材料化學(xué)55-固相反應(yīng)分析課件

5.5固相反應(yīng)

Solidphasereaction狹義：固相反應(yīng)一般是指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)，例如：固體的熱分解、氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)1Chapter5PreparationofMaterials5.5固相反應(yīng)

Solidphasereactio15.5.1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.一般定義：反應(yīng)產(chǎn)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)5.5固相反應(yīng)

Solidphasereaction5.5.1、定義：一般定義：5.5固相反應(yīng)

Solid2L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下可以反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)5.5.2、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快34固相反應(yīng)特點(diǎn)：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等與WO3的反應(yīng)，基于研究結(jié)果，他認(rèn)為固相反應(yīng)的特點(diǎn)有如下：）1.與氣、液反應(yīng)不同反應(yīng)物相互接觸是發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸運(yùn)的先決條件：即：固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點(diǎn)：長期被接受）4固相反應(yīng)特點(diǎn)：4隨著科學(xué)發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。

指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用5隨著科學(xué)發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為562.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度Ts與其溶點(diǎn)Tm的近似關(guān)系：

金屬粉末Ts≈(0.3～0.4)TM無機(jī)鹽類Ts≈0.57TM硅酸鹽類Ts≈(0.8～0.9)TM62.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相673.當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度——海得華定律。多晶轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體，這種現(xiàn)象稱為多晶轉(zhuǎn)變。7多晶轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間就可能發(fā)生74.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成均相反應(yīng)過程－化學(xué)反應(yīng)速率決定固相反應(yīng)（非均相反應(yīng)）－擴(kuò)散、升華、成核、長大等不同時(shí)期往往反應(yīng)機(jī)理及速率方程不同4.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成8(2)按反應(yīng)性質(zhì)分

加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5.5.3、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)有氣體和液體參與的三相反應(yīng)（氣液固相反應(yīng)）

*(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程擴(kuò)散控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程(2)按反應(yīng)性質(zhì)分9熱力學(xué)因素固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。A+B=C1、C2、C3……Cn

相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。5.5.4固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素5.5.4固相反應(yīng)的過程和機(jī)理10范特荷甫規(guī)則：對于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對于純固相過程，S0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。范特荷甫規(guī)則：對于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是11-動(dòng)力學(xué)因素固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制升溫有利于增加擴(kuò)散速率12熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。Chapter5PreparationofMaterials-動(dòng)力學(xué)因素12熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；Chapter51213一：固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)：整個(gè)過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制現(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M+1/2O2→MO為例說明之13一：固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系132023/1/314金屬表面氧化反應(yīng)模型t時(shí)間后，金屬表面M氧化形成厚度為δ的產(chǎn)物層MOMOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面

反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。2022/12/2814金屬表面t時(shí)間后，金屬表面M氧化14

M（s）+1/2O2（g）→MO（s）由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度VR和擴(kuò)散速度VD分別為：C0,C:介質(zhì)和M-MO界面上的濃度K：化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)D：O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)VR=KCMOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面M（s）+1/2O2（g）→MO（s15當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，V=VR=VD或

當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，16整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定?？梢姡河蓴U(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過程總速率的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率和化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)和類比：反應(yīng)速率倒數(shù)理解為反應(yīng)阻力，則類似于串連電路歐姆定律，反應(yīng)總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和VR=KC整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。VR=KC17討論：(1)擴(kuò)散速率>>

化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面討論：(1)擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/>1819固相反應(yīng)典型三步驟：1.擴(kuò)散傳質(zhì)－反應(yīng)物擴(kuò)散遷移至相界面2.相界面反應(yīng)－固相化學(xué)反應(yīng)3.晶核形成及長大，產(chǎn)物層增厚－無定形產(chǎn)物逐漸通過結(jié)構(gòu)基元位移重排形成產(chǎn)物晶體ABABAB產(chǎn)生表面效應(yīng)新相形成晶體成長19固相反應(yīng)典型三步驟：ABABAB產(chǎn)生表面效應(yīng)新相形成晶體195.5.3固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素純固相反應(yīng)：S→0 G=H+TS≈H自發(fā)進(jìn)行條件G<0H<020能進(jìn)行的純固相反應(yīng)總是放熱反應(yīng)Chapter5PreparationofMaterials5.5.3固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素20能進(jìn)行的純固相20反應(yīng)機(jī)理

21反應(yīng)前反應(yīng)過程Chapter5PreparationofMaterials反應(yīng)機(jī)理

21反應(yīng)前反應(yīng)過程Chapter215.5.4影響固相反應(yīng)的因素?zé)崃W(xué)因素：化學(xué)組成反應(yīng)性 動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)物形態(tài)反應(yīng)物間的比例反應(yīng)條件22Chapter5PreparationofMaterials5.5.4影響固相反應(yīng)的因素?zé)崃W(xué)因素：22Chapter225.5.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。-△G的負(fù)值愈大，反應(yīng)的推動(dòng)力也愈大-各反應(yīng)物間的比例 影響產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及缺陷濃度都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響-實(shí)際應(yīng)用中，利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。23Chapter5PreparationofMaterials5.5.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固23Chapter5PreparationofMaterials24常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。例如：Chapter5PreparationofMateri242、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。顆粒越小，比表面，反應(yīng)截面，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力1、顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。5.5.4.2反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。1、顆25注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。如：CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴(kuò)散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。262023/1/3反應(yīng)物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中對反應(yīng)速率越有利

因此，生產(chǎn)工藝中在減小顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)縮小顆粒尺寸分布范圍，避免少量大尺寸顆粒的存在從而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程2022/12/28反應(yīng)物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中27通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則溫度變化對化學(xué)反應(yīng)影響較大?；瘜W(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：T↑，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。T5.5.4.3反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響

1、T的影響通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則282、P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的，P增大影響不明顯，有時(shí)相反。P2、P的影響P29

3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)制與速度。非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。

例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在氣氛非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為30礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。

作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)3、降低體系熔點(diǎn)、改善液相性質(zhì)4、改變反應(yīng)機(jī)制降低反應(yīng)活化能；5.5.4.4礦化劑的影響作用：5.5.4.4礦化劑的影響31例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高約1.5～1.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的促進(jìn)作用例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化32(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作為礦化劑，可得到更多-鱗石英。(3)氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止降低抗折強(qiáng)度。(4)水泥熟料燒成中加入礦化劑能改善生料易燒性、提高熟料的產(chǎn)量、質(zhì)量、降低能耗的目的。33Chapter5PreparationofMaterials(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]33礦化劑作用機(jī)理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進(jìn)碳酸鹽分解、Si—O鍵斷裂，其機(jī)理為：CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2CaF2在降低水泥燒成溫度及液相粘度、促進(jìn)C3S的形成方面的作用機(jī)理：34C2S2CaO·SiO2C3S3CaO·SiO2Chapter5PreparationofMaterials礦化劑作用機(jī)理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進(jìn)碳酸鹽3435反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：1）反應(yīng)物晶型：結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，反應(yīng)越困難5.5.4.5反應(yīng)物活性的影響2)初生態(tài)反應(yīng)物內(nèi)部/表面缺陷結(jié)構(gòu)越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應(yīng)活性35反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：5.5.4.5反應(yīng)物活性的353）反應(yīng)物的表面處理表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等表面成分化學(xué)計(jì)量、原子比例、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化4）反應(yīng)物陳化時(shí)間新制得反應(yīng)物與陳化后反應(yīng)物反應(yīng)性能不同一般隨陳化時(shí)間增加，缺陷部分消失，活性下降363）反應(yīng)物的表面處理3636穩(wěn)態(tài)固體受機(jī)械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)變化1）粉碎固體顆粒，比表面積增大；2）機(jī)械力破壞晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部/表面缺陷增多，內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)構(gòu)畸變，向無定形轉(zhuǎn)變；3）機(jī)械能部分轉(zhuǎn)化為表面能及內(nèi)能，固體總能量增大375.5.4.6力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響穩(wěn)態(tài)固體受機(jī)械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結(jié)構(gòu)和物理化372023/1/3楊為中固相反應(yīng)行星式球磨機(jī)振動(dòng)磨攪拌磨破碎機(jī)2022/12/28楊為中固相反應(yīng)行星式球磨機(jī)振動(dòng)磨攪38TiO2銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石普通法制得金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變溫度為1050℃研磨96h，轉(zhuǎn)變溫度下降到750℃反應(yīng)混合物研磨時(shí)間增加，產(chǎn)率提高TiO2的三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石最穩(wěn)定TiO2銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石TiO2的三種晶型：最穩(wěn)定39并非研磨時(shí)間越長，顆粒越細(xì)，比表面積越大，反應(yīng)活性越高如：NaCl晶體研磨后比表面積隨時(shí)間呈波浪式變化研磨時(shí)間增大，細(xì)顆粒聚結(jié)形成二次顆粒，反而減小了表面積，調(diào)整了缺陷、緩和了應(yīng)力，活性降低；二次粒子也會(huì)隨繼續(xù)研磨而破壞，使比表面積變化呈波浪型40并非研磨時(shí)間越長，顆粒越細(xì)，比表面積越大，反應(yīng)活性越高40405.5.5固相反應(yīng)實(shí)例（1）Li4SiO4的合成Li4SiO4——各種鋰離子導(dǎo)體的母相合成方法：Li2CO3與SiO2的固相反應(yīng)問題:Li2CO3在高于720C的溫度下會(huì)熔融和分解，并容易與容器發(fā)生反應(yīng)，包括Pt和SiO2玻璃坩堝。工藝條件：用Au容器；讓Li2CO3在650℃下預(yù)反應(yīng)及分解數(shù)小時(shí)；在800~900℃下烘烤過夜。41Chapter5PreparationofMaterials5.5.5固相反應(yīng)實(shí)例（1）Li4SiO4的合成41Cha41（2）YBa2Cu3O7的合成YBa2Cu3O7（YBCO）——90K超導(dǎo)體合成方法：Y2O3、BaO與CuO在O2存在下反應(yīng)問題：-BaO容易與空氣中的CO2變成BaCO3,-CuO高溫下與很多容器都有較高反應(yīng)活性-氧含量要很好控制工藝過程：使用BaNO3作為BaO的起始原料，在不含CO2的環(huán)境下反應(yīng)；BaNO3分解后，反應(yīng)原料制成小球狀，在流化床中反應(yīng)合成YBCO；在大約950℃反應(yīng)后，再在大約350℃下反應(yīng)一段時(shí)間，使產(chǎn)物繼續(xù)吸氧直至達(dá)到Y(jié)Ba2Cu3O7所需的化學(xué)計(jì)量值。42

Chapter5PreparationofMaterials（2）YBa2Cu3O7的合成42Chapter5Pre425.5固相反應(yīng)

Solidphasereaction狹義：固相反應(yīng)一般是指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)，例如：固體的熱分解、氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)43Chapter5PreparationofMaterials5.5固相反應(yīng)

Solidphasereactio435.5.1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.一般定義：反應(yīng)產(chǎn)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)5.5固相反應(yīng)

Solidphasereaction5.5.1、定義：一般定義：5.5固相反應(yīng)

Solid44L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下可以反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)5.5.2、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快4546固相反應(yīng)特點(diǎn)：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等與WO3的反應(yīng)，基于研究結(jié)果，他認(rèn)為固相反應(yīng)的特點(diǎn)有如下：）1.與氣、液反應(yīng)不同反應(yīng)物相互接觸是發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸運(yùn)的先決條件：即：固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點(diǎn)：長期被接受）4固相反應(yīng)特點(diǎn)：46隨著科學(xué)發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。

指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用47隨著科學(xué)發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為47482.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度Ts與其溶點(diǎn)Tm的近似關(guān)系：

金屬粉末Ts≈(0.3～0.4)TM無機(jī)鹽類Ts≈0.57TM硅酸鹽類Ts≈(0.8～0.9)TM62.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相48493.當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度——海得華定律。多晶轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體，這種現(xiàn)象稱為多晶轉(zhuǎn)變。7多晶轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間就可能發(fā)生494.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成均相反應(yīng)過程－化學(xué)反應(yīng)速率決定固相反應(yīng)（非均相反應(yīng)）－擴(kuò)散、升華、成核、長大等不同時(shí)期往往反應(yīng)機(jī)理及速率方程不同4.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成50(2)按反應(yīng)性質(zhì)分

加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5.5.3、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)有氣體和液體參與的三相反應(yīng)（氣液固相反應(yīng)）

*(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程擴(kuò)散控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程(2)按反應(yīng)性質(zhì)分51熱力學(xué)因素固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。A+B=C1、C2、C3……Cn

相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。5.5.4固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素5.5.4固相反應(yīng)的過程和機(jī)理52范特荷甫規(guī)則：對于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對于純固相過程，S0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。范特荷甫規(guī)則：對于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是53-動(dòng)力學(xué)因素固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制升溫有利于增加擴(kuò)散速率54熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。Chapter5PreparationofMaterials-動(dòng)力學(xué)因素12熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；Chapter55455一：固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)：整個(gè)過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制現(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M+1/2O2→MO為例說明之13一：固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系552023/1/356金屬表面氧化反應(yīng)模型t時(shí)間后，金屬表面M氧化形成厚度為δ的產(chǎn)物層MOMOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面

反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。2022/12/2814金屬表面t時(shí)間后，金屬表面M氧化56

M（s）+1/2O2（g）→MO（s）由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度VR和擴(kuò)散速度VD分別為：C0,C:介質(zhì)和M-MO界面上的濃度K：化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)D：O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)VR=KCMOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面M（s）+1/2O2（g）→MO（s57當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，V=VR=VD或

當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，58整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。可見：由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過程總速率的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率和化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)和類比：反應(yīng)速率倒數(shù)理解為反應(yīng)阻力，則類似于串連電路歐姆定律，反應(yīng)總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和VR=KC整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。VR=KC59討論：(1)擴(kuò)散速率>>

化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面討論：(1)擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/>6061固相反應(yīng)典型三步驟：1.擴(kuò)散傳質(zhì)－反應(yīng)物擴(kuò)散遷移至相界面2.相界面反應(yīng)－固相化學(xué)反應(yīng)3.晶核形成及長大，產(chǎn)物層增厚－無定形產(chǎn)物逐漸通過結(jié)構(gòu)基元位移重排形成產(chǎn)物晶體ABABAB產(chǎn)生表面效應(yīng)新相形成晶體成長19固相反應(yīng)典型三步驟：ABABAB產(chǎn)生表面效應(yīng)新相形成晶體615.5.3固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素純固相反應(yīng)：S→0 G=H+TS≈H自發(fā)進(jìn)行條件G<0H<062能進(jìn)行的純固相反應(yīng)總是放熱反應(yīng)Chapter5PreparationofMaterials5.5.3固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素20能進(jìn)行的純固相62反應(yīng)機(jī)理

63反應(yīng)前反應(yīng)過程Chapter5PreparationofMaterials反應(yīng)機(jī)理

21反應(yīng)前反應(yīng)過程Chapter635.5.4影響固相反應(yīng)的因素?zé)崃W(xué)因素：化學(xué)組成反應(yīng)性 動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)物形態(tài)反應(yīng)物間的比例反應(yīng)條件64Chapter5PreparationofMaterials5.5.4影響固相反應(yīng)的因素?zé)崃W(xué)因素：22Chapter645.5.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。-△G的負(fù)值愈大，反應(yīng)的推動(dòng)力也愈大-各反應(yīng)物間的比例 影響產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及缺陷濃度都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響-實(shí)際應(yīng)用中，利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。65Chapter5PreparationofMaterials5.5.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固65Chapter5PreparationofMaterials66常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。例如：Chapter5PreparationofMateri662、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。顆粒越小，比表面，反應(yīng)截面，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力1、顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。5.5.4.2反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。1、顆67注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。如：CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴(kuò)散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。682023/1/3反應(yīng)物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中對反應(yīng)速率越有利

因此，生產(chǎn)工藝中在減小顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)縮小顆粒尺寸分布范圍，避免少量大尺寸顆粒的存在從而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程2022/12/28反應(yīng)物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中69通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則溫度變化對化學(xué)反應(yīng)影響較大。化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：T↑，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。T5.5.4.3反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響

1、T的影響通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR,則702、P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的，P增大影響不明顯，有時(shí)相反。P2、P的影響P71

3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)制與速度。非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。

例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在氣氛非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為72礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。

作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)3、降低體系熔點(diǎn)、改善液相性質(zhì)4、改變反應(yīng)機(jī)制降低反應(yīng)活化能；5.5.4.4礦化劑的影響作用：5.5.4.4礦化劑的影響73例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高約1.5～1.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的促進(jìn)作用例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化74(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作為礦化劑，可得到更多-鱗石英。(3)氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止降低抗折強(qiáng)度。(4)水泥熟料燒成中加入礦化劑能改善生料易燒性、提高熟料的產(chǎn)量、質(zhì)量、降低能耗的目的。75Chapter5PreparationofMaterials(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]75礦化劑作用機(jī)理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進(jìn)碳酸鹽分解、Si—O鍵斷裂，其機(jī)理為：CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2CaF2在降低水泥燒成溫度及液相粘度、促進(jìn)C3S的形成方面的作用機(jī)理：76C2S2C