醇類、酯類和羰基化合物

煙草化學

鄭州輕工業(yè)學院程傳玲一、教學目的：1.了解煙草中的主要醇類化合物及對煙質的影響。2.了解煙草中的主要酯類化合物及對煙質的影響。3.了解并掌握不同類型、品種、部位、等級煙葉種羰基化合物的異同。二、教學內容：1.煙草中的醇類化合物。2.煙草中的酯類化合物。3.煙草中的羰基化合物。三、教學重點：不同類型、品種、部位、等級煙葉中羰基化合物的差異。四、學時分配：8學時第十章煙草中的醇類、酯類和羰基化合物煙草中各種化學成分對煙草質量都有不同程度的影響。最主要的是碳水化合物，含氮化合物和煙草生物堿類，簡稱糖、氮、堿，這些物質是形成煙草外觀質量和吸食品質的基本物質。其次是煙草色素、有機酸、酚類和脂質類物質，這些物質對煙草品質特點的形成也起著重要的作用。此外，煙草中還有一些化學成分如醇類、酯類、羰基化合物等，對煙草質量也有一定影響。水分子中H原子被R、Ar取代，生成的化合物叫醇、酚、醚。R-OHHOH中一個H原子被R取代叫醇，醇羥基是官能團。Ar-OHHOH中一個H原子被Ar取代叫酚，酚羥基是官能團。R-O-R’HOH中二個H原子被烴基取代叫醚（R可以是脂肪族的，也可以是芳環(huán)）。一、分類、命名根據(jù)R不同分飽和醇不飽和醇芳香醇脂環(huán)醇ex：1-丙醇烯丙醇芐醇（苯甲醇）環(huán)己醇第一節(jié)醇類化合物R-OH根據(jù)與OH相連的碳原子級別伯醇仲醇叔醇根據(jù)含OH數(shù)目一元醇二元醇多元醇ex：ex：乙二醇丙三醇季戊四醇醇的命名方法有四種：1、俗名根據(jù)來源的性質特點而來，ex：木醇從木材干餾得到；甘醇有甜味；酒精酒的主要成分；巴豆醇（來源）2、衍生物的命名法把醇看成甲醇的衍生物。ex：三乙基甲醇二苯基甲醇3、習慣命名法先寫出與OH相連的烴基名稱，然后加一個“醇”字。ex：異丁醇環(huán)己醇4、系統(tǒng)命名法

a、選擇含OH的最長碳鏈為主鏈，以主鏈C原子數(shù)叫“某醇”。

b、從靠近OH一段開始編導，側鏈看作取代基。4-甲基-2-戊醇2-苯基乙醇（β-苯乙醇）5-甲基-2-乙基環(huán)己醇命名不飽和醇時，選含OH，不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，醇羥基編號最小。4-苯基-3-丁烯-2-醇3-環(huán)己烯-1-醇2-丙烯-1-醇多元醇的命名方法：2，3-二甲基-2，3-丁二醇1，3-環(huán)己二醇有特定構型的醇還需用R/S標記構型：S-1-苯基-1-丙醇二、醇的物理性質（討論飽和醇）1、狀態(tài)有酒味的液體有臭味的油狀液體蠟狀固體以上2、b.pa、直鏈飽和一元醇隨C數(shù)增加，b.p增加。

b、低級醇的b.p比分子量相近的烷烴b.p高得多。ex：化合物M.Wb.p（℃）CH3OH32.0464.7CH3CH330.07-88.6CH3CH2OH4678.3CH3CH2CH344.1-42c、隨醇分子中的C數(shù)增加，b.p與烷烴的b.p逐漸接近。因為形成氫鍵而締合。3、溶解度n-C4H9OH8n-C5H11OH2.4n-C6H13OH0.6H2O(g/100ml)乙二醇甘油b.p197℃b.p290℃4、結晶醇的形成低級醇C1－C3能與H2O任意混溶，隨分子量增加，溶解度降低。高級醇幾乎不溶于水。對于多元醇，分子中OH數(shù)增多，形成氫鍵能力增大，溶解度增大，沸點也升高。三、醇的化學性質1、與活潑金屬反應*反應活性：∵異丙醇鋁2、鹽的形成3、和氫鹵酸（HX）反應：（C-O鍵斷裂）同一種醇，HX的活性順序：*HI>HBr>HClHX相同，醇的活性順序：（所以醇能溶于強酸中）4、與含氧無機酸的反應醇和H2SO4、HNO3等含氧無機酸反應，生成無機酸酯。硫酸氫酯（酸性酯）ex：硫酸二甲酯（中性酯）當是洗滌劑的原料硫酸酯磺酸磺酰鹵硝化甘油（三硝酸甘油酯）5、脫水反應6、氧化與脫氫1°ROH氧化得醛2°ROH氧化得酮3°ROH同樣條件不氧化，條件劇烈則斷鏈成小分子產(chǎn)物。伯、仲醇的蒸汽在高溫下通過活性cat.（ex：Cu、Ag、Ni等）則脫氫得醛、酮。四、硫醇RSH醇分子中氧原子被硫代替形成的化合物叫：“硫醇”。官能團：－SH巰基命名：與醇相似，只是將“醇”改為“硫醇”。乙醇乙硫醇3-甲基-1-丁硫醇1、物理性質

S與O比，電負性小，體積大，電荷分散，∴基本不形成氫鏈，沒有分子間締合現(xiàn)象，以單分子形式存在。b.p低，在水中溶解度比醇小得多。硫醇惡臭。ex：2、化學性質a、弱酸性醇硫鈉比醇鈉穩(wěn)定，但也易水解。b、與重金屬成鹽醇硫可與重金屬成鹽，該鹽不溶于水ex：意義：i檢驗硫醇

ii用于重金屬中毒的解毒劑，例（2，3-二硫基-1-丙醇）是Pb，Hg，As的解毒劑，使之從尿中排泄。c、氧化硫醇由于S－H鍵弱，氧化發(fā)生在S－H鍵上。S－H鍵斷裂，兩分子硫醇結合生成二硫化物：硫醇的用途：制農藥。五、含量范圍：在煙草化學成分分析研究中發(fā)現(xiàn)有大量的醇類化合物。在煙葉中鑒定有334種，煙氣中有157種。其中包括脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇、甾醇、萜醇等，煙草中醇類化合物的含量范圍約為0.77%～1.25%。二、主要種類：1.脂肪醇主要有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基戊醇-1、十七烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-1、二十烷醇-1、二十一烷醇-1、二十三烷醇-1。2.脂環(huán)醇主要有：糠醇、薄荷醇、環(huán)己六醇。3.芳香醇主要有：苯甲醇、β-苯乙醇。4.還有多元醇類如：二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇、甾醇類、萜醇類。C1～C6的直鏈飽和脂肪醇從吃味微弱到有青草香氣。C7～C13的直鏈飽和脂肪醇對吃味有微弱的玫瑰花香氣。C13以上的直鏈飽和醇幾乎無氣味。己醇有水果香及芬芳口感。葉醇（3-己烯-1-醇）順式結構，具有新鮮青草葉子香氣。苯甲醇（芐醇）有極微弱的使人愉快的香氣。存在于茉莉油、晚香玉油中，主要用于某些精油和香精的調配中充當溶劑的作用。β-苯乙醇（2-苯基乙醇、芐基醇），以游離狀態(tài)存在于許多精油里，如玫瑰油、丁香油、香葉油和橙花油。還發(fā)現(xiàn)它以桂酸酯形式存在于樹脂和香膏里。由于β-苯乙醇對堿和空氣氧的作用穩(wěn)定。所以能廣泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣稱它可以用以各種香型中。苯甲醇和β-苯乙醇是烤煙揮發(fā)油中主要的致香物質，其濃度在煙葉陳化的最初6個月中不斷增加，繼續(xù)陳化，醇類反而減少。萜醇類的香葉醇和橙花醇存在于香葉油、橙花油、檸檬油、玫瑰油中，二者都具有溫和的甜香氣味，使人聯(lián)想起輕微的玫瑰花香氣，橙花醇比香葉醇更清新。芳樟醇是重要的單萜烯醇之一，具有似鮮花及香檸檬和薰衣草的香氣，可以使人聯(lián)想到百合花香。存在于香檸檬油、薰衣草油、芫妥油、香紫蘇油等精油中。

薄荷醇具有清涼香氣，是制造薄荷煙的重要香料。高級脂肪醇和二萜醇類都是煙草香氣物質的前體，在煙葉加工過程中降解為一系列的小分子香氣成分，是煙草和煙氣中香氣的重要來源之一。2,6-壬二烯-1-醇該香氣成分也稱紫羅蘭葉醇。分子式C9H16O，分子量140.23，理論上有四種異構體存在，這四種異構體結構為但在自然界中僅以2-trans-6-cis-的構型存在，它和相應的醛類同時存在于紫羅蘭葉子中，故名為紫羅蘭葉（醇）醛，也存在于黃瓜中，稀釋時具有黃瓜的香氣。一、酯的基礎知識1、命名一元酸形成的酯叫“某酸某醇酯”。多元醇形成的酯，叫“某醇某酸酯”乙二醇二乙酸酯丙三醇三軟脂酸酯第二節(jié)酯類（Esters）化合物2、酯化（esterification）羧酸和醇在酸的催化下生成酯叫“酯化”，反應是可逆的。

常用的酸是H2SO4，HClor。不加cat.反應速度很慢，但升高溫度能夠加速反應進行，一些較強的羧酸（如甲酸）酯化時不需要加無機酸作催化劑。

酯化反應速度取決于醇和酸的結構。

同一種醇，不同的酸，其相對速度：

結論：羧酸α－C上烴基增大，空間阻礙增大，酯化速率下降。同一種羧酸，不同的醇，反應速率：1°ROH>2°ROH>3°ROH（平衡常數(shù)?。┨岣啧セ磻a(chǎn)率常用：

a：提高某種反應物濃度（ex：乙醇）

b:減少生成物濃度（蒸去酯或水）

酯化反應是可逆的，例如，等摩爾的乙酸和乙醇酯化，平衡時只有65％的乙酸生成乙酸乙酯。3、反應歷程：

酯化反應是可逆的，實驗表明：在室溫，無cat.存在的條件下，反應極為緩慢，需16年達平衡。無cat.溫度較高，需幾天達平衡。加cat.Δ，幾小時達平衡。脫一分子水，從形式上看有兩種方式：證明：同位素標記法證明酯化反應是酰氧斷裂。

脫水有兩種方式：

叫酰氧斷裂，簡寫為AC；

叫烷氧斷裂，簡寫為Al。歷程：+++慢

質子首先與羰基氧結合，提高了羰碳的活性，親核試劑（R’OH）進攻羰碳，形成中間體，和是等價的，它們類似于原羧酸的衍生物，原來的共軛體系破壞，C成為sp3雜化，空間擁擠程度加大，能量高，立即消除（－H2O），得到的產(chǎn)物脫去H＋生成酯。反應經(jīng)歷了三步，決定速度的是“親核加成”。叔醇的酯化是按烷氧斷裂的方式進行的：副產(chǎn)物較多。4、酯的性質

低級酯是有香味的液體，存在于植物的花果中，例如：乙酸異戊酯，戊酸異戊酯和丁酸丁酯分別具有與香蕉，蘋果和菠蘿相似的香氣。有些酯可以用作食用香料。高級酯是蠟狀固體。酯的b.p比分子量相近的羧酸低許多，與同碳原子數(shù)的醛、酮差不多。酯在水中的溶解度較小，但能溶于一般的有機溶劑。低級酯能溶解許多有機物，因此是良好的溶劑。用O18

標記測試，酯水解是酰氧斷裂（AC）。a.水解

是酯化的逆反應，一般用H＋或OH－催化，酸催化下的水解是可逆的。堿催化下的水解不可逆，也叫“皂化”(Saponification)。歷程：

生成*1，是關鍵步驟，如果酯分子中與羰基直接相連的基團中有吸電子基團，使*1穩(wěn)定，反應速度加快；如果直接連接的是大基團，則*1由于擁擠程度增加，不穩(wěn)定，反應速度減慢。

決定速度的是OH－對羰基的親核加成，生成四面體活性中間體。最后一步由于羧酸的酸性比醇強的多，反應中生成的羧酸迅速與RO－進行質子交換，變成穩(wěn)定的羧酸根負離子（共軛體系）和醇，使反應進行到底。結論：酯中與羰碳直接相連的基團是吸電子基，反應速度加快。結論：酯中R基團體積增大，反應速率下降。

酯的酸水解也是酰氧斷裂，由微觀可逆原理知，能催化正反應的也能催化逆反應，因此它是酯化的逆過程。

同樣，叔醇生成的酯水解也是烷氧斷裂。（2）醇解（酯交換transesterification）酯與醇反應，生成新的酯和醇叫酯交換或者酯基轉移。乙酸-1-環(huán)己烯酯（99％）

有些酯（酚酯和烯醇酯）不能用直接酯化得到，可以用酯交換合成。乙酸異丙烯酯對苯二甲酸二（乙二醇）酯酯交換反應也用于工業(yè)生產(chǎn)中，例如：對苯二甲酸二甲酯

經(jīng)過縮聚得聚酯纖維“滌綸”。酯交換常用來從低級醇的酯制高級醇的酯。（3）氨解乳酸乙酯乳酰胺＋

酯與氨or胺生成酰胺，與親核性較弱的胺反應，需在堿催化下進行。ex：對甲氧苯甲酸乙酯N-苯基對甲氧苯甲酰胺（4）還原

酯中的羰基比羧酸中的羰基活潑，∴酯較容易被還原為醇，最常用的方法有波沃－布蘭（Bouveault—Blonc）反應。伯醇原來的醇用LiAlH4還原也可得到兩種醇。（5）與格氏試劑作用酯與格氏試劑作用得叔醇。（3°ROH）用甲酸酯得仲醇

格氏試劑是個較強的親核試劑，酯與格氏試劑反應生成酮，酮的活性比酯大，反應很難停留在這一步，所以產(chǎn)物是叔醇。

酰氯、酸酐、酰胺都能與格氏試劑作用，合成上常用酰氯和酯。

在強堿作用下，兩分子酯脫去一分子醇，生成β-酮酸酯的反應叫克萊森縮合，也叫酯的?；磻?。（6）ClaisenCondensation乙酰乙酸乙酯b.p181℃（75％）2-甲基-3-戊酮酸乙酯（81％）

含有兩個α-H的羧酸酯都可以發(fā)生酯縮合。丙酸乙酯PKa=15烯醇鹽PKa=15.9(1)(2)(4)(3)烯醇鹽PKa=15.9PKa=10.65這是合成β-酮酸酯的重要反應，其歷程是：

乙酸乙酯分子中的α－H有微弱的酸性（PKa＝15），醇鈉奪取α－H生成烯醇鹽，烯醇鹽（負碳離子）進攻另一分子的羰基碳，生成四面體氧負離子，相當于半縮酮的陰離子，同一碳上帶兩個負性基團，不穩(wěn)定，立即脫去EtO-，生成β-酮酸酯。

乙酸乙酯的酸性強度與乙醇接近，因此在（1）步中只有少量的乙酸酯能生成烯醇鹽，即由烯醇鹽縮合生成三乙的量很少。實際上這個反應能得到較高的收率，主要原因是（4）步中，三乙亞甲基上的H酸性較強（PKa＝10.65），醇鈉能夠奪取亞甲基上的H變?yōu)橄┐见}，即：平衡向右，從而使整個反應進行下去。所以酯縮合反應的推動力是β－酮酸酯亞甲基上H的酸性。（7）DiecKmannCondensation（分子內酯縮合反應）2－環(huán)戊酮甲酸乙酯（75－80％）

分子內的酯縮合反應叫迪克曼縮合，產(chǎn)物是環(huán)狀的β-酮酸酯。例如：己二酸二乙酯在醇鈉的存在下生成環(huán)狀的β－酮酸酯：己二酸二乙酯DiecKmannCondensation主要用來合成五員或六員環(huán)的化合物。5、重要的酯

丙二酸二乙酯（）是無色、有香味的液體，b.p199℃，微溶于水，是一個重要的有機合成中間體。一般由氯乙酸制備。

丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的H受兩個酯基的影響，變得活潑，有酸性（PKa=13），能與醇鈉作用生成鈉鹽，該鈉鹽是個強的親核試劑。丙二酸二乙酯鈉丙二酸二乙酯鈉能和鹵代烷發(fā)生SN反應，產(chǎn)物經(jīng)水解脫羧后生成羧酸，用這種方法可以合成

型的羧酸。母核母核用兩mol的堿和兩molRX可以一次引入兩個相同的烴基：用適當?shù)亩u代烷可以合成脂環(huán)族羧酸：也可以利用丙二酸二乙酯合成二元羧酸。二、酯的種類1、脂肪酸酯類脂肪族羧酸是一類重要的香料，它們存在于幾乎所有的水果和許多食品中。酯類的香氣大體上可以分為三大類型，即果香、酒香和花香。某些酯類甚至有特定的果香。自然界中存在的酯類大部分是直鏈羧酸的乙醇酯，它們都是重要的香味成分，其中許多低級脂肪酸酯賦予香精的頭香香氣。除直鏈的酯外，尚有一些帶支鏈的酯和不飽和酯也是重要的香味物質。香精的組成

香精是數(shù)種或數(shù)十種香料的混合物。好的香精留香時間長，且自始至終香氣圓潤純正，綿軟悠長，香韻豐潤，給人以愉快的享受。因此，為了了解在香精配制過程中，各香料對香精性能、氣味及生產(chǎn)條件等方面的影響，首先需要仔細分析它們的作用和特點。

（一）從香料在香精中的作用出發(fā)

1、主香劑（Base）：亦稱主香香料。是決定香氣特征的重要組分，是形成香精主體香韻和基本香氣的基礎原料，在配方中用量較大。2、和香劑(Blender)：亦稱協(xié)調劑。是調和香精中各種成分的香氣，使主香劑香氣更加突出、圓潤和濃郁。3、修飾劑(Modifier)：亦稱變調劑，是使香精香氣變化格調，增添某種新的風韻。4、定香劑(Fixative)：亦稱保香劑。定香劑不僅本身不易揮發(fā)，而且能抑制其它易揮發(fā)香料的揮發(fā)速度，從而使整個香精的揮發(fā)速度減慢，留香時間長，使全體香料緊密結合在一起，使香精的香氣特征或香型始終保持一致，是保持香氣持久穩(wěn)定性的香料。5、香花香料(Floralcomposition)：亦稱增加天然感的香料。其作用是使香精的香氣更加甜悅，更加接近自然花香。（二）從香氣感覺的觀點出發(fā)1、頭香（Topnote）：亦稱頂香。是最初對香精嗅辨時的香氣印象，即人們首先能通過鼻腔嗅感到的香氣特征。2、體香(Bodynote)：亦稱中香。是在頭香之后，立即被嗅感到的中段主體香氣，它能使香氣在相當長的時間中保持穩(wěn)定和一致。3、基香(Basicnote)：亦稱尾香。是在香精的頭香和體香揮發(fā)之后，留下來的最后香氣。

低碳原子數(shù)的羧酸酯是典型的果香，隨著碳原子數(shù)的增加，酯類香氣向脂肪-皂香轉化，甚至向金屬氣味轉變。

Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韻，C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韻，C8、Cl0，和C12的羧酸酯有花香味，可用于花香韻。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韻中。令人注意的是幾個2-炔羧酸甲酯，它具有類似于紫羅蘭的花香氣味，可以用于花香及青香香韻的香精中。某些酯類物質及其香氣特征

酯類物質香氣酯類物質香氣甲酸乙酯稍辣的果香丙酸烯丙酯杏，蘋果樣芬香甲酸葉醇酯青香-果香丁酸乙酯帶菠蘿底香韻的果香乙酸乙酯果香，似菠蘿香丁酸丁酯梨-菠蘿樣水果香乙酸丙酯梨-草莓樣果香丁酸異戊酯強烈水果香乙酸丁酯強果香異丁酸乙酯蘋果樣香乙酸異戊酯果香，香蕉香異丁酸葉醇酯果香－青香乙酸(3，5，5-三甲基己烯)酯木香，果香2－甲基丁酸乙酯水果香、甜味乙酸葉醇酯青香，與葉醇合用戊酸乙酯有蘋果香感的果香丙酸乙酯果香，朗姆醚香異戊酸乙酯蘋果樣果香某些酯類物質及其香氣特征

酯類物質香氣酯類物質香氣2-甲基-4-戊烯酸乙酯蘋果清香，草莓和菠蘿香月桂酸甲酯油質、似酒香的花香己酸乙酯強菠蘿-香蕉香型的氣味月桂酸乙酯花果香氣己酸丁酯特有的菠蘿香氣十四酸乙酯似鳶尾香氣己酸己酯強果香、鳳梨香2-己烯羧酸甲酯青香、釀香、霉及甜的水果味己酸烯丙酯典型的風梨香2-辛炔羧酸甲酯強烈的、紫羅蘭青香庚酸乙酯似康釀克的酒香、果香2-辛炔羧酸乙酯柔和的紫羅蘭青香，花青香辛酸乙酯酒香、杏子香2-壬炔羧酸甲酯強、蔬菜青香庚酸烯丙酯蘋果香韻2-壬炔羧酸乙酯綠葉，紫羅蘭底香韻2-trans-4-cis-庚二烯酸乙酯梨香2-癸炔羧酸甲酯花、脂蠟青紫羅蘭香癸酸乙酯似康釀克的果香2、內酯類香料天然存在的具有感官重要性的內酯化合物主要是某些γ和δ-內酯以及少數(shù)大環(huán)內酯。這些內酯的存在反映出由開鏈前體化合物生成內酯比較容易。γ-和δ-內酯是相應羥基酸的分子酯化形成的內酯。它們具有cis-構像的立體結構。脂肪酸內酯具有幾種果香及奶油香，環(huán)十五內酯通常以trans-構型存在。它具有當歸根油的麝香樣氣味，天然存在的雙環(huán)內酯2-苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香氣成分。香豆素是香車葉草的香氣成分。在內酯化合物中，大環(huán)內酯占有特殊的位置。它們與大環(huán)酮類一樣也具有很好的麝香香氣，但與大環(huán)酮相比，大環(huán)內酯具有容易合成的優(yōu)點。γ-內酯：

γ-丁內酯：（R=H）淡奶油香。

γ-戊內酯：（CH3）甜，香豆素-焦糖香。

γ-己內酯：（C2H4）麥芽酚，焦糖香。

γ-庚內酯：（n-C3H7）歐蒔羅，微茴香。

γ-辛內酯：（n-C4H9）椰子香。

γ-壬內酯：（n-C5H11）當歸氣味。

γ-壬內酯：（iso-C5H11）桃氣味。

γ-癸內酯：（n-C6H17）細膩桃香。

γ-十一內酯：（n-C7H15）細膩強烈桃香。

γ-十一內酯：（n-C7H13）桃-麝香。

γ-十一內酯：（n-C7H17）麝香，草香。δ－內酯δ－內酯廣泛存在于天然油脂和水果等天然體系中，比較重要的是C6-C12的直鏈δ－內酯。茉莉油中茉莉內酯是茉莉油關鍵香氣成分之一。下面是一些δ-內酯的結構及香氣。3、羧酸芐酯（1）乙酸芐酯具有類似茉莉花的香氣，是風信子、梔子、依蘭等精油的主要化學成分，主要用于配制香水香精、皂用香精和部分食品香精。（2）乙酸對甲芐酯有近似茉莉樣的香氣，似近似乙酸芐酯，但香氣更柔和。用于香水香精、皂用香精和化妝品香精中。4、苯甲酸酯類苯甲酸酯類在天然界很多體系存在，例如吐魯香脂、蘇合香香脂中，香料名稱香氣主要用途苯甲酸甲酯類似依蘭油香氣香水香精及人造精油苯甲酸乙酯類似苯甲酸甲酯的香氣,但稍弱日化香精苯甲酸異丁酯令人愉快的強烈而特有香氣香水香精苯甲酸丁酯愉快的果香及百合花香日化香精苯甲酸異戊酯令人愉快的香氣日化香精苯甲酸芐酯弱香脂香氣香水香精、定香劑常見的苯甲酸酯類及其香氣和主要用途5、水楊酸酯類水楊酸俗稱柳酸，故柳酸酯俗稱柳酸酯。常見的水楊酸酯是冬青油（水楊酸甲酯），冬青油的辛香；還有水楊酸異戊酯和水楊酸芐酯，香氣分別為類似蘭花樣香氣和弱的香脂氣息。這些香料主要用于日化香精中。值得注意的是，近幾年利用柳酸和葉醇開發(fā)的柳酸葉醇酯，兼有兩類香料的基本特征，是一類值得開發(fā)利用的香料。6、苯乙酸酯類在用作香料的苯乙酸酯類中，主要是其乙酸酯，其次是苯乙酸香葉酯、苯乙酸苯乙酯、苯乙酸異戊酯等，下面介紹這些香料的香氣特征和用途。苯乙酸乙酯：如蜂蜜一樣甜香，主要用于配制一些花香香精和果味香精中。苯乙酸香葉酯：溫和的玫瑰香和蜂蜜香，用于玫瑰香精的定向劑和濃味香香精中。苯乙酸苯乙酯：具有較重的、甜的玫瑰香或風信子花香氣味，以及明顯的蜂蜜香韻，用作花香香精中及作定向劑作用。7、桂酸酯類桂酸存在于許多精油和樹脂中，含于秘魯香膏、吐魯香膏以及蘇合香香膏中。桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸芐酯、桂酸桂酯、桂酸苯乙酯是令人感興趣的重要香料。香料名稱香氣主要用途桂酸甲酯水果、甜、香脂香東方型和花香型香精中，少量用于食品加香桂酸乙酯桂酸酸甲酯日化、食品加香桂酸芐酯甜、香脂氣息日化香精定香劑桂酸桂酯弱香脂氣息日化香精、煙用香精桂酸苯乙酯重的玫瑰香脂氣息花香成分中的定香劑桂酸酯類的香氣及用途三、煙草中的酯的種類在煙草化學成分分析中發(fā)現(xiàn)有大量的酯類化合物。在煙葉中鑒定有500余種，煙氣中400余種。其中包括：①低級脂肪酸酯。②高級脂肪酸酯。③芳香酸脂。形成酯的醇類大多是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇，也有多元醇。煙草中主要的酯類見下表。煙草中主要的酯類化合物乙酸乙酯丙酸乙酯丁酸乙酯戊酸乙酯異戊酸乙酯Β-甲基戊酸乙酯己酸乙酯十一碳酸乙酯高級脂肪酸的甲酯和乙酯乙酸芐酯鄰苯二甲酸二丙酯鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二乙酯水楊酸甲酯苯乙酸乙酯甘油酯茄尼醇酯甾醇酯

在烤煙中已鑒定出C14～C16脂肪酸的膽固醇酯和菜子甾醇酯，萜醇的酯也有報道。高分子量的酯主要存在于煙葉蠟質中，在烤煙中還鑒定出高級脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸、油酸，亞油酸和亞麻酸等的甲酯和乙酯。煙草中酯類化合物對煙草的香氣和吃味有重要的影響。①低級脂肪酸的酯類具有甜味，水果香味或酒香味，與煙香特別是烤煙香氣協(xié)調。②高級脂肪酸的甲酯和乙酯具有脂肪味、蠟味，使煙氣醇和。乙酸乙酯、戊酸乙酯、異戊酸乙酯、戊酸異戊酯常常用作煙草的加香原料。常作為單體香料用于煙草調香的酯類乙酸乙酯果香，似菠蘿香乙酸丙酯梨-草莓樣果香乙酸丁酯強果香異戊酸乙酯果香，香蕉香丙酸乙酯果香，朗姆醚香、酒香丙酸烯丙酯蘋果香異丁酸乙酯蘋果香戊酸乙酯蘋果香庚酸烯丙酯蘋果香己酸己酯強果香，鳳梨香己酸烯丙酯典型的鳳梨香丁酸異戊酯強烈水果香煙葉中許多揮發(fā)性內酯成分對煙葉香氣也有顯著影響，如二氫獼猴桃內酯在吸用煙草時可起到消除刺激性的作用。

碳原子用一個雙鍵和氧結合形成的官能團叫羰基

，分子中含羰基的化合物叫“羰基化合物”，羰基化合物可分為兩類：醛、酮、醌；羧酸、酯、酰胺、酰鹵等。

羰基與一個H原子，一個烴基相連的化合物叫“醛”，用通式表示，醛分子羰基處于分子鏈端，－CHO叫醛基；羰基與兩個烴基相連叫“酮”，用通式表示，酮分子中，羰基處于分子鏈中，R=R’為單酮，RR’為混酮。第三節(jié)羰基化合物一、基本知識≠根據(jù)烴基不同脂肪醛、酮芳香醛、酮:脂環(huán)酮:1、分類根據(jù)烴基的飽和程度飽和醛、酮不飽和醛、酮：2-丁烯醛（巴豆醛）根據(jù)含羰基數(shù)目一元醛、酮多元醛、酮2,4-戊二酮（β-戊二酮）2、命名法（1）習慣命名法

醛的習慣命名類似醇，將“醇”改為“醛”，支鏈位次用α、β、γ……等表示。甲醛異丁醛戊醛酮的習慣命名類似醚，用連接在羰基碳上兩個烴基命名。二甲（基）酮甲乙（甲）酮甲（基）芐（基）（甲）酮（2）系統(tǒng)命名法

選含羰基的最長碳鏈為主鏈，支鏈視為取代基，主鏈編號從靠近羰基一端開始，根據(jù)碳原子總數(shù)叫“某醛、酮”。醛基位次在鏈端，不必標出；酮羰基的位次必須標出（個別例外）。3-甲基戊醛4-甲基-2-戊酮1-苯基-1-丙酮

羰基在環(huán)內的脂環(huán)酮叫“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基：4-甲基環(huán)己酮3-甲基環(huán)己基甲醛多元醛、酮命名時，羰基的位置數(shù)最小，同時用漢字標出羰基的數(shù)目。

對于多官能團化合物，命名時通常是按照下表所列舉的官能團優(yōu)先次序來確定母體和取代基。在同一個分子中有多個官能團時，以下表中處于最前面的一個官能團為優(yōu)先基團，由它決定母體名稱，其他官能團都作為取代基來命名。命名時按最低系列規(guī)則和立體化學中的次序規(guī)則在母體名稱前冠以取代基的位次、數(shù)目和名稱。例如：2-甲基-4-氯-3-溴丁醛4-甲基-5-羥基-2-氯苯甲醛官能團名稱官能團結構官能團名稱官能團結構官能團名稱官能團結構羧基磺酸基酯基酰鹵基酰胺基腈基醛基－COOH－SO3H－COOR－COX－CONH2－CN－CHO酮基醇烴基酚烴基巰基過氧化氫基氨基亞氮基C=O－OH－OH－SH－O－O－H－NH2NH三鍵雙鍵烷氧基烷基鹵原子硝基C=C－O－R－R－X－NO2一些重要官能團的優(yōu)先次序3、醛、酮的制法（1）醇的氧化or脫氫（2）炔烴水合法（庫切洛夫反應）烯醇式酮式3、羰基合成法烯烴與CO、H2在cat.作用下，生成多一個碳原子的醛叫“羰基合成”。75%25%4、付－克?；品纪?、Gatterman—Koch反應

芳環(huán)上有CH3、CH3O等活化基時，與CO、HCl反應的芳醛。（50－55％）4、性質（1）物理性質

沸點：醛、酮分子之間不能形成氫鍵，沸點比相應的醇低，但比同碳數(shù)烴、醚高。溶解性：羰基氧原子能與水分子中H形成氧鍵，∴低級醛、酮在水中有一定溶解度。隨M、W增大，羰基占比例減小，水溶性降低。>C=O是不飽和基團，也能發(fā)生加成反應，但這種加成與烯烴的親電加成有很大的差別。碳是第四主族元素，C+和C－都不容易形成，即它們有相當?shù)幕钚?，一旦形成，立即與試劑作用。和碳相比，氧原子有較大的容納負電荷能力，即氧上帶負電荷要穩(wěn)定些?！嘁资軒ж撾姾苫蛴形垂灿秒娮訉Φ幕鶊F或分子進攻，而不是像C=C，易受缺電子的親電試劑進攻。（2）化學性質親核試劑：帶負電荷or有未用共用電子對的基團or分子。親核加成：由親核試劑進攻引起的加成反應。親核加成是醛、酮的典型反應，其歷程為：第一步：第二步：慢快從電子效應和空間效應考慮，不同結構的醛、酮親核加成的難易有如下順序：（一）羰基的加成反應a、加HCN

醛、脂肪族甲基酮和含8個C原子以下的環(huán)酮都可以和HCN起加成反應，產(chǎn)物是氰醇（cyanohydrins)。α-羥基腈b、加NaHSO3

醛、脂肪族甲基酮以及8個C以下的環(huán)酮可以和NaHSO3加成（一般用40％NaHSO3飽和溶液)生成白色的α－羥基磺酸鈉晶體，反應是可逆的。α－羥基磺酸鈉加成中間體分子內含一個強酸性基團SO3H和一個強堿性基團，分子內進行酸堿反應得產(chǎn)物，由于SO3H體積較大，當羰碳連結的烴基體積太大時，反應受阻，所以非甲基酮一般不反應。應用：定性鑒別醛、甲基酮、小環(huán)酮。分離提純醛、甲基酮、小環(huán)酮。

用于制氰醇

α-羥基磺酸鈉與等當量的NaCN作用，磺酸基被氰基取代得氰醇，避免了用HCN，且產(chǎn)率高。c、加醇在干燥的HClor無水強酸催化劑存在下，醛與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛(hemiacetal）

半縮醛既是醚又是醇（α-羥基醚），很不穩(wěn)定，和一分子醇繼續(xù)作用，縮一分子水得縮醛。縮醛（acetal）

縮醛可看為同碳二元醇的雙醚，對堿、氧化劑穩(wěn)定，但對酸敏感，可被稀酸水解，生成原來的醛和醇。d、加RMgX

鍵是高度極化的，親核力非常強，與大多數(shù)醛、酮的加成不可逆，格氏試劑與醛、酮加成可生以成不同類型的醇，在合成上有重要意義。與甲醛作用得伯醇：與醛作用得仲醇：與酮作用得叔醇：e、加氨的衍生物醛、酮與氨及其衍生物發(fā)生反應，生成具有>C=N－結構的化合物。例如：羥胺肼苯胺2，4-二硝基苯胺氨基脲NH2NH2歷程：先親核加成，后消除（縮合反應）。肟（oximes）肟腙縮氨脲2，4－二硝基苯腙,等（1）酮式－烯醇式互變異構醛、酮中的α－H活潑，原因是：>C=O的誘導效應，使醛、酮有較大的偶極矩，有利α－H解離。與>C=C<比，羰基氧電負性更大，C=O極性更大，超共軛效應更強。α－H易解離，表現(xiàn)出酸性。（二）α－H原子的反應

乙烷丙酮乙醛苯乙酮pKa50201716酮式共軛堿烯醇（2）外消旋化兩個反應速度相等，它們都是通過酮式－烯醇式平衡進行的。（1）在烯醇負離子（1）中，有一個對稱面（>C=C<所在的平面),當它接受質子重新變?yōu)橥綍r，生成兩種對映體的機會均等，∴外消旋化。如C*在羰碳的β－位，則不外消旋化。（3）羥醛縮合（醇醛縮合）

在稀堿（or稀酸）作用下，一分子醛的α－H加到另一分子醛的氧原子上。其余部分加在羰基碳上，生成β－羥基醛，叫“羥醛縮合”。β-羥基醛羰基組分亞甲基組分3－羥基丁醛orβ－羥基丁醛意義：增長了碳鏈，引入了OH。（4）Claisen-schmidt反應芳香醛和含α－H的脂肪醛、酮在堿存在下進行縮合，脫水生成α，β－不飽和醛酮。實質：交叉羥醛縮合。（次）肉桂醛（主）（5）鹵代反應醛、酮的α－H容易被取代，生成α－鹵代醛、酮，酸催化得－鹵代物。（61－66％）堿催化下多鹵代：三鹵代酮（三）還原反應（1）還原成醇，（2）還原成烴（四）氧化反應如被Tollens試劑氧化（銀鏡反應）

醛、酮的化學性質在許多反應中是基本相同的，但在氧化反應中卻表現(xiàn)出較大的差別。醛很容易氧化成羧酸，酮不易被氧化。Tollens試劑只氧化芳香醛、脂肪醛，不氧化酮，常用于鑒別。（五）Cannizzaroreaction

無α－H的醛在濃堿作用下，一分子氧化成羧酸，一分子還原成伯醇叫Cannizzaro反應，也叫岐化反應。(93%)(88%)二、主要香料羰基化合物1、脂肪族醛類脂肪族醛類是許多天然產(chǎn)品的重要成分，在一些日化香精中有一定的使用價值。低級脂肪醛（C2-C7）廣泛存在于天然界，但由于它們的揮發(fā)性較高和具有令人不愉快的氣味使得在天然界中很少應用，而高級脂肪醛（C9-C13）卻可以以單個或多個共用在各類日化和食品香精中，C14以上的脂肪醛在香料使用方面無重要意義。脂肪醛很少應用于煙用香精調配或卷煙加香中。

2、脂肪族酮類脂肪族單酮作為香味物質沒有多大重要性。C3-C15的烷基-2-酮在許多水果及食物的揮發(fā)性成分中存在，但對香味沒有顯著作用。例外的是C7-C11的帶支鏈的甲基酮，具有堅果香韻，可用于奶酪等香精中，在調香中主要起加重香韻作用。在脂肪酮中，α-羥基酮和二酮比較重要，某些烯酮也有一定重要作用。3-羥基-2-丁酮：具有令人愉快的奶油香味，其主要用途為增加奶油香韻。2，3-丁二酮：是許多水果和食品的香味成分，也是人們熟知的奶油香氣成分，調香中用于奶油和烤香香韻中，大量用于人造奶油調味。

6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮：具有椰子樣底香和肉桂香味。3-戊稀-2-酮：該品在自然界廣泛存在，例如在焙烤花生香氣中、郎姆酒、可可、咖啡、等產(chǎn)品中存在。該品具有水果香味，可用于食品及煙草加香。2-十一酮：也稱甲基壬基酮，俗稱蕓香酮，具有蕓香香味，低濃度時具有近似桃樣甜的風味。在自然界的蕓香油、松藤油等精油中存在。3、芳香醛酮苯甲醛：具有強烈的苦杏仁氣味的液體，以苷的形式存在于苦杏仁油、櫻桃核油、桃核油以及橙花油、廣藿香油中。苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它堅果香韻中，也是合成其它香料的起始原料。苯乙醛：該香料是許多天然精油和食品的揮發(fā)性組分，具有甜-青氣味的液體。煙草揮發(fā)性組份中也存在該香味成分。該香料用于日化香精中尤其賦予風信子和玫瑰香韻。桂醛：自然界以反式結構存在，存在于許多精油中，是肉桂油的主要成分。有強烈的桂皮香氣和辛辣味。主要用于日化、食品和煙草加香中。大茴香醛：存在于茴香油、小茴香油、蒔蘿油、金合歡油、香莢蘭浸膏等天然體系中，該產(chǎn)品在食品香精