化還原，但在常用的催13特殊催化劑：Lindlar催化劑得順式烯烴特殊催化劑：Lindlar催化劑得順式烯烴14常用催化劑是鉑或銠，反應(yīng)條件溫和，Raney鎳催化則需要加熱、加壓才能反應(yīng)，Ru碳也可以催化氫化苯環(huán)。催化還原苯的催化活性：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co常用催化劑是鉑或銠，反應(yīng)條件溫和，Raney鎳催化則需要加熱15

芳香雜環(huán)化合物的氫化還原

注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺類化合物的毒性芳香雜環(huán)化合物的氫化還原注意：含硫化合物的毒性、苯酚16醛、酮根據(jù)催化劑及反應(yīng)條件的不同，可氫化還原成醇或還原脫氧成烴。鋨-碳、Raney鎳-鉻催化劑選擇性氫化還原醛成醇(可保留雙鍵)。2）羰基的氫化還原

醛、酮根據(jù)催化劑及反應(yīng)條件的不同，可氫化還原成醇鋨-碳、17酰氯的催化氫化——醛Rosenmund（羅森蒙德）反應(yīng)：硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)不受影響。酰氯的催化氫化——醛Rosenmund（羅森蒙德）反應(yīng)183）含氮官能團(tuán)的還原硝基、氰基、疊氮基團(tuán)的還原(引入氨基的常用方法)3）含氮官能團(tuán)的還原硝基、氰基、疊氮基團(tuán)的還原(引19注意：其它氫源試劑——轉(zhuǎn)移催化氫化反應(yīng)供氫體：不飽和脂環(huán)烴、不飽和萜類及醇類，如環(huán)已烯、環(huán)已二烯、四氫化萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇等。注意：其它氫源試劑——轉(zhuǎn)移催化氫化反應(yīng)供氫體：20

2、氫解反應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：

烯丙位、芐位C—O鍵，C—N鍵易發(fā)生氫解反應(yīng)。含有C—X、C—S單鍵的化合物也可發(fā)生氫解反應(yīng)。N—N、N—O、O—O單鍵小環(huán)C—C鍵、三元雜環(huán)的C—O、C—N鍵均可發(fā)生氫解反應(yīng)。Pd/c是斷裂芐-氧、芐-氮鍵的有效試劑2、氫解反應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：

烯丙位、芐位C—O鍵，C—21示例：RaneyNi是斷裂C-S鍵的有效試劑示例：RaneyNi是斷裂C-S鍵的有效試劑22通過縮硫酮還原(中性條件)通過縮硫酮還原(中性條件)23均相催化劑:銠、釕和銥配位催化劑，如(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RuHCl、[(Ph3P)2Ir(CO)C1有點(diǎn)：避免烯烴異構(gòu)化及氫解等副反應(yīng)。3、均相催化氫化機(jī)理：均相催化劑:3、均相催化氫化機(jī)理：24還原末端雙鍵不易氫解還原末端雙鍵不易氫解25第十章還原反應(yīng)教材課件26金屬/供質(zhì)子劑還原（包括酸、醇、堿等）還原二、溶解金屬還原常用的金屬：堿金屬：Li,Na,K堿土金屬：Ca,Mg,其它金屬：Zn,Al,Sn，F(xiàn)e,汞齊供質(zhì)子劑：鹽酸，ROH，NH3等金屬/供質(zhì)子劑還原（包括酸、醇、堿等）還原二、溶解金屬還原27

電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子中，生成“自由基負(fù)離子”；與質(zhì)子結(jié)合生成自由基，后者再從金屬表面接受一個(gè)電子形成負(fù)離子，負(fù)離子從供質(zhì)子劑中取得質(zhì)子完成還原反應(yīng)。

金屬與供質(zhì)子劑還原反應(yīng)機(jī)理電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子中，生成“自由基負(fù)離子28關(guān)于供質(zhì)子劑：

金屬與供質(zhì)子劑的反應(yīng)越激烈，還原反應(yīng)的效果越差。如，鈉與醇還原體系中甲醇、乙醇作溶劑時(shí)，還原效果不如丁醇、戊醇作溶劑時(shí)好。原因是氫都以氫氣的形成逸出了。關(guān)于金屬關(guān)于供質(zhì)子劑：關(guān)于金屬291、炔烴的還原——（NaorLi/液氨體系）反應(yīng)機(jī)理反式1、炔烴的還原——（NaorLi/液氨體系）反應(yīng)機(jī)理30

鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)

Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液

反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

與制NaNH2區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的Fe3+NaorLi/液氨體系鈉的液氨溶液的制備低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的Fe3+Na312、Birch還原機(jī)：2、Birch還原機(jī)：32

吸電子基使反應(yīng)速度加快；推電子基使反應(yīng)速度減慢吸電子基使反應(yīng)速度加快；推電子基使反應(yīng)速度減慢33(推電子基取代苯，易生成多取代烯烴)經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮。(推電子基取代苯，易生成多取代烯烴)經(jīng)伯奇還原，制備，不34雙鍵對(duì)Birch還原的影響不能進(jìn)行Birch還原的化合物(官能團(tuán)也被還原)共軛雙鍵孤立雙鍵雙鍵對(duì)Birch還原的影響不能進(jìn)行Birch還原的化合物353、羰基化合物的還原

存在共軛雙鍵時(shí)，優(yōu)先還原雙鍵機(jī)理：3、羰基化合物的還原存在共軛雙鍵時(shí)，優(yōu)先還原雙鍵機(jī)理：36酮的雙分子還原酮的雙分子還原37第十章還原反應(yīng)教材課件38Clemmensen還原(酸性條件)Clemmensen還原(酸性條件)39Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(Huang-Minlongmodification)Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(40機(jī)理機(jī)理41第十章還原反應(yīng)教材課件42第十章還原反應(yīng)教材課件43第十章還原反應(yīng)教材課件442、還原裂解反應(yīng)可溶性金屬用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基—氧鍵或芐基—氮鍵。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性還原試劑還原裂解。2、還原裂解反應(yīng)可溶性金屬用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基45示例：正電荷有利于裂解示例：正電荷有利于裂解46還原脫鹵還原脫鹵47第十章還原反應(yīng)教材課件48三、負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)LiAlH4，NaBH4（Li，K）注意：CaH2，NaH2常作為堿

AlH3，BH3概述：金屬氫化物

親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑

親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑

Quenching:Addingwater,methanol,saturatedNH4ClorAcOHinthereactionsystemtostopthereaction。三、負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)LiAlH4，NaBH4（Li491．LiAlH4（

LithiumAluminiumHydride-LAH)特點(diǎn)：四個(gè)氫原子均能參與反應(yīng)，活性依次降低。

與鹵代烴反應(yīng)（SN2）芳香族氯代物不反應(yīng)，叔鹵易消除。1．LiAlH4（LithiumAluminiumH50與醇反應(yīng)LAH作為堿，不攻擊a碳；反應(yīng)溶劑、底物官能團(tuán)問題LAH脫醇羥基需要間接脫除。H與醇反應(yīng)LAH作為堿，不攻擊a碳；反應(yīng)溶劑、底物官能團(tuán)問題51與醛酮反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與醛酮反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理52底物的反應(yīng)活性：主要是位阻影響。

α,β－不飽和羰基化合物的還原。立體選擇性：羰基與a碳之間碳-碳鍵可以旋轉(zhuǎn)時(shí)，反應(yīng)按Cram規(guī)則進(jìn)行。底物的反應(yīng)活性：主要是位阻影響。α,β－不飽和羰基化53Cram規(guī)則：

Cram規(guī)則：54當(dāng)羰基與a碳之間碳-碳鍵被“固定”而不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，負(fù)氫由位阻小的一側(cè)進(jìn)攻。當(dāng)羰基與a碳之間碳-碳鍵被“固定”而不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，55環(huán)酮的還原a-羥基酮的還原環(huán)酮的還原a-羥基酮的還原56環(huán)己酮還原的立體化學(xué)環(huán)己酮還原的立體化學(xué)57LAH還原羧酸、酰鹵、酸酐、酯成醇。LAH還原羧酸、酰鹵、酸酐、酯成醇。58LAH還原酰胺成胺LAH還原酰胺成胺59三級(jí)酰胺還原機(jī)理亞胺鹽中間體，還原得三級(jí)胺。三級(jí)酰胺亞胺鹽中間體，60氰基還原——亞胺鹽機(jī)理疊氮化合物的還原——胺

氰基還原——亞胺鹽機(jī)理疊氮化合物的還原——胺61環(huán)氧化合物的還原——位阻因素

酯鍵影響區(qū)域選擇性環(huán)氧化合物的還原——位阻因素酯鍵影響區(qū)域選擇性62Lithiumaluminiumhydide(LiAlH4,LAH)

Itcanreactwithprotonsolventsuchaswater,methanoletal,anditcanbeusedintoluene,etherorTHF.HighLowSubstrateProductC=OCHOHCOOR(H,Alkyl,Aryl)CH2OHCNCH2NH2CONR2CH2NR2C-NO2CNH2CHBrCH2CH2OSO2ArCH3Lithiumaluminiumhydide(LiAl63第十章還原反應(yīng)教材課件64烴氧基鋁氫化物（三乙氧基）氫化鋁鋰：酰胺、氰化合物——醛、內(nèi)酯——半縮醛

烴氧基鋁氫化物（三乙氧基）氫化鋁鋰：65（三叔丁氧基）氫化鋁鋰——選擇性還原醛酮

鹵素不被還原（三叔丁氧基）氫化鋁鋰——選擇性還原醛酮鹵素不被還原66SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDAL雙（甲氧乙氧基）鋁氫化物(紅鋁)還原能力和氫化鋁鋰接近。熱穩(wěn)定性好，對(duì)干燥空氣穩(wěn)定。SodiumBis(2-Methoxyethoxy)Al67紅鋁——芐醇?xì)浣饧t鋁在低溫條件下，還原產(chǎn)物可停留在中間態(tài)。紅鋁——芐醇?xì)浣饧t鋁在低溫條件下，還原產(chǎn)物可停68DiisobutylAluminiumHydride（DIBAL，DIBAL-H）還原酮和醛到醇

(iBu)2AlHDiisobutylAluminiumHydride69第十章還原反應(yīng)教材課件70第十章還原反應(yīng)教材課件712、Sodiumborohydride(NaBH4)活性較低，可用醇作溶劑；通常只能還原羰基化合物（醛、酮、酰氯）成醇，不能還原羧酸和鹵代烴。2、Sodiumborohydride(NaBH4)活性72優(yōu)先還原孤立的酮羰基

a位有吸電子基團(tuán)時(shí)，酯基可用被還原。優(yōu)先還原孤立的酮羰基a位有吸73

還原酰亞胺成羥基酰胺

還原酰亞胺成羥基酰胺74

還原亞胺成胺

還原亞胺成胺75LiBH4——還原性強(qiáng)于NaBH4

LiBH4——還原性強(qiáng)于NaBH476還可以通過加入其它的過渡金屬鹽使其還原性增加。TiCl4,NiCl2,CoCl2.NaBH4/CeCl3

還原α，β-不飽和酮的1，2-位為烯丙醇。還可以通過加入其它的過渡金屬鹽使其還原性增加。TiCl4,77硼氫化鋅硼氫化鈉—氯化鋅在乙醚中可選擇性還原α,β—不飽和醛、酮的羰基。硼氫化鋅硼氫化鈉—氯化鋅在乙醚中可選擇性還原α,β78烴基硼氫化物——活性增強(qiáng)，還原性增強(qiáng)。超氫化物最重要的用途是鹵代烴的脫鹵

增加烴基的位阻，選擇性提高，如三仲丁基硼氫化物烴基硼氫化物——活性增強(qiáng)，還原性增強(qiáng)。超氫化物最79酰氧基硼氫化物——活性比硼氫化鈉低，選擇性增強(qiáng)。酰氧基硼氫化物——活性比硼氫化鈉低，選擇性增強(qiáng)。80Na(CN)BH3還原胺化Na(CN)BH3還原胺化81該試劑穩(wěn)定性好，溶解性好（四氫呋喃、甲醇、水、HMPA、DMF等）。氰基硼氫化鈉在HMPA溶劑中能還原碘化物、溴化物和磺酸酯，得到烴。該試劑穩(wěn)定性好，溶解性好（四氫呋喃、甲醇、水、HMPA、82第十章還原反應(yīng)教材課件83硼烷還原醛、酮、羧酸、酯、腈基和酰胺。

3、硼烷BH3

硼烷還原醛、酮、羧酸、酯、腈基和酰胺。3、硼烷BH384Borane(B2H6)HighLowSubstrateProductRCOOHRCH2OHRCH=CHRRCH2CH2RR2C=OR2CHOHRCNRCH2NR2epoxideR1R2CC(OH)R1R2RCO2R’RCH2OH/R’OHBorane(B2H6)HighSubstrateProd85注意硼烷與硼氫化鈉的區(qū)別

注意硼烷與硼氫化鈉的區(qū)別86還原酮羰基，不還原酯硼烷主要用于還原羧酸

還原酮羰基，不還原酯硼烷主要用于還原羧酸879-BBN9-BBN88第十章還原反應(yīng)教材課件894、其它還原試劑烷基硅烷還原——不飽和鍵加成4、其它還原試劑烷基硅烷還原——不飽和鍵加成90偶胺還原——還原對(duì)稱的不飽和鍵

偶胺還原——還原對(duì)稱的不飽和鍵91第十章還原反應(yīng)教材課件92第十章還原反應(yīng)教材課件93催化氫化溶解金屬還原負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原其它還原劑還原第十章還原反應(yīng)

催化氫化第十章還原反應(yīng)94一.

催化氫化非均相（多相）催化劑(heterogeneouscatalyst)均相催化劑(homogeneouscatalyst[(C6H5)3P]RhCl)Pd/CNi一.催化氫化非均相（多相）催化劑(heterogeneo95反應(yīng)活性：H2壓力（atm，psi，kg/cm2）、反應(yīng)溫度、催化劑用量。RaneyNi（蘭尼鎳或雷尼鎳）

Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2PtO2

（Adamscatalyst）常用催化劑：Pd/C、Ru/C、Rh/C(活性炭等負(fù)載)催化劑的使用注意事項(xiàng)保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收

反應(yīng)活性：H2壓力（atm，psi，kg/cm2）、反應(yīng)96催化氫化反應(yīng)的相對(duì)活性：載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅，碳酸鈣、硫酸鋇等。溶劑:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes等。催化氫化反應(yīng)的相對(duì)活性：載體:活性炭,氧化鋁,氧化硅，97

催化氫化機(jī)理——synaddition注意：空間位阻效應(yīng)（從位阻較小的方向進(jìn)攻）催化氫化機(jī)理——synaddition注意：空間位阻效應(yīng)98第十章還原反應(yīng)教材課件99

基團(tuán)對(duì)催化劑的親和力導(dǎo)致同面進(jìn)攻。

溶劑也會(huì)影響氫化的立體選擇性。

基團(tuán)對(duì)催化劑的親和力導(dǎo)致同面進(jìn)攻。溶劑也會(huì)影響氫化的立體100

官能團(tuán)的催化氫化1）不飽和烴的氫化還原炔鍵和烯鍵均易催化氫化還原（鈀、鉑和Raney鎳）一般條件：條件溫和(常溫常壓)。烯烴的活性：位阻大的烯烴難氫化。通常孤立的烯鍵的活性大于共軛雙鍵。官能團(tuán)的催化氫化1）不飽和烴的氫化還原炔鍵和烯鍵均101

Raney-Ni和Pd/C是烯鍵選擇性氫化的常用催化劑，在酮基、氰基、硝基共存時(shí)，烯鍵優(yōu)先氫化。Raney-Ni和Pd/C是烯鍵選擇性氫化的常102Rh催化劑：含碳氧和碳碳雙鍵的體系中，優(yōu)先氫化碳碳雙鍵。Pt催化劑：優(yōu)先還原環(huán)外雙鍵。Rh催化劑：含碳氧和碳碳雙鍵的體系中，優(yōu)先氫化碳碳雙鍵。Pt103注意：條件選擇影響氫化產(chǎn)物。注意：條件選擇影響氫化產(chǎn)物。104

碳—碳叁鍵比碳—碳雙鍵相對(duì)易氫化還原，但在常用的催化劑如鉑、鈀、Raney鎳催化下，炔烴氫化加成，得到飽和的烷烴。炔烴的氫化還原

碳—碳叁鍵比碳—碳雙鍵相對(duì)易氫化還原，但在常用的催105特殊催化劑：Lindlar催化劑得順式烯烴特殊催化劑：Lindlar催化劑得順式烯烴106常用催化劑是鉑或銠，反應(yīng)條件溫和，Raney鎳催化則需要加熱、加壓才能反應(yīng)，Ru碳也可以催化氫化苯環(huán)。催化還原苯的催化活性：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co常用催化劑是鉑或銠，反應(yīng)條件溫和，Raney鎳催化則需要加熱107

芳香雜環(huán)化合物的氫化還原

注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺類化合物的毒性芳香雜環(huán)化合物的氫化還原注意：含硫化合物的毒性、苯酚108醛、酮根據(jù)催化劑及反應(yīng)條件的不同，可氫化還原成醇或還原脫氧成烴。鋨-碳、Raney鎳-鉻催化劑選擇性氫化還原醛成醇(可保留雙鍵)。2）羰基的氫化還原

醛、酮根據(jù)催化劑及反應(yīng)條件的不同，可氫化還原成醇鋨-碳、109酰氯的催化氫化——醛Rosenmund（羅森蒙德）反應(yīng)：硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)不受影響。酰氯的催化氫化——醛Rosenmund（羅森蒙德）反應(yīng)1103）含氮官能團(tuán)的還原硝基、氰基、疊氮基團(tuán)的還原(引入氨基的常用方法)3）含氮官能團(tuán)的還原硝基、氰基、疊氮基團(tuán)的還原(引111注意：其它氫源試劑——轉(zhuǎn)移催化氫化反應(yīng)供氫體：不飽和脂環(huán)烴、不飽和萜類及醇類，如環(huán)已烯、環(huán)已二烯、四氫化萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇等。注意：其它氫源試劑——轉(zhuǎn)移催化氫化反應(yīng)供氫體：112

2、氫解反應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：

烯丙位、芐位C—O鍵，C—N鍵易發(fā)生氫解反應(yīng)。含有C—X、C—S單鍵的化合物也可發(fā)生氫解反應(yīng)。N—N、N—O、O—O單鍵小環(huán)C—C鍵、三元雜環(huán)的C—O、C—N鍵均可發(fā)生氫解反應(yīng)。Pd/c是斷裂芐-氧、芐-氮鍵的有效試劑2、氫解反應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：

烯丙位、芐位C—O鍵，C—113示例：RaneyNi是斷裂C-S鍵的有效試劑示例：RaneyNi是斷裂C-S鍵的有效試劑114通過縮硫酮還原(中性條件)通過縮硫酮還原(中性條件)115均相催化劑:銠、釕和銥配位催化劑，如(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RuHCl、[(Ph3P)2Ir(CO)C1有點(diǎn)：避免烯烴異構(gòu)化及氫解等副反應(yīng)。3、均相催化氫化機(jī)理：均相催化劑:3、均相催化氫化機(jī)理：116還原末端雙鍵不易氫解還原末端雙鍵不易氫解117第十章還原反應(yīng)教材課件118金屬/供質(zhì)子劑還原（包括酸、醇、堿等）還原二、溶解金屬還原常用的金屬：堿金屬：Li,Na,K堿土金屬：Ca,Mg,其它金屬：Zn,Al,Sn，F(xiàn)e,汞齊供質(zhì)子劑：鹽酸，ROH，NH3等金屬/供質(zhì)子劑還原（包括酸、醇、堿等）還原二、溶解金屬還原119

電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子中，生成“自由基負(fù)離子”；與質(zhì)子結(jié)合生成自由基，后者再從金屬表面接受一個(gè)電子形成負(fù)離子，負(fù)離子從供質(zhì)子劑中取得質(zhì)子完成還原反應(yīng)。

金屬與供質(zhì)子劑還原反應(yīng)機(jī)理電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子中，生成“自由基負(fù)離子120關(guān)于供質(zhì)子劑：

金屬與供質(zhì)子劑的反應(yīng)越激烈，還原反應(yīng)的效果越差。如，鈉與醇還原體系中甲醇、乙醇作溶劑時(shí)，還原效果不如丁醇、戊醇作溶劑時(shí)好。原因是氫都以氫氣的形成逸出了。關(guān)于金屬關(guān)于供質(zhì)子劑：關(guān)于金屬1211、炔烴的還原——（NaorLi/液氨體系）反應(yīng)機(jī)理反式1、炔烴的還原——（NaorLi/液氨體系）反應(yīng)機(jī)理122

鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)

Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液

反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

與制NaNH2區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的Fe3+NaorLi/液氨體系鈉的液氨溶液的制備低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的Fe3+Na1232、Birch還原機(jī)：2、Birch還原機(jī)：124

吸電子基使反應(yīng)速度加快；推電子基使反應(yīng)速度減慢吸電子基使反應(yīng)速度加快；推電子基使反應(yīng)速度減慢125(推電子基取代苯，易生成多取代烯烴)經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮。(推電子基取代苯，易生成多取代烯烴)經(jīng)伯奇還原，制備，不126雙鍵對(duì)Birch還原的影響不能進(jìn)行Birch還原的化合物(官能團(tuán)也被還原)共軛雙鍵孤立雙鍵雙鍵對(duì)Birch還原的影響不能進(jìn)行Birch還原的化合物1273、羰基化合物的還原

存在共軛雙鍵時(shí)，優(yōu)先還原雙鍵機(jī)理：3、羰基化合物的還原存在共軛雙鍵時(shí)，優(yōu)先還原雙鍵機(jī)理：128酮的雙分子還原酮的雙分子還原129第十章還原反應(yīng)教材課件130Clemmensen還原(酸性條件)Clemmensen還原(酸性條件)131Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(Huang-Minlongmodification)Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(132機(jī)理機(jī)理133第十章還原反應(yīng)教材課件134第十章還原反應(yīng)教材課件135第十章還原反應(yīng)教材課件1362、還原裂解反應(yīng)可溶性金屬用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基—氧鍵或芐基—氮鍵。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性還原試劑還原裂解。2、還原裂解反應(yīng)可溶性金屬用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基137示例：正電荷有利于裂解示例：正電荷有利于裂解138還原脫鹵還原脫鹵139第十章還原反應(yīng)教材課件140三、負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)LiAlH4，NaBH4（Li，K）注意：CaH2，NaH2常作為堿

AlH3，BH3概述：金屬氫化物

親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑

親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑

Quenching:Addingwater,methanol,saturatedNH4ClorAcOHinthereactionsystemtostopthereaction。三、負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)LiAlH4，NaBH4（Li1411．LiAlH4（

LithiumAluminiumHydride-LAH)特點(diǎn)：四個(gè)氫原子均能參與反應(yīng)，活性依次降低。

與鹵代烴反應(yīng)（SN2）芳香族氯代物不反應(yīng)，叔鹵易消除。1．LiAlH4（LithiumAluminiumH142與醇反應(yīng)LAH作為堿，不攻擊a碳；反應(yīng)溶劑、底物官能團(tuán)問題LAH脫醇羥基需要間接脫除。H與醇反應(yīng)LAH作為堿，不攻擊a碳；反應(yīng)溶劑、底物官能團(tuán)問題143與醛酮反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與醛酮反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理144底物的反應(yīng)活性：主要是位阻影響。

α,β－不飽和羰基化合物的還原。立體選擇性：羰基與a碳之間碳-碳鍵可以旋轉(zhuǎn)時(shí)，反應(yīng)按Cram規(guī)則進(jìn)行。底物的反應(yīng)活性：主要是位阻影響。α,β－不飽和羰基化145Cram規(guī)則：

Cram規(guī)則：146當(dāng)羰基與a碳之間碳-碳鍵被“固定”而不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，負(fù)氫由位阻小的一側(cè)進(jìn)攻。當(dāng)羰基與a碳之間碳-碳鍵被“固定”而不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，147環(huán)酮的還原a-羥基酮的還原環(huán)酮的還原a-羥基酮的還原148環(huán)己酮還原的立體化學(xué)環(huán)己酮還原的立體化學(xué)149LAH還原羧酸、酰鹵、酸酐、酯成醇。LAH還原羧酸、酰鹵、酸酐、酯成醇。150LAH還原酰胺成胺LAH還原酰胺成胺151三級(jí)酰胺還原機(jī)理亞胺鹽中間體，還原得三級(jí)胺。三級(jí)酰胺亞胺鹽中間體，152氰基還原——亞胺鹽機(jī)理疊氮化合物的還原——胺

氰基還原——亞胺鹽機(jī)理疊氮化合物的還原——胺153環(huán)氧化合物的還原——位阻因素

酯鍵影響區(qū)域選擇性環(huán)氧化合物的還原——位阻因素酯鍵影響區(qū)域選擇性154Lithiumaluminiumhydide(LiAlH4,LAH)

Itcanreactwithprotonsolventsuchaswater,methanoletal,anditcanbeusedintoluene,etherorTHF.HighLowSubstrateProductC=OCHOHCOOR(H,Alkyl,Aryl)CH2OHCNCH2NH2CONR2CH2NR2C-NO2CNH2CHBrCH2CH2OSO2ArCH3Lithiumaluminiumhydide(LiAl155第十章還原反應(yīng)教材課件156烴氧基鋁氫化物（三乙氧基）氫化鋁鋰：酰胺、氰化合物——醛、內(nèi)酯——半縮醛

烴氧基鋁氫化物（三乙氧基）氫化鋁鋰：157（三叔丁氧基）氫化鋁鋰——選擇性還原醛酮

鹵素不被還原（三叔丁氧基）氫化鋁鋰——選擇性還原醛酮鹵素不被還原158SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDAL雙（甲氧乙氧基）鋁氫化物(紅鋁)還原能力和氫化鋁鋰接近。熱穩(wěn)定性好，對(duì)干燥空氣穩(wěn)定。SodiumBis(2-Methoxyethoxy)Al159紅鋁——芐醇?xì)浣饧t鋁在低溫條件下，還原產(chǎn)物可停留在中間態(tài)。紅鋁——芐醇?xì)浣饧t鋁在低溫條件下，還原產(chǎn)物可停160DiisobutylAluminiumHydride（DIBAL，DIBAL-H）還原酮和醛到醇

(iBu)2AlHDiisobutyl