第五章炔和二烯烴

第四章炔烴和二烯烴Alkyneanddiene第一節(jié)炔烴(Alkyne)一、炔烴的結構1.碳原子的sp雜化官能團(碳碳叁鍵):通式：CnH2n-22.碳碳叁鍵的形成HH碳碳叁鍵：一根σ鍵，兩根π鍵二、炔烴的同分異構和命名1.同分異構2.命名命名與烯烴相似3-甲基丁炔2-戊炔1-戊炔三、炔烴的物理性質四、炔烴的化學性質（一）加成反應（AdditionReactions）1.加氫還原為使加氫控制在烯烴階段，使用中毒了的催化劑：Pd-CaCO3

（或BaSO4)/

喹啉（簡稱Lindlar催化劑）。該催化劑還能控制炔烴加氫產物的構型為順式。Na/NH3(l)還原或Li/NH3(l)還原:2.加鹵素與鹵素加成容易進行,烯烴比炔烴更容易加成。3.加鹵化氫除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產物均為酮。過氧化物效應同樣有效：在過氧化物存在下與HBr加成反馬氏規(guī)則。4.加水烯醇酮互變異構（tautomer）：兩種異構分子通過質子轉移位置而相互轉變。

烯醇—酮式互變異構（enol-ketotautomer）（二）炔烴的氧化反應-++（三）炔氫的反應1.被堿金屬置換2.被重金屬置換用NaNH2（或KNH2）與末端炔烴，可以在液氨（－33C）下反應炔銀炔化亞銅鑒別炔氫第二節(jié)二烯烴（Diene）二烯烴：分子中含兩個碳碳雙鍵的烴1.分類1)累積二烯烴（兩個雙鍵共用1個雙鍵碳原子），

最簡單的累積二烯烴是丙二烯。一、二烯烴的分類及命名

2）共軛二烯烴（兩個雙鍵被1個單鍵隔開），最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。

3)孤立二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，

如1,4-戊二烯。

2.命名選取含兩個雙鍵的最長碳鏈作主鏈；從離雙鍵最近的一端開始編號；順反異構要標明構型。2-甲基-1,3-丁二烯異戊二烯1,3-環(huán)己二烯1234567（2Z,4E）－3,4,5－三甲基－2，4－庚二烯C-1、C-2、C-3、C-4:sp2鍵所在平面二、共軛二烯烴的結構以1，3-丁二烯為例電子的定域電子的離域（delocation）電子不只局限于兩個成鍵原子之間。共軛效應（conjugiveeffect）:

共軛體系中原子間的相互影響共軛體系中電子的離域作用，往往引起內能降低，分子更穩(wěn)定，鍵長平均化。降低的能量值離域能（delocalizationenergy）共軛體系（conjugatedsystem）-共軛體系（-conjugatedsystem）p

-共軛體系（p

-conjugatedsystem）-共軛效應p-共軛效應

II共振結構1.共振論的基本概念

經(jīng)典結構的疊加(共振).共振雜化體.極限結構(共振結構)。極限結構之間的共振(共同組成共振雜化體)2.書寫共振(極限)結構式的規(guī)則1)共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。共振符號：電子或未共用電子對移動。彎箭頭表示電子的轉移。2）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應相等3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性一致。指出下列各對化合物或離子是否互為極限結構。3.共振結構對雜化體的影響1).具有相同穩(wěn)定性的共振結構參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定2)參與共振的極限結構多，共振雜化體穩(wěn)定3)越是穩(wěn)定的共振結構，對雜化體貢獻越大。4.如何判斷共振結構的穩(wěn)定性？1)滿足八隅體的共振結構比未滿足的穩(wěn)定2)沒有正負電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定;兩個異號電荷相隔較遠或兩個同號電荷相隔較近的共振結構穩(wěn)定性差。

穩(wěn)定性：(1)>(2)~(5)>(6)(7)3)共價鍵數(shù)目多的共振結構較穩(wěn)定4)在滿足八隅體電子結構,但有電荷分離的共振式中,電負性大的原子帶負電荷,電負性小的原子帶正電荷的共振結構較穩(wěn)定。

共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結構能量都低

共振降低的能量,稱共振能。共振能越大,體系越穩(wěn)定。三.共軛雙烯的反應1.1,4-加成（共軛加成）

試劑(溴)加到C-1和C-4上(即共軛體系的兩端)雙鍵移到

中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應，通稱共軛加成。+-+-+-++(p-共軛)

p-共軛1,2-與1,4-加成產物比例:

1,4-加成產物低溫1,2-加成高溫1,4-加成

反應速率控制產物比例——速率控制或動力學控制產物間平衡控制產物比例——平衡控制或熱力學控制低溫時,產物比例取決于反應速率,反應速率受控于活化能大小,活化能小反應速率快;高溫時,反應可逆,產物比例與產物的穩(wěn)定性有關。

2.Diels-Alder反應（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯(S-順式構象,雙鍵碳上連給電子基,

增強活性)親雙烯體：烯烴或炔烴(重鍵碳上連吸電子基,增強活性)

雙烯體親雙烯體將1，3-丁二烯轉變?yōu)椋?/p>

四、集聚二烯烴丙二烯：sp2spsp