有機化學-化學課件5鹵代烴

第7.分類:鹵代烴分按鹵原子的不同，可分為氯、溴、碘代烴根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目,可分為等RCH2X(伯),R2CHX(仲),R3CX(叔依據(jù)分子中烴類的不同,可分為飽和、不飽和以及芳香這里特別提一下鹵代烯烴的分類乙烯式鹵X 如 Cl烯丙式鹵R 孤立式鹵

n>命簡單的

氯代叔丁CH2=CH-乙烯基

CH2=CHCH2-烯丙基復雜鹵代 名用系統(tǒng)命名法以相應的烴 ，鹵原子為取代基氟乙 2-氯丙甲基-1-溴戊(3)(3)取代基按次序規(guī)則，較優(yōu)基團在后列出2-溴丙3-甲基-3-氯己二氯甲2-甲基-2-碘丙不飽和烴CH2=CHCH2- 3-氯-1-丙烯(非1-氯-2-丙烯有些化合

芐氯化

鄰氯甲異鹵代烴的異構(gòu)體比相應的烷烴多.即除了碳鏈異官能團的位置異鹵代烴在自然界中極少存在，只能用人工烴的鹵化： 鹵代烴的重要方法之CH CH(CH)

2

(CHCO 2 庚 4-溴-2-庚

溴-1-環(huán)己

烯烴的加HX可得到一鹵 CHCH3+

0oC,3 CHCH3+KICH CHCH3+HBr

[O

IBrCH2CH2CH加X2可得二鹵代 CH2+ CH +

氯甲基化+HCHO+

+由

室溫下，絕大多數(shù)一鹵代烴為液體,C15 >1,隨著鹵原子數(shù)目的增加,其鹵代的.在鹵代烷烴中,. C-Cl>C-Br>C-I但發(fā)生親核取代反應的活性次序C-I>C-Br>C-另一方面一鹵代烴的反應活性還與烴基的 碳正離子親核取代反

共鹵代烷典型的反應為親核取代反應,其通式為 X+ +親核試 離去基水解:鹵代烷與堿的水溶液或AgOH等作用時,-X被- 成

+但在一般

與氨R-R

-Cl+-

R-R-O-R-

I+ 作 X CN+腈此為增長碳鏈的方+

+與AgNO3 X+

+依據(jù)產(chǎn)生AgX的速度，可以推測反應物 CHCH2X

RCH2X

> CHX(CH3)3CX

CH CH(CHn>

C6H5X室烷基相同的鹵代烴則有

加 不反R-I>R-Br>R-親核取代反應機在研究該反應的水解動力學時發(fā)現(xiàn)伯鹵代烷和叔鹵代烷 Br+ OH+v=k而CH3Br+ CH3OH+v=k[CH3Br][OH-二種反應單分子親核取代反應機理慢

+3R + 3所 v=k

雙分子親核取代反應機理 +

Br

[HO-CH3-Br

OH+所 v=k[CH3Br][OH-SN1SN2反碳正離子SN1和SN2SN2反應。Walden轉(zhuǎn)化的(+)-2-氯丁二

KOH CHOHCO2HCH2CO2H(-)-蘋果

(+)-蘋果Ingold等用2-碘辛烷與放射性的碘離子起取代反

CH3

H

+ C C R

S通過測定回收的原料的放射性和比旋光素交換和外消旋化SN1反應的立體化研究表明,SN1反應的立體化學比SN2反應的復

CH

CHOH+

（構(gòu)型轉(zhuǎn)化+外消旋化A。碳正離子B鄰基參對于構(gòu)型保持產(chǎn)物的解釋,人們提出了鄰基參與OC +

CO

C + S-2-溴丙O

R--內(nèi)OCO

鄰基參與的特征：構(gòu)型保持和反應速度顯可進行鄰基參與的基團有：-COO-OHOR,X,ArNR2等

赤式-3-碘-2-

H

H H 赤式-3-碘-2-氯丁下列反應也可以用鄰基參與來解釋H C

--

(+)-蘇H

(dl)-蘇C離子對理論(IonPair [R+X-

[ X-溶劑分隔

+自由離子 構(gòu)型轉(zhuǎn)

R- R-構(gòu)型轉(zhuǎn)

R- R-構(gòu)型保

R- R-

.影響親核 +-

+ 烴基的結(jié)構(gòu)烷基丁基離子甲基陽 溶劑的.反應物為中 [ X

+

(CH3)3COSol+Sol-

Krelativ 10 29 1450反應物為正離子

[ X

+RX+的電荷集中,溶劑化作用強，故溶劑的極性增大，使RX+的穩(wěn)定性增大.故反應的活化能增大，反應速

)CS(CH

(CH3)3COSol+S(CH3)2+3 3

K

一般可由溶劑的介電常數(shù)來近似估計溶劑離去基團由于SN1反應中作用物的電離是決速步驟，故離去基團去傾向越大，反應OSO2C6H4X-

+p-XK

OCH CH -NO (CH3)3CX+H2O

(CH3)3COH+XK

>故鹵離子的離去傾I>Br>Cl>與它們的電負性次序相反，但與C-X鍵的鍵能次序一致親核試劑研究表明,試劑的親核性對SN1反應的影響很小SN2烴基的結(jié)可見，烴基的位阻越大，反應速-碳的H被CH3取代-碳的H被CH3取代親核試劑親核試劑對SN2反應的影響極大親核性與堿性:親核試劑都有孤電子對，故都是Lewis堿。親核性：表示與碳原子的結(jié)合能力。其一親核原子相同時,其親核性與RO->-OH>ArO->RCOO->ROH>則有：HO-H2ORO-ROHRS-同一周期中,同類型的親核試劑其親核性與堿性基本一：-NH2>-OH> R3C->R2N->RO->同一族元素中,中心原RS->RO-; RSH>ROHI->Br->Cl->F-溶劑對親核上述鹵原子的親核性實際上是在水、醇等含質(zhì)子的溶的結(jié)果.在這些溶劑中離子是溶劑化 O H

負離子與溶劑形成氫鍵，反應時必須提供鍵,故使負離子的親核性但若在非質(zhì)子性溶劑中，H

O

O

(DMF)

二甲基亞(DMSO

六甲基磷酰(HMPA

Nu-幾乎是露的這時,負離子的親核性將大大增強，且與其堿性F->Cl->Br->空間因CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->離去基團的在其它條件相同時,被取代的原子或基團的離去傾向越大，SN2反應速度

在SN2與SN1競爭的情況下，基團離去傾向大時按SN1機理傾向小時則按SN2機理進行溶劑的極Nu+

[ L] NuR+L 加 + L+ [Nu L] NuR+L +

[ L] NuR+L- Nu+ [Nu L] Nu+ R+3鹵代芳烴結(jié)構(gòu):以氯苯為鹵原子以sp2雜化，1對孤電子對與苯環(huán)共扼,故分子的極同時，對鹵原子而言,+C<- NaoH/H2O,KNH2,-

苯苯*KNH2,-

+

親核取代反應的加成-消除機理

+

Nu

+苯炔機理

-研究表明,鹵代芳烴在強堿條件下被氨基取代的反應是

+Br- +BrH苯

苯炔的苯炔是一個活潑的有 ,雖未分離出來，但已被接的證實

+

KNH Br

+

+

CH3:

OOO消除反去一個簡單分子（如HX,H2O等)的反應稱為消除反應。

CH2+鹵代烷的碳原子必須氫原子時,才能發(fā)生此類消除反此為在分子中引入C=C雙鍵的方法之一反應活性為伯對于仲、叔鹵代烷進行消除反CH3CH2CHCH3

+

CCH3+ 2-甲基-2-

2-甲基-1-結(jié)果表明，主產(chǎn)物為雙鍵上烴基最多的烯烴消除反應

CCH3+消除反應1,2-消除反應（-消除反應

+HL L=-X,-+NR3,+OH21,1-消除(-消除)反應:從同一

+A+碳烯(卡賓1,3-或1,4-消除反BrCH2CH2CH(CO2Et)

+Br-+此類反應常被看作是分子內(nèi)的親核取代反應。因此,只有消除反應是常見的1,2-消除反應的單分子消除反應

(CH3)3C++3(CH)3

CH2+v=k1[(CH3)3CBr 雙分子消除反應

EtO +CH CH +Brv=k2[EtBr][EtO-同時，反應中試劑還可以進攻-碳原子生成取代產(chǎn)物.SN2和E2反應常同E1CB機理

H

+-

+-氫原子先與堿結(jié)合生成碳負離子作用物的共軛堿離去基團帶著

--由作用物的共軛堿生成-鍵的反應是單分子反應,故稱E1CB機理。其與E1反應類似，反應分為兩為碳負離子。只有-碳原子上有吸電子取代基如-NO2,-CN等 的是,這三種為極限機理，它們間還有許多中間機理 消除反應Saytzeff和HoffmanCH3CH2CHCH3

+

CCH3+ 醇、鹵代烷、磺酸烷基酯等的消除反應一般符合此規(guī)(CH3CH2CH2)2N+(CH2CH3)2OH- CH2+ CH3CH2CHCH3

CH2+

CH2+ 這種某一產(chǎn)物為優(yōu)勢（主）產(chǎn)物的反應，被稱為擇向消除反應的擇向規(guī)律與其反應機E1反

CH2+ 第一步是決速步驟，第二步為決定產(chǎn)物組成的步驟。第二步中,產(chǎn)物的過渡態(tài)與烯烴的安定性有關(guān)雙鍵上烴基最多的烯烴安定性大、位能低,故而反應的活化能低，反所以，E1反應符合SaytzeffE1CB機反應第一步是堿與-氫作用生成碳負離子，而烷基的+I效應使得離子的電荷更加集中，故碳負離子的穩(wěn)定性次序為 -CH3>RCH->RCH->R 相應氫原子的酸性 CH3> CH2R> CHR2> E1CB反應中，堿性試劑更易與酸性大的-氫(也就是烷基少的碳原子上的氫原子）結(jié)合，因此，產(chǎn)物符合 X.E2E2反應的定向與其過渡在完全協(xié)同的E2反應中,過渡態(tài)已有雙鍵的性質(zhì)

烯烴的穩(wěn)定性反映在過渡態(tài)的位但如果過渡態(tài)與E1或E1CB接近，則產(chǎn)物的擇向也與E1E1CB相似CHCHCH

+ L

L=

69 33 離去基團的離去傾向越大，E2反應的過渡態(tài)與E1的相就越大，Saytzef烯烴BI

B=B=793834834

CH2+ 試劑的堿性增大，Hoffmen烯烴的比例增大試劑的體積增大，Hoffmen烯烴的比例增大消除反應消除反應的立體化學是對E2反應而言的。它有二種CCHCC C C

CCHCC

+LLCC +CC

大量實驗表明，E2反應為反式消除反應。但在特殊條件下也會發(fā)生順式消除反應，且有時是唯一含環(huán)己基的作用物傾向于反式消除，且這時C-H鍵和C-L必須處于-鍵位置 HHHHHHHHHHHHH

100 Hoffmen烯

CH(CH3)2+25

但(1)的反應速度較(2)慢的與(1)的構(gòu)象有關(guān) CH(CH HHHHHHHHHHH H

DHH

HH由于環(huán)的剛性,使得它無法達到

100消除反應與取代反反應物的結(jié)-碳上無支鏈的伯鹵代烷主要發(fā)生SN2 CH3CH2CH2B CH3C

2C

2CH

2B

9CH3CH2CH2CH2OEt+ (CH3)2CHCH2Br

EtONaEtOH

(CH3)2CHCH2OEt+40 60

10叔鹵代烷一般為SN1和E1義不大。但當有強堿存在時,易發(fā)生消除

(CH3)3COEt+

19 93仲鹵代烷的產(chǎn)物較復雜，強堿有利于E2有利于SN2反應

99試劑的堿E堿性：-NH2> >OH->RCOO->親核性 I->Br->Cl->OH->

CH3CH2Br+ 溫度：溫度的升還原鹵代烷可以用催化加氫的方法還原成烷烴CH3(CH2)4CH2I+

常用的催化劑還有Zn+HClLiAlH4HINaBH4CH

)

I+

CH

) 2 2 其中，LiAlH4的還原能力很強，但選擇性差

但NaBH4卻比CH3CHCH2COOH

CH

CH與金屬反

含有C-M鍵的化合物稱為有機金屬化合物.鹵代烷可與某些輕金屬（如Li,Mg等）反應生成有機金屬化合物。（inadRagnt X+

須理解的是格氏試劑是R2Mg,RMgX及MgX2等多種成分混合物。一般用RMgX表示，Et2O與Mg2+絡(luò)合解RI>RBr>但用 格氏試劑的產(chǎn)量高于前二者劑, , 格氏試劑中的C-Mg的極性很強，故非?；顫姡谆钚詺涞幕衔锓磻纸鉄NXRMgX+ H+AAOHORXNH2OOCR因此,在 RMg +1/2O故也需無氧操作!

ROMg

H

RO CH+ CMgI+格氏試劑還能與還原電位低于Mg的MX反應生產(chǎn)屬化合物

R3Al+R2Cd+RSiCl3+MgCl2此外，格氏試劑在有機合成中有廣泛的應用有機鋰化鹵代烴與金屬鋰反應生成有機鋰 X+2 Li+XIBrCl但常用Cl和其中，較有用的是CH3CH2CH2CH2Li, (CH3)3CL丁基 叔丁基有機鋰化合物的性質(zhì)與有機鎂化合物的相似十分活潑,同時RLi+H H+