光譜分析-1教材課件

材料現(xiàn)代分析測試方法

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材料現(xiàn)代分析測試方法

ModernMethodsofA2023/1/4光譜分析

Spectroanalysis

第六章2022/12/27光譜分析

Spectroanalysi2023/1/4光譜分析法及其分類1簡介光譜是電磁輻射的波長和強(qiáng)度分布的記錄。光譜分析法是基于物質(zhì)與電磁輻射作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射特征光譜波長和強(qiáng)度，進(jìn)行材料分析的方法。光譜儀把光按波長展開，把不同波長成分的強(qiáng)度記錄下來2022/12/27光譜分析法及其分類2023/1/4光譜法的發(fā)展史

1858～1859年間，德國化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法—光譜分析法的基礎(chǔ)。他2人被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方法之一2022/12/272023/1/41光譜的分類（1）按波長區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）等等（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按發(fā)生作用的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜（4）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等（5）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜2022/12/271光譜的分類2023/1/4波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~756nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動/分子轉(zhuǎn)動能級中紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動、晶格振動能級遠(yuǎn)紅外光譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場中核自旋能級核磁共振光譜法各種電磁波及其對應(yīng)的光譜分析方法2022/12/27波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法2023/1/4按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

2022/12/27按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，光譜法可分為原2023/1/4

分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。2022/12/27分子光譜法是由分子中電子能級、2023/1/42.光譜分析法的特點（1）分析速度較快

原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡便

有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計算機(jī)技術(shù)，有時只需按一下鍵盤即可自動進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報警、大氣污染檢測等方面，采用分子光譜法遙測，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報或檢測出污染程度（3）不需純樣品

只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個十分突出的優(yōu)點（4）可同時測定多種元素或化合物

省去復(fù)雜的分離操作2022/12/272.光譜分析法的特點2023/1/4（5）選擇性好

可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高

可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對靈敏度可達(dá)到千萬分之一至十億分之一，絕對靈敏度可達(dá)10-8g~10-9g（7）樣品損壞少

可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時測定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析局限性

光譜定量分析建立在相對比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難2022/12/27（5）選擇性好可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素2023/1/4第二節(jié)原子、分子結(jié)構(gòu)與光譜2022/12/27第二節(jié)原子、分子結(jié)構(gòu)與光譜2023/1/41.原子的組成及電子量子數(shù)原子是由帶正電荷的原子核和核外高速運(yùn)動的帶負(fù)電荷的電子組成。

(一)原子能態(tài)與光譜2022/12/271.原子的組成及電子量子數(shù)原子是由帶正2023/1/4電子在核外運(yùn)動沒有固定的軌道，只能取一定的運(yùn)動狀態(tài)。為了描述電子的運(yùn)動狀態(tài)，量子力學(xué)引入四個量子數(shù)來確定一個電子的運(yùn)動狀態(tài)。量子數(shù)是表征微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的一些特定數(shù)字。2022/12/27電子在核外運(yùn)動沒有固定的軌道，只能取一定2023/1/4主量子數(shù)(n)角量子數(shù)(l)磁量子數(shù)(m)自旋量子數(shù)(ms)一個電子的運(yùn)動狀態(tài)2022/12/27主量子數(shù)(n)角量子數(shù)(l)磁量子數(shù)(m2023/1/4(1)主量子數(shù)（n）一般說來，電子所在的原子軌道離核越近，電子受原子核的吸引大，電子的能量越低，反之，離核越遠(yuǎn)軌道上，電子的能量越高，這說明電子在不同的原子軌道上運(yùn)動時其能量有所不同。原子中電子所處的不同能量狀態(tài)，稱為原子軌道的能級。主量子數(shù)是決定電子能級高低的主要因素。用符號“n”表示

“n”通?？梢匀》橇愕娜我庹麛?shù)，即n=1、2、3……等值。其中每一個n

值代表一個電子層。在一個原子內(nèi)，具有相同的主量子數(shù)的電子（n值相同的電子）近乎在同樣的空間范圍內(nèi)運(yùn)動，所以常將n值相同的電子稱為同層電子，它們所占有的區(qū)域稱為電子層。當(dāng)n=1,2,3……時，分別稱為第一、第二、第三……電子層。常用符號K、L、M、N等來表示。2022/12/27(1)主量子數(shù)（n）一般說來，電子所在的2023/1/4主量子數(shù)n表明了電子距核平均距離的大小。

n愈大，則電子離核距離愈遠(yuǎn)，則電子在能級較高處運(yùn)動，電子能量高或者說原子中電子的能級越高。n＝l時，表示能量最低，電子離核最近；n=2時，表示能量次低，離核次近的第二電子層。以此類推。其對應(yīng)關(guān)系為：主量子數(shù)n12

345

電子層K

L

M

N

O能級升高電子離核距離增大2022/12/27主量子數(shù)n表明了電子距核平均距離的大小。2023/1/4（2）角量子數(shù)(l)一些元素原子光譜的一條譜線往往是由兩條、三條或更多的非?？拷募?xì)譜線構(gòu)成的。這說明在同一電子層內(nèi)電子的運(yùn)動狀態(tài)和具有的能量稍有差異。因此，除主量子數(shù)外，還要多用一個參數(shù)來描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)和能量，這個量子數(shù)稱為角量子數(shù)，用符號“l(fā)”表示。角量子數(shù)l是確定電子云形狀和幾率徑向分布，它和主量子數(shù)一起決定電子能量，標(biāo)志電子亞層。當(dāng)主量子n數(shù)值一定時，l可取0、l、2，…（n－l）的正整數(shù)，l值受n值的限制，只能取小于n的正整數(shù)。

l的每一個數(shù)值表示一個電子亞層。

電子亞層分別用s、p、d、f等符號表示。

K層只包含一個S亞層

L層包含S和P兩個亞層

M層包含S、P、d三個亞層

N層包含S、P、d、f四個亞層2022/12/27（2）角量子數(shù)(l)一些元素原子光譜的一2023/1/4l的每一個數(shù)值表示一種形狀的電子云。

l=0表示圓球形的s電子云

l=1表示啞鈴形的p電子云

l=2表示花瓣形的d電子云l數(shù)值與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號之間的對應(yīng)關(guān)系為：角量子數(shù)l

0

1

2

3

4

亞層符號

s

p

dfg

l的數(shù)值受n的數(shù)值限制n=1時，l=（n-1）只可能取1個數(shù)值，即0，n、l兩者合并表示只能有1種，即1s亞層。n=2時，l可取2個數(shù)值，即0，1，

n、l兩者合并表示可能有2種，即2s、2p亞層。以此類推，n=3時，有3S、3P、3d

亞層。2022/12/27l的每一個數(shù)值表示一種形狀的電子云。角量子數(shù)l也是決定電子能量在多電子原子中，角量子數(shù)l也是決定電子能量的一個因素。它和主量子數(shù)一起決定電子的能量。只有主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都相同，電子能量才相等。主量子數(shù)相同，但角量子數(shù)不同的電子，其能量也不相同。角量子數(shù)l也是決定電子能量在多電子原子中，角量子數(shù)l也是決定2023/1/4（3）磁量子數(shù)（m）同一亞層（如P亞層）中往往還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數(shù)就是用來描述原子軌道或電子云在空間伸展方向的。某種形狀的電子云，可以在空間取不同的伸展方向，而得到幾個空間取向不同的原子軌道。m的取值受l的數(shù)值限制

m的取值受角量子數(shù)l的限制。共可取（2l

＋1）個，從－l到＋l

（包括零在內(nèi)）的整數(shù)。即m取值為0，±1，±2，±3…的整數(shù)。例如：l

＝0時，m只能為0；

l

＝1時，m可以為－1，0，＋1三個數(shù)值，余類推。2022/12/27（3）磁量子數(shù)（m）同一亞層（如P亞層）2023/1/4m的每一個數(shù)值表示具有某種空間方向的一個原子軌道。一個亞層中，m有幾個可能的取值，這亞層就只能有幾個不同的伸展方向的同類原子軌道。例如：l＝0時，m為0，表示S亞層只有一個軌道，即S軌道。l=1時，m有－1，0，+1三個取值，表示P亞層有三個伸展方向，P亞層有3個原子軌道，分別記為Px，Py，Pz，這三個軌道的伸展方向是相互垂直的。l=2時，m有－2，－1，0，+1，+2五個取值，表示d亞層有五個不同伸展方向的原子軌道。2022/12/27m的每一個數(shù)值表示具有某種空間方向的一個2023/1/4l=0的軌道都稱為S軌道，其中按n值分別稱為1S，2S，3S…軌道，S軌道內(nèi)的電子稱為S電子。l=1，2，3的軌道依次分別稱為p，d，f軌道，其中按n值分別稱為np，nd，nf軌道。p，d，f軌道內(nèi)的電子依次稱為p，d，f電子。磁量子數(shù)與電子的能量無關(guān)，磁量子數(shù)的個數(shù)表明了一個電子亞層中原子軌道的數(shù)目，這些軌道通?？煞Q為等價軌道或簡并軌道。2022/12/27l=0的軌道都稱為S軌道，其中按n值分別2023/1/4軌道名稱軌道的名稱包括為第幾電子層，什么類型（s、p、d、f等）兩方面的信息。如：1s軌道表示n=1，l=0，m=02p軌道表示n=2，l=1，m=－1，0，＋12022/12/27軌道名稱軌道的名稱包括為第幾電子層，什么2023/1/4從上述討論中，可知：第一電子層（n＝1），只有一個1s軌道；第二電子層（n＝2），有四個軌道，包括一個2s軌道，三個2p軌道；第三電子層（n＝3），有九個軌道，包括一個3s軌道，三個3p軌道，五個3d軌道。因此，每個電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。2022/12/27從上述討論中，可知：2023/1/4（4）自旋量子數(shù)ms實驗證明，電子除繞核運(yùn)動外，還有繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動，稱為自旋。為了描述核外電子的自旋狀態(tài)，需要引入第四個量子數(shù)－自旋量子數(shù)。用符號“ms”表示。ms可能取值只有兩個，－1/2和+1/2這兩個數(shù)值。其中每一個數(shù)值表示電子的一種自旋方向。2022/12/27（4）自旋量子數(shù)ms實驗證明，電子除繞核2023/1/4ms=1/2,分別表示電子的順時針和逆時針兩種自旋方向。通常也用符號和表示自旋方向。兩個電子的自旋方向相同時稱為自旋平行，記為或

；而兩個電子自旋方向相反時，稱為自旋反平行，記為或

。2022/12/27ms=1/2,分別表示電子的順時針和逆2023/1/4綜上所述，一組合理的量子數(shù)n，l，m確定一個原子軌道。例如：n=3，l=1，m=0就可確定一個原子軌道，即3p軌道2022/12/27綜上所述，一組合理的量子數(shù)n，l，m確定2023/1/42022/12/272023/1/4

由主量子數(shù)

n,角量子數(shù)

l

描述的原子中的電子排布方式稱為“組態(tài)”（configuration），組態(tài)說明了各個單電子的能量狀態(tài)。但在多電子體系中，由于存在著電子間的排斥以及電子軌道和自旋運(yùn)動所產(chǎn)生的磁矩的相互作用，使原子的整體狀態(tài)并不是各個單電子狀態(tài)的簡單相加。因此組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，不足以說明整個原子的狀態(tài)（state），往往在一個組態(tài)中，由于這些復(fù)雜的相互作用，而出現(xiàn)不止一種能量狀態(tài)，描述原子的狀態(tài)使用原子光譜項（term）,由于這種能級分裂變化主要來自原子中電子間相互作用和軌道與自旋運(yùn)動相互作用。且這些相互作用可用它們的角動量之間相互作用來表示，這種方法稱為角動量耦合。2.原子的狀態(tài)和光譜項

2022/12/27由主量子數(shù)n,角量子數(shù)l2023/1/4

多電子原子中，電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的，但大致可以歸納為以下幾種相互作用：電子軌道運(yùn)動間的相互作用（軌道－軌道）A；電子自旋運(yùn)動間的相互作用（自旋－自旋）B；軌道運(yùn)動與自旋運(yùn)動間的相互作用（軌道－自旋）C；

A&B合稱剩余相互作用角動量的耦合方案

(A&B)<C

j-j耦合l1,s1→j1

；l2,s2→j2

j1

，j2→J

適合于重原子（Z＞40）

(A&B)>C

L-S耦合

l1,l2→L；s1,s2→S

L，S→J

適合于輕原子（Z≤40）（1）多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)2022/12/27多電子原子中，電子之間的相互作用2023/1/4(2)原子的四個量子數(shù)（1）總軌道角動量PL

(2)總自旋角動量PS（3）總角動量PJPJ=PL+PS在L－S耦合中，通常用L，S，J，MJ四個量子數(shù)來描述原子的整體狀態(tài)，稱為原子的四個量子數(shù)L:總(軌道)角量子數(shù)S:總自旋量子數(shù)J:總量子數(shù)MJ:

總磁量子數(shù)來表征總角動量沿外磁場方向分量的大小2022/12/27(2)原子的四個量子數(shù)（1）總軌道角動2023/1/4□原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動量：□原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動量：□原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動量（軌道和自旋）：□原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動量在磁場方向的分量：P□原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動量在磁場方向的分量：P2022/12/27□原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動量：2023/1/4(3)原子光譜項的推導(dǎo)

原子的光譜項(即原子能級）：可由原子的量子數(shù)來表示，L值為0，1，2，3，4…n－1的能態(tài)用大寫字母S，P，D，F(xiàn)，G…表示，將M寫在L的左上角。原子的光譜支項將J寫在L的右下角。原子的光譜項：nML(當(dāng)L≥S時，M=2S+1；L<S時,M=2L+1)原子的光譜支項：nMLJ

若將光源置于足夠強(qiáng)的外磁場中，它所發(fā)出的一條譜線會分裂成若干條相互靠近的譜線，這種現(xiàn)象是荷蘭物理學(xué)家塞曼于1896年發(fā)現(xiàn)的，稱為塞曼效應(yīng)。2022/12/27(3)原子光譜項的推導(dǎo)原2023/1/4例如：Na原子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)是： （1s）2（2s）2（2p）6（3s）1

價電子為（3s）1n=3；L=0;S=?J=?只有一個光譜支項為: 3S1/2

鈉原子的第一激發(fā)態(tài)的光學(xué)電子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有兩個光譜支項，32P1/2

與32P3/232P1/2

32P3/23S1/2

不同元素的原子因能級結(jié)構(gòu)不同，因此躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長特征。根據(jù)譜線特征可以進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析。2022/12/27例如：Na原子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)是：2023/1/4(4)原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)、能級躍遷◆基態(tài)：在無外來作用時，原子中各電子都盡可能處于最低能級，從而使整個原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)?！艏ぐl(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)?！裟芗壾S遷/電子躍遷：原子中電子受激向高能級躍遷或者由高能級向低能級躍遷?！艏ぐl(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激?！粼影l(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長不同的光線，這些光線形成一個系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。

2022/12/27(4)原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)、能級躍遷2023/1/4◆原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。X射線熒光分析利用能量足夠高的X射線(或電子)照射試樣，激發(fā)出來的光叫X射線熒光。利用X射線熒光光譜儀分析X射線熒光光譜，鑒定樣品的化學(xué)成分稱為X射線熒光分析。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實驗基礎(chǔ)之一，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。2022/12/27◆原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，2023/1/4

原子光譜是電子在原子能級之間的躍遷產(chǎn)生的，但并不是所有能級之間均可以隨便發(fā)生躍遷，必須遵從某些規(guī)則，即選擇定則：多電子原子光譜的選擇定則（也稱光譜選律，）為：(5)原子光譜躍遷選擇定則2022/12/27原子光譜是電子在原子能級之間的躍2023/1/4原子光譜中幾個概念1.激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。2.原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,

如Na(I)3.共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Groundstate)躍遷所產(chǎn)生的譜線，由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)4.靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實驗條件有關(guān)5.電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。2022/12/27原子光譜中幾個概念2023/1/4

分子光譜是對分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運(yùn)動的反映。分子內(nèi)部運(yùn)動有轉(zhuǎn)動、振動和電子運(yùn)動。它們的能量都是量子化的，分子的內(nèi)部運(yùn)動總能量為：

E＝E(轉(zhuǎn))+E(振)+E(電)=Er+Ev+Ee

(二)分子能態(tài)與光譜2022/12/27分子光譜是對分子所發(fā)出的光或被分2023/1/4分子的轉(zhuǎn)動、振動、電子能級示意圖E電子能級ΔEe=1~20eV振動能級ΔEv=0.05~1eV轉(zhuǎn)動能級ΔEt=10-4~10-2eVΔEe＞ΔEv＞ΔEr2022/12/27分子的轉(zhuǎn)動、振動、電子能級示意圖E電子能2023/1/4ΔEr：10－4～0.05eV：0.8～400cm-1

位于微波和遠(yuǎn)紅外光區(qū)ΔEv：0.05～1eV：400～8000cm-1位于紅外光區(qū)ΔEe：1～20eV：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可見光區(qū)只有轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷時，對應(yīng)的光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜（遠(yuǎn)紅外光譜）;在振動能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以對應(yīng)的光譜稱為振動轉(zhuǎn)動光譜（紅外光譜）。在電子能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所對應(yīng)的光譜稱為電子光譜（紫外、可見吸收光譜）。電子在兩個能級之間的躍遷不再是一個確定的數(shù)值，而是多個相差很小的數(shù)值，表現(xiàn)出一組一組的“連續(xù)”譜帶.2022/12/27ΔEr：10－4～0.05eV2023/1/4原子發(fā)射光譜（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）

1概述

2基本原理

3AES

儀器

4定性定量分析方法

2022/12/27原子發(fā)射光譜光譜分析-1教材課件（1）對某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析； （直流電?。?）煉鋼廠爐前12種元素定量分析；（火花）（3）鐵礦石定量全分析；（交流電弧）（4）頭發(fā)各元素定量分析；（交流電弧或ICP）（5）水源調(diào)查6種元素定量分析。（ICP）

（1）對某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析； 2023/1/4概述1.定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年德國學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析2022/12/27概述2023/1/42基本原理1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程：

1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子

2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生發(fā)射線發(fā)射光譜第一激發(fā)態(tài)基態(tài)產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）

發(fā)由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。

據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。

2022/12/272基本原理激發(fā)態(tài)基態(tài)，2023/1/42.AES定性原理量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析—定性原理。

2022/12/272.AES定性原理2023/1/43.AES特點1）多元素檢測(multi-element);2）分析速度快:多元素檢測;可直接進(jìn)樣;固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL級;5）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6）

所需試樣量少；7）

線性范圍寬(linearrange)，4~6個數(shù)量級;缺點：無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定）

2022/12/273.AES特點2023/1/43.AES定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布與譜線強(qiáng)度(Intensity)AES分析進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)就是譜線的強(qiáng)度特性。那么，譜線強(qiáng)度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

2022/12/273.AES定量原理（Quantific2023/1/4

當(dāng)Plasm處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足

Boltzmann分布：p239式6-7其中，g為統(tǒng)計權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在i,j能級間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I

與躍遷幾率A

及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni

成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c

代替N總:簡單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)2022/12/272023/1/4更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=Acb（羅馬金－賽伯公式）上式中b為自吸收系數(shù)，隨著濃度C增加而減小,當(dāng)濃度很小而無自吸收時b＝1取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+logA此式為AES定量分析的最基本的關(guān)系式。以logI

對logc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。光譜分析法除了上面的校正曲線法之外還有標(biāo)準(zhǔn)加入法2022/12/27更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：2023/1/42）影響譜線強(qiáng)度I

因素:

統(tǒng)計權(quán)重g(weight)；躍遷幾率(probability)；激發(fā)電位或激發(fā)能E；譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e)激發(fā)溫度T；f)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c；前三項由待測物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！2022/12/272）影響譜線強(qiáng)度I因素:2023/1/4光源單色器檢測器激發(fā)光源激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)所需的能量。

對激發(fā)光源的要求是：溫度高穩(wěn)定，重現(xiàn)背景?。o或少帶光譜）簡便、安全2022/12/27光源單色器檢測器激發(fā)光源溫度高2023/1/43AES儀器

AES儀器由激發(fā)光源與光譜儀組成。光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源高壓火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES光源1.光源種類及特點

(InductivelyCoupledPlasma，ICP）

2022/12/273AES儀器光源電弧電感耦合等離子體2023/1/4直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電

接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再沖擊陰極，引起二次電子發(fā)射……電子再撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑（4000K）；產(chǎn)生的電弧溫度：4000~7000K直流電弧特點：a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）---進(jìn)入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；2022/12/27直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電2023/1/4交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電

交流電弧特點：1）電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于一般的光譜定性定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；2022/12/27交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電交流電2023/1/4高壓火花：高頻高壓引燃并放電火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品等均勻樣品的定量分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10，000K），產(chǎn)生的譜線主要是離子線，適于難激發(fā)元素分析。

2022/12/27高壓火花：高頻高壓引燃并放電火花特點：2023/1/4組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液電感耦合等離子體ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高4000－6500k；2）高穩(wěn)定性，精度高：。3）分析線性范圍寬。4）眾多無素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）

5）適于光譜定量和定性分析；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。

2022/12/27組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣

石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時，會產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，ArICP光源具有以下突出的優(yōu)點：1、激發(fā)溫度高，一般在6000~8000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y定70多種元素。2、原子化完全，化學(xué)干擾少，對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3、ICP炬放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右。4、

ICP光源自吸和自蝕效應(yīng)小，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4—6個數(shù)量級，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主分元素。ICP光源具有以下突出的優(yōu)點：2023/1/4

二光譜儀光譜儀利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將光源發(fā)射的復(fù)合光按照波長排列，并用適當(dāng)?shù)慕邮掌鹘邮詹煌ㄩL的光輻射的儀器看譜儀；攝譜儀；光電直讀光譜儀攝譜儀分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線“變黑”的程度來進(jìn)行光譜定量分析棱鏡攝譜儀用光的折射原理通過棱鏡進(jìn)行分光，光柵攝譜儀利用光的衍射現(xiàn)象，通過衍射光柵進(jìn)行分光。攝譜儀用感光板記錄光譜光電直讀光譜儀：包括多道固定狹縫式（光量計）和單道掃描式兩種，用光電倍增管檢測譜線的強(qiáng)度。2022/12/27二光譜儀光譜儀利用色2.5.1試樣的處理（1）固體試樣

金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若金屬箔絲，可將其置于石墨或碳電極中。

粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。§2-5原子發(fā)射光譜分析方法2.5.1試樣的處理§2-5原子發(fā)射光譜分析方法光譜分析-1教材課件（2）溶液試樣

ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。

電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。（2）溶液試樣

常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。（3）氣體試樣

通常將其充入放電管內(nèi)。常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各2.5.4定性及半定量分析

一、光譜定性分析由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。

2.5.4定性及半定量分析一、光譜定性分析元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。

分析線元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:分析線(1)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。(1)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法（二）分析方法（2）鐵光譜比較法目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點：：①譜線多在210-660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。②譜線間距離都很近

在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析。（二）分析方法

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。在進(jìn)行分析工作時將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68光譜分析-1教材課件光譜分析-1教材課件

比較時首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時進(jìn)行多元素定性鑒定。比較時首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上二、光譜半定量分析

光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計等等，特別是分析大批樣品時，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。

二、光譜半定量分析（1）顯線法

元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點是簡便快速，其準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。

（1）顯線法

元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨（2）譜線黑度比較法將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜中分析線的黑度，若黑度相等，則表明被測試樣中欲測元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測元素的含量。該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品組成的相似程度及標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測元素含量間隔的大小。（2）譜線黑度比較法2.5.5光譜定量分析1.光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度c成正比，即

I=ac

當(dāng)考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式

I=acb2.5.5光譜定量分析

此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時，

b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。

a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中2.內(nèi)標(biāo)法

采用內(nèi)標(biāo)法可以減小前述因素對譜線強(qiáng)度的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。2.內(nèi)標(biāo)法具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。

具體做法：

設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。

I=acb

I0=a0c0bo

設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度

R=I/I0=acb/a0c0bo

式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實驗條件一定時，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則

R=I/I0

=Acb=acb分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度取對數(shù)，得

lgR=blgc+lga此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。取對數(shù)，得

加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個條件：①內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線。加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個條件：3.定量分析方法（1）校正曲線法

在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測元素含量。3.定量分析方法123樣品標(biāo)液C1C2C3CX

R

R1

R2

R3

R

XlgCR

XRlgCXlgR=lgI1/I2=blgC+lgA

為正確作出工作曲線,所用的試樣不得少于三個,又稱”三標(biāo)準(zhǔn)試樣法”.1（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)測定低含量元素時，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)試樣中被測元素含量為Cx

，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2

、C3

的被測元素；在同一實驗條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比R。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法12345未知液CXCXCXCXCX標(biāo)液C02C03C04C05C0

R

R

1

R

2

R3

R

4

R

5R=I/I0

=AcbR=A(c+cx)b濃度較低時b=1R=A(c+cx)122023/1/4A定性分析前已提及，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜（譜線有多有少），通過識別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長，可以進(jìn)行元素定性分析。1.鐵光譜比較法

4定性定量分析方法Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、“均勻”（強(qiáng)度及間距）、每條譜線波長已準(zhǔn)確測得。2.標(biāo)樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。2022/12/27A定性分析4定性定量分析方法Fe譜2023/1/4B定量分析前面講到，發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為：

logI=blogc+logA

由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)直接影響譜線強(qiáng)度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強(qiáng)度來定量往往帶來很大誤差。實際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析，以補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響。2022/12/27B定量分析材料現(xiàn)代分析測試方法

ModernMethodsofAnalysisandTestforMaterials

材料現(xiàn)代分析測試方法

ModernMethodsofA2023/1/4光譜分析

Spectroanalysis

第六章2022/12/27光譜分析

Spectroanalysi2023/1/4光譜分析法及其分類1簡介光譜是電磁輻射的波長和強(qiáng)度分布的記錄。光譜分析法是基于物質(zhì)與電磁輻射作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射特征光譜波長和強(qiáng)度，進(jìn)行材料分析的方法。光譜儀把光按波長展開，把不同波長成分的強(qiáng)度記錄下來2022/12/27光譜分析法及其分類2023/1/4光譜法的發(fā)展史

1858～1859年間，德國化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法—光譜分析法的基礎(chǔ)。他2人被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方法之一2022/12/272023/1/41光譜的分類（1）按波長區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）等等（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按發(fā)生作用的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜（4）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等（5）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜2022/12/271光譜的分類2023/1/4波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~756nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動/分子轉(zhuǎn)動能級中紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動、晶格振動能級遠(yuǎn)紅外光譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場中核自旋能級核磁共振光譜法各種電磁波及其對應(yīng)的光譜分析方法2022/12/27波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法2023/1/4按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

2022/12/27按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，光譜法可分為原2023/1/4

分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。2022/12/27分子光譜法是由分子中電子能級、2023/1/42.光譜分析法的特點（1）分析速度較快

原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡便

有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計算機(jī)技術(shù)，有時只需按一下鍵盤即可自動進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報警、大氣污染檢測等方面，采用分子光譜法遙測，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報或檢測出污染程度（3）不需純樣品

只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個十分突出的優(yōu)點（4）可同時測定多種元素或化合物

省去復(fù)雜的分離操作2022/12/272.光譜分析法的特點2023/1/4（5）選擇性好

可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高

可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對靈敏度可達(dá)到千萬分之一至十億分之一，絕對靈敏度可達(dá)10-8g~10-9g（7）樣品損壞少

可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時測定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析局限性

光譜定量分析建立在相對比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難2022/12/27（5）選擇性好可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素2023/1/4第二節(jié)原子、分子結(jié)構(gòu)與光譜2022/12/27第二節(jié)原子、分子結(jié)構(gòu)與光譜2023/1/41.原子的組成及電子量子數(shù)原子是由帶正電荷的原子核和核外高速運(yùn)動的帶負(fù)電荷的電子組成。

(一)原子能態(tài)與光譜2022/12/271.原子的組成及電子量子數(shù)原子是由帶正2023/1/4電子在核外運(yùn)動沒有固定的軌道，只能取一定的運(yùn)動狀態(tài)。為了描述電子的運(yùn)動狀態(tài)，量子力學(xué)引入四個量子數(shù)來確定一個電子的運(yùn)動狀態(tài)。量子數(shù)是表征微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的一些特定數(shù)字。2022/12/27電子在核外運(yùn)動沒有固定的軌道，只能取一定2023/1/4主量子數(shù)(n)角量子數(shù)(l)磁量子數(shù)(m)自旋量子數(shù)(ms)一個電子的運(yùn)動狀態(tài)2022/12/27主量子數(shù)(n)角量子數(shù)(l)磁量子數(shù)(m2023/1/4(1)主量子數(shù)（n）一般說來，電子所在的原子軌道離核越近，電子受原子核的吸引大，電子的能量越低，反之，離核越遠(yuǎn)軌道上，電子的能量越高，這說明電子在不同的原子軌道上運(yùn)動時其能量有所不同。原子中電子所處的不同能量狀態(tài)，稱為原子軌道的能級。主量子數(shù)是決定電子能級高低的主要因素。用符號“n”表示

“n”通?？梢匀》橇愕娜我庹麛?shù)，即n=1、2、3……等值。其中每一個n

值代表一個電子層。在一個原子內(nèi)，具有相同的主量子數(shù)的電子（n值相同的電子）近乎在同樣的空間范圍內(nèi)運(yùn)動，所以常將n值相同的電子稱為同層電子，它們所占有的區(qū)域稱為電子層。當(dāng)n=1,2,3……時，分別稱為第一、第二、第三……電子層。常用符號K、L、M、N等來表示。2022/12/27(1)主量子數(shù)（n）一般說來，電子所在的2023/1/4主量子數(shù)n表明了電子距核平均距離的大小。

n愈大，則電子離核距離愈遠(yuǎn)，則電子在能級較高處運(yùn)動，電子能量高或者說原子中電子的能級越高。n＝l時，表示能量最低，電子離核最近；n=2時，表示能量次低，離核次近的第二電子層。以此類推。其對應(yīng)關(guān)系為：主量子數(shù)n12

345

電子層K

L

M

N

O能級升高電子離核距離增大2022/12/27主量子數(shù)n表明了電子距核平均距離的大小。2023/1/4（2）角量子數(shù)(l)一些元素原子光譜的一條譜線往往是由兩條、三條或更多的非?？拷募?xì)譜線構(gòu)成的。這說明在同一電子層內(nèi)電子的運(yùn)動狀態(tài)和具有的能量稍有差異。因此，除主量子數(shù)外，還要多用一個參數(shù)來描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)和能量，這個量子數(shù)稱為角量子數(shù)，用符號“l(fā)”表示。角量子數(shù)l是確定電子云形狀和幾率徑向分布，它和主量子數(shù)一起決定電子能量，標(biāo)志電子亞層。當(dāng)主量子n數(shù)值一定時，l可取0、l、2，…（n－l）的正整數(shù)，l值受n值的限制，只能取小于n的正整數(shù)。

l的每一個數(shù)值表示一個電子亞層。

電子亞層分別用s、p、d、f等符號表示。

K層只包含一個S亞層

L層包含S和P兩個亞層

M層包含S、P、d三個亞層

N層包含S、P、d、f四個亞層2022/12/27（2）角量子數(shù)(l)一些元素原子光譜的一2023/1/4l的每一個數(shù)值表示一種形狀的電子云。

l=0表示圓球形的s電子云

l=1表示啞鈴形的p電子云

l=2表示花瓣形的d電子云l數(shù)值與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號之間的對應(yīng)關(guān)系為：角量子數(shù)l

0

1

2

3

4

亞層符號

s

p

dfg

l的數(shù)值受n的數(shù)值限制n=1時，l=（n-1）只可能取1個數(shù)值，即0，n、l兩者合并表示只能有1種，即1s亞層。n=2時，l可取2個數(shù)值，即0，1，

n、l兩者合并表示可能有2種，即2s、2p亞層。以此類推，n=3時，有3S、3P、3d

亞層。2022/12/27l的每一個數(shù)值表示一種形狀的電子云。角量子數(shù)l也是決定電子能量在多電子原子中，角量子數(shù)l也是決定電子能量的一個因素。它和主量子數(shù)一起決定電子的能量。只有主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都相同，電子能量才相等。主量子數(shù)相同，但角量子數(shù)不同的電子，其能量也不相同。角量子數(shù)l也是決定電子能量在多電子原子中，角量子數(shù)l也是決定2023/1/4（3）磁量子數(shù)（m）同一亞層（如P亞層）中往往還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數(shù)就是用來描述原子軌道或電子云在空間伸展方向的。某種形狀的電子云，可以在空間取不同的伸展方向，而得到幾個空間取向不同的原子軌道。m的取值受l的數(shù)值限制

m的取值受角量子數(shù)l的限制。共可?。?l

＋1）個，從－l到＋l

（包括零在內(nèi)）的整數(shù)。即m取值為0，±1，±2，±3…的整數(shù)。例如：l

＝0時，m只能為0；

l

＝1時，m可以為－1，0，＋1三個數(shù)值，余類推。2022/12/27（3）磁量子數(shù)（m）同一亞層（如P亞層）2023/1/4m的每一個數(shù)值表示具有某種空間方向的一個原子軌道。一個亞層中，m有幾個可能的取值，這亞層就只能有幾個不同的伸展方向的同類原子軌道。例如：l＝0時，m為0，表示S亞層只有一個軌道，即S軌道。l=1時，m有－1，0，+1三個取值，表示P亞層有三個伸展方向，P亞層有3個原子軌道，分別記為Px，Py，Pz，這三個軌道的伸展方向是相互垂直的。l=2時，m有－2，－1，0，+1，+2五個取值，表示d亞層有五個不同伸展方向的原子軌道。2022/12/27m的每一個數(shù)值表示具有某種空間方向的一個2023/1/4l=0的軌道都稱為S軌道，其中按n值分別稱為1S，2S，3S…軌道，S軌道內(nèi)的電子稱為S電子。l=1，2，3的軌道依次分別稱為p，d，f軌道，其中按n值分別稱為np，nd，nf軌道。p，d，f軌道內(nèi)的電子依次稱為p，d，f電子。磁量子數(shù)與電子的能量無關(guān)，磁量子數(shù)的個數(shù)表明了一個電子亞層中原子軌道的數(shù)目，這些軌道通常可稱為等價軌道或簡并軌道。2022/12/27l=0的軌道都稱為S軌道，其中按n值分別2023/1/4軌道名稱軌道的名稱包括為第幾電子層，什么類型（s、p、d、f等）兩方面的信息。如：1s軌道表示n=1，l=0，m=02p軌道表示n=2，l=1，m=－1，0，＋12022/12/27軌道名稱軌道的名稱包括為第幾電子層，什么2023/1/4從上述討論中，可知：第一電子層（n＝1），只有一個1s軌道；第二電子層（n＝2），有四個軌道，包括一個2s軌道，三個2p軌道；第三電子層（n＝3），有九個軌道，包括一個3s軌道，三個3p軌道，五個3d軌道。因此，每個電子層的軌道總數(shù)應(yīng)為n2。2022/12/27從上述討論中，可知：2023/1/4（4）自旋量子數(shù)ms實驗證明，電子除繞核運(yùn)動外，還有繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動，稱為自旋。為了描述核外電子的自旋狀態(tài)，需要引入第四個量子數(shù)－自旋量子數(shù)。用符號“ms”表示。ms可能取值只有兩個，－1/2和+1/2這兩個數(shù)值。其中每一個數(shù)值表示電子的一種自旋方向。2022/12/27（4）自旋量子數(shù)ms實驗證明，電子除繞核2023/1/4ms=1/2,分別表示電子的順時針和逆時針兩種自旋方向。通常也用符號和表示自旋方向。兩個電子的自旋方向相同時稱為自旋平行，記為或

；而兩個電子自旋方向相反時，稱為自旋反平行，記為或

。2022/12/27ms=1/2,分別表示電子的順時針和逆2023/1/4綜上所述，一組合理的量子數(shù)n，l，m確定一個原子軌道。例如：n=3，l=1，m=0就可確定一個原子軌道，即3p軌道2022/12/27綜上所述，一組合理的量子數(shù)n，l，m確定2023/1/42022/12/272023/1/4

由主量子數(shù)

n,角量子數(shù)

l

描述的原子中的電子排布方式稱為“組態(tài)”（configuration），組態(tài)說明了各個單電子的能量狀態(tài)。但在多電子體系中，由于存在著電子間的排斥以及電子軌道和自旋運(yùn)動所產(chǎn)生的磁矩的相互作用，使原子的整體狀態(tài)并不是各個單電子狀態(tài)的簡單相加。因此組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，不足以說明整個原子的狀態(tài)（state），往往在一個組態(tài)中，由于這些復(fù)雜的相互作用，而出現(xiàn)不止一種能量狀態(tài)，描述原子的狀態(tài)使用原子光譜項（term）,由于這種能級分裂變化主要來自原子中電子間相互作用和軌道與自旋運(yùn)動相互作用。且這些相互作用可用它們的角動量之間相互作用來表示，這種方法稱為角動量耦合。2.原子的狀態(tài)和光譜項

2022/12/27由主量子數(shù)n,角量子數(shù)l2023/1/4

多電子原子中，電子之間的相互作用是非常復(fù)雜的，但大致可以歸納為以下幾種相互作用：電子軌道運(yùn)動間的相互作用（軌道－軌道）A；電子自旋運(yùn)動間的相互作用（自旋－自旋）B；軌道運(yùn)動與自旋運(yùn)動間的相互作用（軌道－自旋）C；

A&B合稱剩余相互作用角動量的耦合方案

(A&B)<C

j-j耦合l1,s1→j1

；l2,s2→j2

j1

，j2→J

適合于重原子（Z＞40）

(A&B)>C

L-S耦合

l1,l2→L；