8-固體缺陷課件

第8章固體缺陷8-1概論

對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體的不完整性，那些偏離的區(qū)域或結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為晶體的缺陷。平移對(duì)稱(chēng)性示意圖平移對(duì)稱(chēng)性的破壞2023/1/3第8章固體缺陷對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體的不完整性，那缺陷定義：

實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把這種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。8-1-1固體缺陷的普遍性與重要性

無(wú)論是天然的或人工合成的實(shí)際晶體都不是理想的完整晶體，它們都存在著對(duì)理想空間點(diǎn)陣的偏離。

對(duì)于缺陷的認(rèn)識(shí)與研究是固態(tài)化學(xué)的重要內(nèi)容之一，因?yàn)榫w缺陷與固體結(jié)構(gòu)、組成、制備工藝和材料的物理性質(zhì)之間有著密不可分關(guān)系。2023/1/3缺陷定義：8-1-1固體缺陷的普遍性與重要性無(wú)論是天然1、晶體缺陷與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

①離開(kāi)具體的晶體結(jié)構(gòu)就無(wú)法描述缺陷的存在形式及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律。8-1-2研究固體缺陷的意義

②晶體結(jié)構(gòu)對(duì)晶體缺陷的形成也起重要的作用，有些結(jié)構(gòu)就容易產(chǎn)生缺陷。晶體中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶體質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要標(biāo)志。2023/1/31、晶體缺陷與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。8-1-2研究固體缺陷2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)

許多晶體內(nèi)部都有大量位錯(cuò)、小角度晶粒間界、第二相雜質(zhì)顆粒等微觀或亞微觀缺陷。這些缺陷對(duì)晶體的強(qiáng)度性質(zhì)有很大影響，在壓力或拉力下，開(kāi)始會(huì)在一個(gè)弱點(diǎn)處形成裂紋，然后遍及整個(gè)晶體。如果可設(shè)計(jì)出沒(méi)有缺陷的金屬，那它將是強(qiáng)度空前巨大的材料。2023/1/32、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)2022/12/263、缺陷對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)有很大的影響

缺陷的類(lèi)型、數(shù)量和分布狀態(tài)的差異，各種缺陷的運(yùn)動(dòng)差異及其相互作用，是造成材料性質(zhì)的多樣性的主要原因。2023/1/33、缺陷對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)有很大的影響2022/12/28-1-3固體缺陷的分類(lèi)1、按照組成物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比劃分：（1）整比缺陷指單質(zhì)或整比化合物晶體中的缺陷，它不會(huì)改變晶體的組成；（2）非整比缺陷是指非整比化合物中，與晶體組成變化有關(guān)的一類(lèi)缺陷。2023/1/38-1-3固體缺陷的分類(lèi)（1）整比缺陷2022/12/262、按照缺陷存在的狀態(tài)劃分：（1）化學(xué)缺陷指在晶體中存在外來(lái)原子或空位；（2）物理缺陷指應(yīng)變、位錯(cuò)、晶粒間界、孿晶面和堆垛層錯(cuò)等。2023/1/32、按照缺陷存在的狀態(tài)劃分：（1）化學(xué)缺陷2022/12/23、按照缺陷的三維尺度劃分：（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷（2）電子缺陷（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷（4）二維缺陷或面缺陷（5）三維缺陷或體缺陷2023/1/33、按照缺陷的三維尺度劃分：2022/12/26（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷指三維均是原子大小的缺陷；（2）電子缺陷：指比原子大小更小的缺陷2023/1/3（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷2022/12/26（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷指兩維很小一維很大的缺陷，如位錯(cuò)等；（4）二維缺陷或面缺陷指一維很小兩維很大的缺陷；（5）三維缺陷或體缺陷指三維均較大的缺陷；2023/1/3（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷2022/12/264、按照組成物質(zhì)的單元?jiǎng)澐郑弘娮涌昭娮有匀毕?/p>

空位間隙原子位錯(cuò)原子或離子外來(lái)原子或離子原子或離子缺陷

2023/1/34、按照組成物質(zhì)的單元?jiǎng)澐郑弘娮与娮有匀毕菘瘴辉踊螂x子缺2023/1/32022/12/261、從化學(xué)的角度來(lái)看，非化學(xué)計(jì)量比化合物是指用化學(xué)分析、XRD和平衡蒸氣壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等過(guò)渡元素的化合物。8-1-4非化學(xué)計(jì)量比化合物與點(diǎn)缺陷2023/1/31、從化學(xué)的角度來(lái)看，非化學(xué)計(jì)量比化合物是指用化學(xué)分析非化學(xué)計(jì)量比化合物的產(chǎn)生有三個(gè)方面原因：①一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)位置中失去；②存在著超過(guò)結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子；③被另一種原子所取代。2023/1/3非化學(xué)計(jì)量比化合物的產(chǎn)生有三個(gè)方面原因：2022/12/2、從晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物，其特點(diǎn)如下：①組成的偏離很小，不能用化學(xué)分析和XRD分析觀察出來(lái)；②可由測(cè)量其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)來(lái)研究它們。2023/1/32、從晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性8-2點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是一類(lèi)偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比化合物，這類(lèi)化合物的研究在理論和實(shí)際應(yīng)用上都有重大意義。一、點(diǎn)缺陷及其表示符號(hào)

點(diǎn)缺陷是指那些對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅涉及幾個(gè)原子間距范圍的缺陷，主要有兩種分類(lèi)方法：A、根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置；B、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因。2023/1/38-2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷是一類(lèi)偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比依據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置分四類(lèi)：①空位②間隙原子③雜質(zhì)原子④原子錯(cuò)位2023/1/3依據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置分四類(lèi)：①空位2022/12/①空位

正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空位。2023/1/3①空位正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空位。2②間隙原子

質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為間隙原子2023/1/3②間隙原子質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為間隙原子2022/③雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格，一般不大于1％。固溶體進(jìn)入2023/1/3③雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)原子4、原子錯(cuò)位

指固體化合物中部分原子相互錯(cuò)位，即對(duì)化合物MX而言，M原子占據(jù)了X原子的位置或X原子占據(jù)了M原子的位置。2023/1/34、原子錯(cuò)位指固體化合物中部分原子相互錯(cuò)位依據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類(lèi)：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺陷（電子和空穴）2023/1/3依據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類(lèi)：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺

熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。熱缺陷又分為Frankel（弗侖克爾）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷兩種。1、熱缺陷2023/1/3熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0(1)弗侖克爾缺陷

晶體中同時(shí)產(chǎn)生一對(duì)間隙原子和空位的缺陷，稱(chēng)之為Frankel（弗侖克爾）缺陷。2023/1/3(1)弗侖克爾缺陷晶體中同時(shí)產(chǎn)生一對(duì)間隙原子

很多對(duì)的間隙原子和空位處于運(yùn)動(dòng)之中，或者復(fù)合、或者運(yùn)動(dòng)到其他位置上去。

弗侖克爾缺陷特點(diǎn)：①空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；②晶體密度不變。2023/1/3很多對(duì)的間隙原子和空位處于運(yùn)動(dòng)之中，或者復(fù)合、或者運(yùn)動(dòng)到

一個(gè)完整的晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運(yùn)動(dòng)。溫度升高時(shí)，原子的平均動(dòng)能隨之增加，振動(dòng)幅度增大。Frankel缺陷的能量分析

當(dāng)某些原子的平均動(dòng)能足夠大時(shí)，可能離開(kāi)平衡位置而擠入晶格的間隙中，成為間隙原子，而原來(lái)的晶格位置變成空位。2023/1/3一個(gè)完整的晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平Eu間隙位置平衡位置位置能量例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，從而形成Frankel缺陷。2023/1/3Eu間隙位置平衡位置位置能量例:纖晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為

：為形成一對(duì)空位和間隙原子所需要的能量。2023/1/3晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為：為形成一對(duì)空位和間Schttky缺陷的兩個(gè)形成過(guò)程

①由于熱運(yùn)動(dòng)，晶面部分能量較大的原子蒸發(fā)到晶面以外稍遠(yuǎn)的地方，從而產(chǎn)生晶面空位；②晶體內(nèi)部的原子運(yùn)動(dòng)到晶面，進(jìn)而替代晶面空位，并在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)處留下空位。(2)肖特基缺陷2023/1/3Schttky缺陷的兩個(gè)形成過(guò)程(2)肖特基缺陷2022/

總的看來(lái)，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣，這種空位稱(chēng)作Schttky缺陷。2023/1/3總的看來(lái)，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣，這種空位如：

Schttky缺陷的特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生。2023/1/3如：Schttky缺陷的特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，為

Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化，可表示為：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的數(shù)目；N:格位數(shù)；2023/1/3Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化

從形成熱缺陷的能量大小來(lái)看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schttky缺陷。因?yàn)樵诮饘倩蚪饘匍g化合物中，原子是以各種密堆積的方式排列的，從其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成間隙容易一些。即Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。2023/1/3從形成熱缺陷的能量大小來(lái)看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schtt2、雜質(zhì)缺陷②雜質(zhì)缺陷的種類(lèi)間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)

①雜質(zhì)缺陷的概念

雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。2023/1/32、雜質(zhì)缺陷②雜質(zhì)缺陷的種類(lèi)①雜質(zhì)缺陷的概念2022③雜質(zhì)缺陷的特點(diǎn)

雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，只決定于溶解度。④雜質(zhì)缺陷存在的原因

體系本身存在雜質(zhì)組分；為了改善晶體的某種性能，有意摻入雜質(zhì)組分2023/1/3③雜質(zhì)缺陷的特點(diǎn)2022/12/26固體中引入雜質(zhì)缺陷須考慮的問(wèn)題:

①一種雜質(zhì)原子或離子能否進(jìn)入晶體，取代晶體中的某個(gè)原子或離子，主要取決于取代時(shí)從能量角度看是否有利。如在離子型晶體中，從能量最低要求考慮，雜質(zhì)離子只能進(jìn)入與其電負(fù)性相近的離子位置。2023/1/3固體中引入雜質(zhì)缺陷須考慮的問(wèn)題:①一種雜質(zhì)原子或離子能

②當(dāng)化合物晶體中各元素的電負(fù)性彼此相差不大時(shí)，并且當(dāng)雜質(zhì)元素的電負(fù)性介于形成化合物的兩元素的電負(fù)性之間時(shí)，則原子大小的幾何因素往往是形成某種雜質(zhì)缺陷的決定因素。如在各種金屬間化合物，原子半徑相近的元素可以相互取代，形成取代固溶體。③雜質(zhì)原子取代晶格中的原子或進(jìn)入間隙位置時(shí)，通常情況下并不改變基質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)。2023/1/3②當(dāng)化合物晶體中各元素的電負(fù)性彼此相差不大時(shí)，并且當(dāng)

④只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷，如F和H等。

⑤如果雜質(zhì)離子的電荷與它所取代的基質(zhì)晶體中離子的電荷不同時(shí)，為了使整個(gè)晶體保持電中性，必然在晶體中同時(shí)引入帶相反電荷的其他缺陷作為電荷補(bǔ)償。

如BaTiO3晶體中，若有少量的Ba2+離子被La3+離子取代，則必然同時(shí)有相等數(shù)量的Ti4+被還原為T(mén)i3+離子，生成一種n型半導(dǎo)體材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。2023/1/3④只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺3、電荷缺陷:電子和空穴

當(dāng)T=0K時(shí)，晶體中的電子處于最低能級(jí)，此時(shí)價(jià)帶中的能級(jí)完全被占據(jù)，導(dǎo)帶沒(méi)有電子。2023/1/33、電荷缺陷:電子和空穴當(dāng)T=0K時(shí)，晶體中的

當(dāng)T>0K時(shí)，一些自由電子被激發(fā)到導(dǎo)帶能級(jí)中，價(jià)帶中原被電子占據(jù)的軌道表現(xiàn)為可移動(dòng)空穴，從而表現(xiàn)出價(jià)帶產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶存在電子，即晶體中同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)電子--空穴對(duì)。2023/1/3當(dāng)T>0K時(shí)，一些自由電子被激發(fā)到導(dǎo)帶能

反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，也可能發(fā)生一個(gè)導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶空穴處，即電子--空穴復(fù)合。2023/1/3反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，也可能發(fā)生一個(gè)導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶空電荷缺陷

由于在平衡狀態(tài)時(shí)，電子--空穴的產(chǎn)生和復(fù)合的速度相等，所以在一定溫度下，導(dǎo)帶中有一定濃度的電子，而在價(jià)帶中也有相同濃度的空穴。2023/1/3電荷缺陷由于在平衡狀態(tài)時(shí)，電子--空穴的產(chǎn)生和復(fù)合1、常用缺陷表示方法

用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷，如“

.”表示有效正電荷;“’

”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。2023/1/31、常用缺陷表示方法用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)2022/以MX離子晶體為例（M2＋，X2－）（1）空位

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。2023/1/3以MX離子晶體為例（M2＋，X2－）（1）空位202寫(xiě)作

在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+，晶格中多了一個(gè)e

，形成帶負(fù)電的空位VＮa。2023/1/3寫(xiě)作在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個(gè)Cl－，那么氯空位上就留下一個(gè)帶正電荷的空穴(h.)，即：2023/1/3在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個(gè)Cl－，那么(2)填隙原子用下標(biāo)“i”表示：

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。2023/1/3(2)填隙原子2022/12/26

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占據(jù)了應(yīng)是Ｍ原子正常所處的平衡位置。（3）錯(cuò)位原子2023/1/3MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡（4）雜質(zhì)原子

LM

表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示溶質(zhì)S占據(jù)了X的位置。2023/1/3（4）雜質(zhì)原子2022/12/2（5）自由電子及電子空穴

有些情況下，價(jià)電子在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱(chēng)作自由電子（符號(hào)e’）。同樣也可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它不屬于某個(gè)特定的原子位置。2023/1/3（5）自由電子及電子空穴有些情況下，價(jià)電子在光、電、熱的（6）帶電缺陷

不同價(jià)態(tài)離子之間的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr2023/1/3（6）帶電缺陷不同價(jià)態(tài)離子之間的取代:2022/12/2

在晶體中，除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱(chēng)復(fù)合缺陷。(7)締合中心2023/1/3在晶體中，除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合在離子晶體中，帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。如在NaCl晶體中2023/1/3在離子晶體中，帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一8-3固溶體Solvent溶劑Solute溶質(zhì)一個(gè)（或幾個(gè)）組元的原子（化合物）溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類(lèi)型的固態(tài)晶體。2023/1/38-3固溶體Solvent溶劑Solute溶質(zhì)固溶體的形成條件

①結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同；②化學(xué)性質(zhì)相似；③置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。2023/1/3固溶體的形成條件2022/12/26固溶體的形成史

(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成；(2)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成。2023/1/3固溶體的形成史2022①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)陣類(lèi)型和溶劑的點(diǎn)陣類(lèi)型相同；②有一定的發(fā)生固溶（solidsolubility）的成分范圍；固溶體的基本特征2023/1/3①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)固溶體的基本固溶體形成的熱力學(xué)分析

由

G＝H－TS關(guān)系式討論可知：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高—不能生成固溶體。

(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)—大大地降低H，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。2023/1/3固溶體形成的熱力學(xué)分析由G＝H－TS關(guān)系式討

(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。2023/1/3(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

如Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等，此類(lèi)陶瓷的性質(zhì)特點(diǎn)為：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小。2023/1/3如Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt1、固溶體的分類(lèi)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分兩類(lèi)：

①間隙型固溶體②置換型固溶體。2023/1/31、固溶體的分類(lèi)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置置換型固溶體：

由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)位置所組成。

2023/1/3置換型固溶體：2022/12/26

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：①連續(xù)型固溶體②有限型固溶體。對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。2023/1/3(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：2022/1連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換

2023/1/3連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換2022/12/26(3)按各組分原子分布的規(guī)律性分類(lèi):①無(wú)序固溶體②有序固溶體2023/1/3(3)按各組分原子分布的規(guī)律性分類(lèi):①無(wú)序固溶體202無(wú)序固溶體

各組分原子的分布是隨機(jī)的：在熱力學(xué)處于平衡狀態(tài)的固溶體中，溶質(zhì)原子的分布宏觀上是均勻的。2023/1/3無(wú)序固溶體各組分原子的分布是隨機(jī)的：在熱力學(xué)處于

組分原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排列，如異類(lèi)原子互相吸引形成有規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。有序固溶體2023/1/3組分原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排2.影響固溶體形成的因素（1）離子大??；（2）晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型；（3）離子電價(jià)；（4）電負(fù)性2023/1/32.影響固溶體形成的因素（1）離子大??；2022/12/2

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。以r1和r2分別代表溶劑和溶質(zhì)離子半徑2023/1/3<15%形成連續(xù)固溶體(2)晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型

形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類(lèi)似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO42023/1/3(2)晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm)的比值：鋯鈦酸鉛陶瓷的高溫立方相穩(wěn)定，為連續(xù)固溶體。2023/1/3PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但只能形成有限固溶體。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。2023/1/3結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但只能形成有限固溶體。Fe2O3和A

離子價(jià)相同或相關(guān)位置的離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。如鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]---鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：

(3)離子電價(jià)2023/1/3離子價(jià)相同或相關(guān)位置的離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，2023/1/3是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中的A位取代。是2023/1/3的A位取代。是2022/12/26

電負(fù)性相近，有利于固溶體的形成，電負(fù)性差別大，趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。(4)電負(fù)性2023/1/3電負(fù)性相近，有利于固溶體的形成，電負(fù)性差別大，趨向生成化

電負(fù)性差（<0.4）比離子半徑相對(duì)差（<15%）的規(guī)律重要。因?yàn)殡x子半徑相對(duì)差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成固溶體的。2023/1/3電負(fù)性差（<0.4）比離子半徑相對(duì)差（<15

定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。3、置換型固溶體的組分缺陷

(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位

影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量和固溶度。2023/1/3定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：

(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大?。?2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性。4、間隙型固溶體2023/1/3定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。4、間隙型固

如MgO只有四面體空隙可以填充，CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小

由硅、鋁氧四面體組成的片沸石，結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。2023/1/3如MgO只有四面體空隙可以填充，CaF2中有片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方體空隙”

）MgO（四面體空隙）>>晶體形成間隙固溶體的次序是：2023/1/3片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方體空隙”）Mg(2)保持結(jié)構(gòu)的電中性①

原子填隙

如C在Fe中形成的間隙固溶體，過(guò)渡元素與C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)上是固溶體。2023/1/3(2)保持結(jié)構(gòu)的電中性①原子填隙如C在Fe中形②

離子填隙陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：2023/1/3②離子填隙陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：2022/12/26基本方法：用x射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試固溶體的密度和光學(xué)性能來(lái)判別固溶體的類(lèi)型。固溶體的研究方法2023/1/3基本方法：用x射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試固溶體的密

①確定固溶體的點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣常數(shù)，由此推出一個(gè)晶胞內(nèi)的原子數(shù)N

和晶胞體積V；置換型、填隙型固溶體的判別過(guò)程

②根據(jù)該固溶體的平均原子量A及阿弗伽德羅常數(shù)NA即可算出固溶體的理論密度。

2023/1/3①確定固溶體的點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣常數(shù)，由此推出一個(gè)晶胞內(nèi)的原若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式④比較和

③通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出該固溶體的實(shí)際密度2023/1/3若<：填隙式④比較和③通過(guò)實(shí)驗(yàn)直8-4非化學(xué)計(jì)量比化合物定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè)

,必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。2023/1/38-4非化學(xué)計(jì)量比化合物定義：把原子或離子的比例不非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類(lèi)型：陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型2023/1/3非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類(lèi)型：陽(yáng)離子填隙型陰離子缺位型20非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成一、高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物（1）在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。（2）用熱分解法能容易地制得許多非化學(xué)計(jì)量比化合物。熱分解的原料可以是無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)金屬化合物。熱分解的溫度對(duì)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物十分重要。2023/1/3非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成一、高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合（3）在不同的氣氛下，特別是在一定的氧分壓下，經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應(yīng)的同時(shí)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物，也可先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣，然后在一定的氣氛中平衡制得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物。2023/1/3（3）在不同的氣氛下，特別是在一定的氧分壓下，經(jīng)高2022/二、摻雜法加速非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成

采用摻雜的方法，促使形成穩(wěn)定的和具有特殊性質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量比化合物，在許多功能材料上獲得應(yīng)用。合成這類(lèi)化合物可根據(jù)需要采用固相、液相或氣相等多種方法進(jìn)行。室溫下，純凈無(wú)缺陷的BaTiO3是一種絕緣體，由于各種原子缺陷的存在，可以在禁帶中的不同位置生成與各原子缺陷相對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)，從而使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

2023/1/3二、摻雜法加速非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成采用摻未摻雜的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和鋇空位。實(shí)驗(yàn)表明，在高溫和低氧壓下，BaTiO3是一種含氧空位的n型半導(dǎo)體。氧空位的形成如下：此式表明，當(dāng)氧分壓降低時(shí)，晶格中的氧在高溫下通過(guò)擴(kuò)散以氣體形式逸出；與此相反，當(dāng)氧分壓增高時(shí)，上式將向左移動(dòng)。2023/1/3未摻雜的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和鋇實(shí)驗(yàn)表明，在高氧分壓和降低溫度的情況下，BaTiO3是一個(gè)金屬離子不足的p型半導(dǎo)體。鋇空位的形成以下式表示：

上式表明，當(dāng)氧分壓上升時(shí)，氧可以結(jié)合在格點(diǎn)上，同時(shí)產(chǎn)生鋇空位VBax；若氧分壓下降，則反應(yīng)向左進(jìn)行，VBax將減少。2023/1/3實(shí)驗(yàn)表明，在高氧分壓和降低溫度的情況下，Ba三、輻照法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物它是通過(guò)射線(xiàn)、射線(xiàn)或射線(xiàn)輻照晶體，在晶體內(nèi)產(chǎn)生電離，使缺陷出現(xiàn)，進(jìn)而產(chǎn)生空穴、空位和自由電子等。最后得到均勻著色的晶體。這種方法的缺點(diǎn)是所形成色心的光、熱穩(wěn)定性較差。2023/1/3三、輻照法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物它是通過(guò)射四、高壓合成非化學(xué)計(jì)量比化合物高壓合成，就是利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變或發(fā)生不同物質(zhì)間的化合，而得到新相、新化合物或新材料。由于施加在物質(zhì)上的高壓抽掉后，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和行為將產(chǎn)生可逆的變化，失去高壓狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通常的高壓合成都采用高溫和高壓兩種條件交加的高壓高溫合成法，目的是尋求經(jīng)卸壓降溫以后的高壓高溫合成產(chǎn)物能夠在常壓常溫下保持其高壓高溫狀態(tài)的特殊結(jié)構(gòu)和性能的新材料。2023/1/3四、高壓合成非化學(xué)計(jì)量比化合物高壓合成，就是8-5缺陷締合與色心8-5-1缺陷締合中性或荷電的各種孤立的缺陷在整個(gè)晶體中雜亂無(wú)序地分布著,它們有機(jī)會(huì)使得兩個(gè)或更多的缺陷可能會(huì)占據(jù)著相鄰的格位。這樣，它們就可以相互締合，形成缺陷的締合體；而缺陷濃度低時(shí)，這種相鄰缺陷的締合數(shù)就少。2023/1/38-5缺陷締合與色心8-5-1缺陷締合2022/12各種缺陷之間最重要的吸引力是具有異性電荷缺陷之間的庫(kù)侖力。如KCl中雜質(zhì)缺陷和起平衡作用的本征缺陷就以庫(kù)侖力相互吸引，產(chǎn)生

其中，E為兩個(gè)缺陷間的相互作用能。在低溫下以及沒(méi)有動(dòng)力勢(shì)壘的情況下，容易產(chǎn)生締合缺陷；反之溫度越高，則締合缺陷的濃度也越小。2023/1/32022/12/26

締合缺陷的物理性質(zhì)不同于組成它的各種單一缺陷性質(zhì)的加和，因此，應(yīng)該把缺陷締合體看作是一些新的缺陷成分，有時(shí)也稱(chēng)為締合中心。締合缺陷和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域空的或占滿(mǎn)的電子能級(jí)。缺陷的締合除發(fā)生在取代雜質(zhì)和空位缺陷之間之外，還可發(fā)生在空位缺陷與空位缺陷之間、雜質(zhì)與間隙原子之間等。2023/1/3締合缺陷的物理性質(zhì)不同于組成它的各種單一缺陷性質(zhì)的加例如在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中2023/1/3例如2022/12/26

缺陷締合的途徑：

A、缺陷的締合主要是通過(guò)單一缺陷之間的庫(kù)侖引力

來(lái)實(shí)現(xiàn)的B、偶極矩的作用力、共價(jià)鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。2023/1/3缺陷締合的途徑：2022/12/26六）電荷缺陷（電子、空穴）在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用1、半導(dǎo)體半導(dǎo)體是介于典型金屬和典型絕緣體之間的一類(lèi)材料，其電阻率通常在10-2~107?.cm之間。它可分為本征半導(dǎo)體和非本征半導(dǎo)體兩類(lèi)。2023/1/3六）電荷缺陷（電子、空穴）在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用1、半導(dǎo)體20本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是由純材料本身的電導(dǎo)能力決定的；它可分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體兩類(lèi)。非本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率則主要取決于雜質(zhì)，它是雜質(zhì)在本征半導(dǎo)體材料中的固溶體。

非本征半導(dǎo)體可分為n型半導(dǎo)體（電子作為載流子）和p型半導(dǎo)體（空穴作為載流子）兩類(lèi)。2023/1/3本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是由純材料本身的電導(dǎo)能力半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子電子空穴在一定溫度下，半導(dǎo)體價(jià)帶中的少量電子可以躍遷至導(dǎo)帶中去，從而留下相應(yīng)數(shù)量的帶正電的“空穴”，電子和“空穴”對(duì)導(dǎo)電都有貢獻(xiàn)，在外加電場(chǎng)的作用下，負(fù)的電子和正的“空穴”的逆向運(yùn)動(dòng)而形成電流。2023/1/3半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子電子空穴在一定溫度下，半導(dǎo)體價(jià)帶當(dāng)溫度為0K時(shí)，半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶是空的，此時(shí)半導(dǎo)體的性質(zhì)像絕緣體。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，晶體中會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，同時(shí)產(chǎn)生相同數(shù)量的電子或空穴，從而使半導(dǎo)體呈現(xiàn)一定的導(dǎo)電性。2023/1/3當(dāng)溫度為0K時(shí)，半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶是空的，此

絕緣體和本征半導(dǎo)體的區(qū)別：本征半導(dǎo)體中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙較窄，價(jià)帶中的少量電子有可能被激發(fā)越過(guò)帶隙而進(jìn)入導(dǎo)帶，因此呈現(xiàn)出不同程度的本征導(dǎo)電性；而絕緣體帶隙較寬，在通常條件下，價(jià)帶中的電子不能被激發(fā)到導(dǎo)帶，因此，不具有可能觀察到的導(dǎo)電性。2023/1/3絕緣體和本征半導(dǎo)體的區(qū)別：而絕緣體帶隙缺陷的存在破壞了晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周?chē)碾娮幽芗?jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級(jí)。這些缺陷通過(guò)和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。2、電子、空穴在半導(dǎo)體材料中的形成2023/1/3缺陷的存在破壞了晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周?chē)雽?dǎo)體摻雜示意圖高純半導(dǎo)體“摻雜”施主雜質(zhì)受主雜質(zhì)n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體2023/1/3半導(dǎo)體摻雜示意圖高純半導(dǎo)體“摻雜”施主雜質(zhì)受主雜質(zhì)n-型半導(dǎo)A、當(dāng)VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷AsGe時(shí)，由于As的價(jià)電子數(shù)比Ge多一個(gè)，這樣，當(dāng)電子完全填滿(mǎn)價(jià)帶后，還多出一個(gè)電子，這個(gè)電子的能量要高于通常價(jià)帶中的其它電子，因而這個(gè)與缺陷AsGe相聯(lián)系著的電子的能級(jí)處于導(dǎo)帶底以下的禁帶之中。缺陷AsGe上的這個(gè)電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導(dǎo)帶中，成為準(zhǔn)自由電子，這樣在缺陷AsGe處便形成一個(gè)正電中心。2023/1/3A、當(dāng)VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質(zhì)缺即，原來(lái)雜質(zhì)As原子缺陷是一個(gè)中性的缺陷（AsGex），它的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下0.0127ev處，它受激發(fā)而電離的過(guò)程為：

AsGex+ED

AsGe.+e’AsGex是一個(gè)能給出電子的缺陷（稱(chēng)作施主缺陷，它所處的能級(jí)稱(chēng)作施主能級(jí)）；ED是使AsGex激發(fā)給出一個(gè)電子所需要的能量，稱(chēng)作施主電離能；含有施主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱(chēng)作n型半導(dǎo)體.Ge晶體中摻入As或B時(shí)所形成的局域能級(jí)2023/1/3即，原來(lái)雜質(zhì)As原子缺陷是一個(gè)中性的缺陷（AsGex），它的B、當(dāng)III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷BSi時(shí)，由于B有三個(gè)價(jià)電子，與鄰近的Si原子形成共價(jià)鍵時(shí)，還少一個(gè)電子。即該雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的負(fù)電中心束縛著一個(gè)帶有正電荷的空穴，點(diǎn)缺陷BSix電離時(shí)，把一個(gè)空穴電離到價(jià)帶，其電離方程式為：Bsix+EABsi’+h.其中，EA（0.045eV）稱(chēng)為空穴電離能。即Bsi’缺陷的局域能級(jí)位于價(jià)帶頂之上0.045eV的禁帶中。Si晶體中摻入B或P時(shí)所形成的局域能級(jí)2023/1/3B、當(dāng)III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質(zhì)缺此時(shí)，Si原子周?chē)系膬r(jià)電子不需要增加多大的能量就可以容易地來(lái)填補(bǔ)B原子周?chē)目哲壍溃昭ǎ@樣就在Si的價(jià)帶上缺少了一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，而B(niǎo)原子則因接受了一個(gè)電子而成為負(fù)離子。Bsix因能接受電子稱(chēng)作受主點(diǎn)缺陷，空穴電離能稱(chēng)作受主電離能。含有受主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱(chēng)作P型半導(dǎo)體.2023/1/3此時(shí)，Si原子周?chē)系膬r(jià)電子不需要增加多大的Ｂ?lián)诫sSi形成p型半導(dǎo)體As摻雜Si形成n型半導(dǎo)體SiBSiSi2023/1/3Ｂ?lián)诫sSiAs摻雜SiSiBSiSi2022/12/26

半導(dǎo)體導(dǎo)電的機(jī)理1、本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴不是完全自由的，它們之間在一定程度上相互關(guān)聯(lián)地形成一個(gè)電子空穴對(duì)而運(yùn)動(dòng)著，構(gòu)成激子，或者復(fù)合而放出能量。2、在雜質(zhì)半導(dǎo)體中，由缺陷能級(jí)受激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴，也不是完全自由的，而是準(zhǔn)自由的電子或空穴。它們?cè)谀撤N程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷的附近。這些電子或空穴的導(dǎo)電過(guò)程是從一個(gè)缺陷原子跳另一個(gè)缺陷原子而實(shí)現(xiàn)的。故這種導(dǎo)電機(jī)制稱(chēng)為跳躍電子模型。2023/1/3半導(dǎo)體導(dǎo)電的機(jī)理1、本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和第8章固體缺陷8-1概論

對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體的不完整性，那些偏離的區(qū)域或結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為晶體的缺陷。平移對(duì)稱(chēng)性示意圖平移對(duì)稱(chēng)性的破壞2023/1/3第8章固體缺陷對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體的不完整性，那缺陷定義：

實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把這種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。8-1-1固體缺陷的普遍性與重要性

無(wú)論是天然的或人工合成的實(shí)際晶體都不是理想的完整晶體，它們都存在著對(duì)理想空間點(diǎn)陣的偏離。

對(duì)于缺陷的認(rèn)識(shí)與研究是固態(tài)化學(xué)的重要內(nèi)容之一，因?yàn)榫w缺陷與固體結(jié)構(gòu)、組成、制備工藝和材料的物理性質(zhì)之間有著密不可分關(guān)系。2023/1/3缺陷定義：8-1-1固體缺陷的普遍性與重要性無(wú)論是天然1、晶體缺陷與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

①離開(kāi)具體的晶體結(jié)構(gòu)就無(wú)法描述缺陷的存在形式及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律。8-1-2研究固體缺陷的意義

②晶體結(jié)構(gòu)對(duì)晶體缺陷的形成也起重要的作用，有些結(jié)構(gòu)就容易產(chǎn)生缺陷。晶體中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶體質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要標(biāo)志。2023/1/31、晶體缺陷與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。8-1-2研究固體缺陷2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)

許多晶體內(nèi)部都有大量位錯(cuò)、小角度晶粒間界、第二相雜質(zhì)顆粒等微觀或亞微觀缺陷。這些缺陷對(duì)晶體的強(qiáng)度性質(zhì)有很大影響，在壓力或拉力下，開(kāi)始會(huì)在一個(gè)弱點(diǎn)處形成裂紋，然后遍及整個(gè)晶體。如果可設(shè)計(jì)出沒(méi)有缺陷的金屬，那它將是強(qiáng)度空前巨大的材料。2023/1/32、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)2022/12/263、缺陷對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)有很大的影響

缺陷的類(lèi)型、數(shù)量和分布狀態(tài)的差異，各種缺陷的運(yùn)動(dòng)差異及其相互作用，是造成材料性質(zhì)的多樣性的主要原因。2023/1/33、缺陷對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)有很大的影響2022/12/28-1-3固體缺陷的分類(lèi)1、按照組成物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比劃分：（1）整比缺陷指單質(zhì)或整比化合物晶體中的缺陷，它不會(huì)改變晶體的組成；（2）非整比缺陷是指非整比化合物中，與晶體組成變化有關(guān)的一類(lèi)缺陷。2023/1/38-1-3固體缺陷的分類(lèi)（1）整比缺陷2022/12/262、按照缺陷存在的狀態(tài)劃分：（1）化學(xué)缺陷指在晶體中存在外來(lái)原子或空位；（2）物理缺陷指應(yīng)變、位錯(cuò)、晶粒間界、孿晶面和堆垛層錯(cuò)等。2023/1/32、按照缺陷存在的狀態(tài)劃分：（1）化學(xué)缺陷2022/12/23、按照缺陷的三維尺度劃分：（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷（2）電子缺陷（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷（4）二維缺陷或面缺陷（5）三維缺陷或體缺陷2023/1/33、按照缺陷的三維尺度劃分：2022/12/26（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷指三維均是原子大小的缺陷；（2）電子缺陷：指比原子大小更小的缺陷2023/1/3（1）零維缺陷或點(diǎn)缺陷2022/12/26（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷指兩維很小一維很大的缺陷，如位錯(cuò)等；（4）二維缺陷或面缺陷指一維很小兩維很大的缺陷；（5）三維缺陷或體缺陷指三維均較大的缺陷；2023/1/3（3）一維缺陷或線(xiàn)缺陷2022/12/264、按照組成物質(zhì)的單元?jiǎng)澐郑弘娮涌昭娮有匀毕?/p>

空位間隙原子位錯(cuò)原子或離子外來(lái)原子或離子原子或離子缺陷

2023/1/34、按照組成物質(zhì)的單元?jiǎng)澐郑弘娮与娮有匀毕菘瘴辉踊螂x子缺2023/1/32022/12/261、從化學(xué)的角度來(lái)看，非化學(xué)計(jì)量比化合物是指用化學(xué)分析、XRD和平衡蒸氣壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等過(guò)渡元素的化合物。8-1-4非化學(xué)計(jì)量比化合物與點(diǎn)缺陷2023/1/31、從化學(xué)的角度來(lái)看，非化學(xué)計(jì)量比化合物是指用化學(xué)分析非化學(xué)計(jì)量比化合物的產(chǎn)生有三個(gè)方面原因：①一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)位置中失去；②存在著超過(guò)結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子；③被另一種原子所取代。2023/1/3非化學(xué)計(jì)量比化合物的產(chǎn)生有三個(gè)方面原因：2022/12/2、從晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物，其特點(diǎn)如下：①組成的偏離很小，不能用化學(xué)分析和XRD分析觀察出來(lái)；②可由測(cè)量其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)來(lái)研究它們。2023/1/32、從晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性8-2點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是一類(lèi)偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比化合物，這類(lèi)化合物的研究在理論和實(shí)際應(yīng)用上都有重大意義。一、點(diǎn)缺陷及其表示符號(hào)

點(diǎn)缺陷是指那些對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅涉及幾個(gè)原子間距范圍的缺陷，主要有兩種分類(lèi)方法：A、根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置；B、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因。2023/1/38-2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷是一類(lèi)偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比依據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置分四類(lèi)：①空位②間隙原子③雜質(zhì)原子④原子錯(cuò)位2023/1/3依據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置分四類(lèi)：①空位2022/12/①空位

正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空位。2023/1/3①空位正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空位。2②間隙原子

質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為間隙原子2023/1/3②間隙原子質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為間隙原子2022/③雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格，一般不大于1％。固溶體進(jìn)入2023/1/3③雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)原子4、原子錯(cuò)位

指固體化合物中部分原子相互錯(cuò)位，即對(duì)化合物MX而言，M原子占據(jù)了X原子的位置或X原子占據(jù)了M原子的位置。2023/1/34、原子錯(cuò)位指固體化合物中部分原子相互錯(cuò)位依據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類(lèi)：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺陷（電子和空穴）2023/1/3依據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類(lèi)：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺

熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。熱缺陷又分為Frankel（弗侖克爾）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷兩種。1、熱缺陷2023/1/3熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0(1)弗侖克爾缺陷

晶體中同時(shí)產(chǎn)生一對(duì)間隙原子和空位的缺陷，稱(chēng)之為Frankel（弗侖克爾）缺陷。2023/1/3(1)弗侖克爾缺陷晶體中同時(shí)產(chǎn)生一對(duì)間隙原子

很多對(duì)的間隙原子和空位處于運(yùn)動(dòng)之中，或者復(fù)合、或者運(yùn)動(dòng)到其他位置上去。

弗侖克爾缺陷特點(diǎn)：①空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；②晶體密度不變。2023/1/3很多對(duì)的間隙原子和空位處于運(yùn)動(dòng)之中，或者復(fù)合、或者運(yùn)動(dòng)到

一個(gè)完整的晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運(yùn)動(dòng)。溫度升高時(shí)，原子的平均動(dòng)能隨之增加，振動(dòng)幅度增大。Frankel缺陷的能量分析

當(dāng)某些原子的平均動(dòng)能足夠大時(shí)，可能離開(kāi)平衡位置而擠入晶格的間隙中，成為間隙原子，而原來(lái)的晶格位置變成空位。2023/1/3一個(gè)完整的晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平Eu間隙位置平衡位置位置能量例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，從而形成Frankel缺陷。2023/1/3Eu間隙位置平衡位置位置能量例:纖晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為

：為形成一對(duì)空位和間隙原子所需要的能量。2023/1/3晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為：為形成一對(duì)空位和間Schttky缺陷的兩個(gè)形成過(guò)程

①由于熱運(yùn)動(dòng)，晶面部分能量較大的原子蒸發(fā)到晶面以外稍遠(yuǎn)的地方，從而產(chǎn)生晶面空位；②晶體內(nèi)部的原子運(yùn)動(dòng)到晶面，進(jìn)而替代晶面空位，并在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)處留下空位。(2)肖特基缺陷2023/1/3Schttky缺陷的兩個(gè)形成過(guò)程(2)肖特基缺陷2022/

總的看來(lái)，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣，這種空位稱(chēng)作Schttky缺陷。2023/1/3總的看來(lái)，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣，這種空位如：

Schttky缺陷的特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生。2023/1/3如：Schttky缺陷的特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，為

Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化，可表示為：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的數(shù)目；N:格位數(shù)；2023/1/3Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化

從形成熱缺陷的能量大小來(lái)看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schttky缺陷。因?yàn)樵诮饘倩蚪饘匍g化合物中，原子是以各種密堆積的方式排列的，從其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成間隙容易一些。即Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。2023/1/3從形成熱缺陷的能量大小來(lái)看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schtt2、雜質(zhì)缺陷②雜質(zhì)缺陷的種類(lèi)間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)

①雜質(zhì)缺陷的概念

雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。2023/1/32、雜質(zhì)缺陷②雜質(zhì)缺陷的種類(lèi)①雜質(zhì)缺陷的概念2022③雜質(zhì)缺陷的特點(diǎn)

雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，只決定于溶解度。④雜質(zhì)缺陷存在的原因

體系本身存在雜質(zhì)組分；為了改善晶體的某種性能，有意摻入雜質(zhì)組分2023/1/3③雜質(zhì)缺陷的特點(diǎn)2022/12/26固體中引入雜質(zhì)缺陷須考慮的問(wèn)題:

①一種雜質(zhì)原子或離子能否進(jìn)入晶體，取代晶體中的某個(gè)原子或離子，主要取決于取代時(shí)從能量角度看是否有利。如在離子型晶體中，從能量最低要求考慮，雜質(zhì)離子只能進(jìn)入與其電負(fù)性相近的離子位置。2023/1/3固體中引入雜質(zhì)缺陷須考慮的問(wèn)題:①一種雜質(zhì)原子或離子能

②當(dāng)化合物晶體中各元素的電負(fù)性彼此相差不大時(shí)，并且當(dāng)雜質(zhì)元素的電負(fù)性介于形成化合物的兩元素的電負(fù)性之間時(shí)，則原子大小的幾何因素往往是形成某種雜質(zhì)缺陷的決定因素。如在各種金屬間化合物，原子半徑相近的元素可以相互取代，形成取代固溶體。③雜質(zhì)原子取代晶格中的原子或進(jìn)入間隙位置時(shí)，通常情況下并不改變基質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)。2023/1/3②當(dāng)化合物晶體中各元素的電負(fù)性彼此相差不大時(shí)，并且當(dāng)

④只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷，如F和H等。

⑤如果雜質(zhì)離子的電荷與它所取代的基質(zhì)晶體中離子的電荷不同時(shí)，為了使整個(gè)晶體保持電中性，必然在晶體中同時(shí)引入帶相反電荷的其他缺陷作為電荷補(bǔ)償。

如BaTiO3晶體中，若有少量的Ba2+離子被La3+離子取代，則必然同時(shí)有相等數(shù)量的Ti4+被還原為T(mén)i3+離子，生成一種n型半導(dǎo)體材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。2023/1/3④只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺3、電荷缺陷:電子和空穴

當(dāng)T=0K時(shí)，晶體中的電子處于最低能級(jí)，此時(shí)價(jià)帶中的能級(jí)完全被占據(jù)，導(dǎo)帶沒(méi)有電子。2023/1/33、電荷缺陷:電子和空穴當(dāng)T=0K時(shí)，晶體中的

當(dāng)T>0K時(shí)，一些自由電子被激發(fā)到導(dǎo)帶能級(jí)中，價(jià)帶中原被電子占據(jù)的軌道表現(xiàn)為可移動(dòng)空穴，從而表現(xiàn)出價(jià)帶產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶存在電子，即晶體中同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)電子--空穴對(duì)。2023/1/3當(dāng)T>0K時(shí)，一些自由電子被激發(fā)到導(dǎo)帶能

反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，也可能發(fā)生一個(gè)導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶空穴處，即電子--空穴復(fù)合。2023/1/3反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，也可能發(fā)生一個(gè)導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶空電荷缺陷

由于在平衡狀態(tài)時(shí)，電子--空穴的產(chǎn)生和復(fù)合的速度相等，所以在一定溫度下，導(dǎo)帶中有一定濃度的電子，而在價(jià)帶中也有相同濃度的空穴。2023/1/3電荷缺陷由于在平衡狀態(tài)時(shí)，電子--空穴的產(chǎn)生和復(fù)合1、常用缺陷表示方法

用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷，如“

.”表示有效正電荷;“’

”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。2023/1/31、常用缺陷表示方法用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)2022/以MX離子晶體為例（M2＋，X2－）（1）空位

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。2023/1/3以MX離子晶體為例（M2＋，X2－）（1）空位202寫(xiě)作

在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+，晶格中多了一個(gè)e

，形成帶負(fù)電的空位VＮa。2023/1/3寫(xiě)作在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個(gè)Cl－，那么氯空位上就留下一個(gè)帶正電荷的空穴(h.)，即：2023/1/3在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個(gè)Cl－，那么(2)填隙原子用下標(biāo)“i”表示：

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。2023/1/3(2)填隙原子2022/12/26

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占據(jù)了應(yīng)是Ｍ原子正常所處的平衡位置。（3）錯(cuò)位原子2023/1/3MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡（4）雜質(zhì)原子

LM

表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示溶質(zhì)S占據(jù)了X的位置。2023/1/3（4）雜質(zhì)原子2022/12/2（5）自由電子及電子空穴

有些情況下，價(jià)電子在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱(chēng)作自由電子（符號(hào)e’）。同樣也可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它不屬于某個(gè)特定的原子位置。2023/1/3（5）自由電子及電子空穴有些情況下，價(jià)電子在光、電、熱的（6）帶電缺陷

不同價(jià)態(tài)離子之間的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr2023/1/3（6）帶電缺陷不同價(jià)態(tài)離子之間的取代:2022/12/2

在晶體中，除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱(chēng)復(fù)合缺陷。(7)締合中心2023/1/3在晶體中，除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合在離子晶體中，帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。如在NaCl晶體中2023/1/3在離子晶體中，帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一8-3固溶體Solvent溶劑Solute溶質(zhì)一個(gè)（或幾個(gè)）組元的原子（化合物）溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類(lèi)型的固態(tài)晶體。2023/1/38-3固溶體Solvent溶劑Solute溶質(zhì)固溶體的形成條件

①結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同；②化學(xué)性質(zhì)相似；③置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。2023/1/3固溶體的形成條件2022/12/26固溶體的形成史

(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成；(2)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成。2023/1/3固溶體的形成史2022①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)陣類(lèi)型和溶劑的點(diǎn)陣類(lèi)型相同；②有一定的發(fā)生固溶（solidsolubility）的成分范圍；固溶體的基本特征2023/1/3①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)固溶體的基本固溶體形成的熱力學(xué)分析

由

G＝H－TS關(guān)系式討論可知：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高—不能生成固溶體。

(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)—大大地降低H，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。2023/1/3固溶體形成的熱力學(xué)分析由G＝H－TS關(guān)系式討

(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。2023/1/3(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

如Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等，此類(lèi)陶瓷的性質(zhì)特點(diǎn)為：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小。2023/1/3如Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt1、固溶體的分類(lèi)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分兩類(lèi)：

①間隙型固溶體②置換型固溶體。2023/1/31、固溶體的分類(lèi)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置置換型固溶體：

由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)位置所組成。

2023/1/3置換型固溶體：2022/12/26

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：①連續(xù)型固溶體②有限型固溶體。對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。2023/1/3(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：2022/1連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換

2023/1/3連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換2022/12/26(3)按各組分原子分布的規(guī)律性分類(lèi):①無(wú)序固溶體②有序固溶體2023/1/3(3)按各組分原子分布的規(guī)律性分類(lèi):①無(wú)序固溶體202無(wú)序固溶體

各組分原子的分布是隨機(jī)的：在熱力學(xué)處于平衡狀態(tài)的固溶體中，溶質(zhì)原子的分布宏觀上是均勻的。2023/1/3無(wú)序固溶體各組分原子的分布是隨機(jī)的：在熱力學(xué)處于

組分原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排列，如異類(lèi)原子互相吸引形成有規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。有序固溶體2023/1/3組分原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排2.影響固溶體形成的因素（1）離子大??；（2）晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型；（3）離子電價(jià)；（4）電負(fù)性2023/1/32.影響固溶體形成的因素（1）離子大??；2022/12/2

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。以r1和r2分別代表溶劑和溶質(zhì)離子半徑2023/1/3<15%形成連續(xù)固溶體(2)晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型

形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類(lèi)似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO42023/1/3(2)晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm)的比值：鋯鈦酸鉛陶瓷的高溫立方相穩(wěn)定，為連續(xù)固溶體。2023/1/3PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但只能形成有限固溶體。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。2023/1/3結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但只能形成有限固溶體。Fe2O3和A

離子價(jià)相同或相關(guān)位置的離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。如鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]---鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：

(3)離子電價(jià)2023/1/3離子價(jià)相同或相關(guān)位置的離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，2023/1/3是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)