第四章 振動光譜

第四章振動光譜一、教學目的理解掌握震動光譜分析的基本理論，掌握紅外光譜圖的分析處理，了解紅外光譜實驗技術。二、重點、難點重點：震動光譜分析的基本理論，紅外光譜圖的分析處理。難點：震動光譜分析的基本理論。三、教學手段多媒體教學四、學時分配4學時弓I言：?1900?1910年間，科布倫茨（W.W.C。blentz）首先用紅外光測量了一些有機物液體的吸收光譜而建立起一種新的分析方法——紅外光譜法。他發(fā)現(xiàn)分子中的一定原子群可以吸收特定的頻率，這些特定的頻率猶如人類的指紋，可以用來辨認分子中特定原子群的存在。?它主要可以用作分子結構的基礎研究和物質化學組成（物相）的分析（包括定性和定量）。紅外光譜法作分子結構的研究可以測定分子的鍵長、鍵角大小，并推斷分子的立體構型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學鍵的強弱，也可以從正則振動頻率來計算熱力學函數(shù)等。?不過紅外光譜法更多的用途是根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判定本知物，并按其吸收的強度來測定它們的含量。因此紅外光譜法在目前已成為十分方便而有效的分析方法之一。?紅外光譜法應用得較多的是在有機化學領域，對無機化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚。紅外光譜法對測定礦物的結構或組分雖不如X射線衍射分析那么成熟，卻也有其獨特長處。所謂振動光譜是指物質因受光的作用，引起分子或原子基團的振動，從而產生對光的吸收。如果將透過物質的光輻射用單色器加以色散，使波長授長短依次排列，同時測量在不同波長處的輻射強度，得到的是吸收光譜。如果用的光源是紅外光波，即0.78?1000〃m，就是紅外吸收光譜。如果用的是強單色光，例如激光，產生的是激光拉曼光譜。本章主要介紹紅外光譜的原理及其在無機非金屬材料中的應用，對拉曼光譜只作簡單的介紹。紅外光譜法就逐漸形成了一個極其有效而廣泛的分析方法。它主要可以用作分子結構的基礎研究和物質化學組成（物相）的分（包括定性和定量）。紅外光譜法作分子結構研究可以測定分子的鍵長、鍵角大小，并推斷分子的立體構型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學鍵的強弱，也可以從正則振動頻率來計算熱力學函數(shù)等。不過紅外光譜法更多的用途是根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判定未知物，并按其吸收的強度來測定它們的含量。因此紅外光譜法在目前已成為十分方便而有效的分析方法之一?，F(xiàn)在又發(fā)展成紅外光譜與色譜的聯(lián)機、與質譜相結合，同時由于計算技術的迅猛發(fā)展和應用，使得紅外光譜在分析化學領域中成為有力的工具。紅外光譜法應用得較多的是在有機化學領域，對無機化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚，目前已經對許多無機化合物的基團、化合物的鍵及其他鍵的振動吸收波長范圍作了測定，但是數(shù)量上遠不及有機化合物，在應用方面亦不夠廣泛。至于在無機非金屬材料學科中的應用和研究開展得較少。事實上紅外光譜法對測定礦物的結構或組分雖不如乂射線衍射分析那么成熟，卻也有其獨特長處。第一節(jié)振動光譜的基本原理一、光與分子的相互作用光的二重性光同時具有波動性和微粒性兩重性，所以它既是一種振動波，又是一種以高速度移動的粒子流，可以把它稱為光量子或光子。在表示光的特征時，可以用波的基本公式c=人V。表示（c為光速，3*1010cms-1；人是波長cm；。V是頻率，Hz或S-1）。同時又可以把光的頻率V與光量子的能量E按照普朗克公式表示：E=hv（4-1）式中h（普朗克常數(shù)）=6.63X10-34'J.SE=h（c/入）或E=hc；（4-2）式中v=1/入即為波數(shù)，既單位內的波動數(shù)。V的量綱較多地用cm-1表示，在紅外光譜圖中都用波數(shù)cm-1標志。~_104V入（pm）Cm原子或分子的能量組成分子的運動可分為移動、轉動、振動和分子內的電子運動。而每種運動狀態(tài)又都屬于一定的能級，因此分子的總能量可以表示為：

E=E+E+E+E+E(4-3)0tr(4-3)式中E。是分子內在的能量，不隨分子運動而改變，亦即是固定的；E、Er、Ev、E分別表示分子的移動、轉動、振動和電子能量。二、分子振動模型——1電子激發(fā)態(tài)'?-0專點能純電子JR遷二=-----呻——1電子激發(fā)態(tài)'?-0專點能純電子JR遷二=-----呻64274二==6420電子基志圖4-2雙原子分子能級示意圖圖4—3雙原子分子振動3)雙原子分子的振動模型一一簡諧振動（1）雙原子分子的諧振模型假設兩原子的質量各為m1和m2,它們相對地沿平衡校間距。兩原子全質量中心G的距離分別為7和r。當振動的某一瞬間，兩原子距質量中心G的距離移全尸和r。(4-6)(4-7)而體系的動能(4-8)1(r')2+一m(r')211222(4-8)其中日稱折合質量。其值由下式定義(4-9)又設當兩原子振動時的位移R=r-‘，那么分子振動時的勢能用簡諧振動近似地表示：E=1kr2=1k(r—r)2(4-10)p22e這里的k表示兩原子間化學鍵的彈力常數(shù)。從量子力學出發(fā)，若把E(R)代人薛定愕方程，就可以得到分子振動的總能量：E^=(V+-)hv(4-11)V是振動量子數(shù)，V=0,1,2,3……，v是振動頻率。從式(4-11)可知，當V=0時，E=2hv(v=cl~)也不為零。這表明，即使在絕對零度時，這種振動能量也消除不了，仍然會存在，這也就是圖4-1中零點能的含義。將式(4-5)v虧應用于雙原子分子時可寫成v=；《k或用波數(shù)表示為：v=—.:-(4-12)2兀\日這里需要說明的是所謂化學鍵的力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.Inm后的回復力。很多分子鍵的力常數(shù)在幾個?幾十個N*10—5。如果鍵力常數(shù)k以N/cm為單位，折合質量日以原子質量為單位，式(4-12)亦可寫為~■kv=1307■—R日的原子質量單位是(mm)1

m+mN式中N0——阿伏加德羅常數(shù)=6.023X1023。若已知分子中原子間鍵的力常數(shù)k,就可以計算出吸收譜帶的位置了v(cm-1)。巴格兒(Badger)和喀爾迪(Gardy)曾經提出過求雙原子分子AB鍵力常數(shù)的經驗公式:k=aN(-A—B)4+b(4-13)r2

o

式中a,b是和原子在周期表中位置有關的常數(shù)，N是兩原子間的價鍵數(shù),『。是核間距離，X.和XB分別代表兩原子的電負性。取Hcl為例作以下的計算:a=1.67r=1.27Xa=2.0b=0.30N=1，XB=30khi=1.672.0x3.0+3.1=5.1N/cmx()3/41.272從而可算得Hcl的伸動基頻:7=1307'—5.1—=2993cm-1'35.5x1\35.5+1反之，從紅外吸收光譜圖上化合物的吸收頻率（波數(shù)），也可以計算振動的力常數(shù)。表4-1列舉一些鍵的伸縮振動的力常數(shù)。-表4-1一些鍵的伸縮振動力常數(shù)鍵分子虹N/cm)E(cmT)H—FHF8.8?9.73958H—ClHC14.5?5.12885.H—BrHBr3.8?4.12559H—0任。（結構）7.83640H—O出。（結晶）7.12「,3200—3250H—Nnh36.5H/H—C—Xch3x4.7~5.0\HH—Cch2=ch25.1.-二.?H—CCH—CH5.9c—c4.5?5.61195c=c9.5?9.9*1685c^c15?17工/2070注：由于H的原子量與其他原子相比小得多，含H化合物的“21,式（4-13）可化為3=1037*；（2）非諧振子雙原子分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動能級的躍遷，除了按光譜選律的△u=±1躍遷外，量子力學的非諧振子處理還可以取△u=±2，^u=±3等。1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產生的吸收峰（即u=0一1產生的峰）Au=1nv=v＞基頻峰的峰位等于分子的振動頻率＞基頻峰強度大一一紅外主要吸收峰2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產生的吸收峰（即u=1—u=2,3---產生的峰）即vl=Au-v倍頻峰二倍頻峰（V=0—V=2）三倍頻峰（V=0—V=3）合頻峰差頻峰（即V=1—V=2,3---產生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認一卻增加了光譜特征性多原子分子的振動模型多原子分子，即使是三原子組成的分子的振動比雙原子分子要復雜得多，因此其振動光譜的理論也極其復雜，除最簡單分子外，一般也只是近似地來解釋。HjH/\平面搖擺PchHjH/\平面搖擺Pch2、'（C）（＜0（e）（/）每一個正則振動與前節(jié)所介紹的雙原子分子中的簡諧振動一樣，都具有特定能量，吸收的光能量也一定（即從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量差凸E），反映在紅外光譜上也就有一定的彼數(shù)位置的吸收譜帶。二、基本振動的類型（一）伸縮振動：這是鍵合原子沿鍵軸方向振動，這時鍵的長度因原子的伸、縮運動產生變化。它又可以分為對稱伸縮振動V和非對稱伸縮振動V，前者表示兩個原子相對于第三個原子作對稱的位移振動，后者是作相對方向的振動。對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生。非對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生。(二)彎曲振動：也稱變形振動，這是指原子離開鍵軸振動，而產生鍵角大小的變化。在彎曲振動中又可分為：變形或剪式振動。這是指與一個中心原子相連的兩個原子作相互靠近或離開的振動，而改變鍵角，如圖4-4(c)中b和c與圖4-6(c)；搖擺或面內彎曲。指原子在分子對稱面內進行振動。如圖4-6(f)?！畵u擺或面外彎曲。指原子在分子對稱面垂直的平面內進行振動，如圖4-6(d)。扭動。原子與其連接的鍵作往返旋轉，如圖4-6(e)。從振動的頻率和能量來看，伸縮振動的頻率高于彎曲振動，而非對稱伸縮振動的頻率又高于對稱伸縮振動。這對于分析紅外光譜有較好的參考意義。，例如圖4-4(c)水分子的三個振動類型中,a是對稱伸縮振動，它的振動頻率v為3657cmt,c是不對稱伸縮振動，v為3756cmt,而b為剪式彎曲振動,5為1595皿-1。振動吸收的條件對于紅外光譜法來說，要產生振動吸收需要有兩個條件，即：振動頻率與紅外光光譜段的某頻率相等，亦即紅外光波中的某一波長恰與某分子中的一個基本振動形式的波長相等，吸收了這一波長的光，可以把它的能極從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這是產生紅外吸收光譜的必要條件。偶極矩的變化。已知分子在振動過程中，原子間的距離(鍵長)或夾角(鍵角)會發(fā)生變化，這時可能引起分子偶極矩的變化，結果產生了一個穩(wěn)定的交變電場，它的頻率等于振動的頻率，這個穩(wěn)定的交變電場將和運動的具有相同頻率的電磁輻射電場相互作用，從而吸收輻射能量，產生紅外光譜的吸收.選律分子的振動能級是量子化的，而不是連續(xù)變化的，在簡諧振動模型中，其諧振子吸收或發(fā)射輻射就必定依照△n>±1的規(guī)律增減，這稱為選律或選擇定則。第二節(jié)紅外光和紅外光譜一、紅外光紅外光是一種電磁波，它的波長介于可見光、紅色光和微波的波長之間的一段電磁輻射區(qū)，波長在0.77-1000Pm，并且還可以按波長不同劃分為三個區(qū)域。0.77?3.0p稱近紅外區(qū)域3.0?30^m稱中紅外區(qū)域

30?1000pm稱遠紅外區(qū)域二、紅外光譜法紅外光譜圖及表示方法連續(xù)的紅外光與分子相互作用時，若分子中原子間的振動頻率恰與紅外光波段的某一頻率相等時就引起共振吸收，使光的透射強度減弱。因此，如用光波波長(或波數(shù))相對于光的透過率作圖，就可以得到一張譜圖。圖4-10是聚苯乙烯的紅外吸收光譜圖，因為它是表示在某個波長處發(fā)生分子共振吸收，故稱為吸收光譜。譜圖的橫坐標一般標有兩種量鋼，即波長Mm和波數(shù)，縱坐標則常用透過率％表示(有時用吸光度來表示)。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶(band)，而不稱峰(Peak)。圖4-10聚苯乙烯紅外光譜。~—--56?8?i.O15J2O圖4-10聚苯乙烯紅外光譜。紅外光譜圖的特征紅外光譜圖一般都反映四個表象，在作譜圖的解釋時必須加以注意。譜帶的數(shù)目。吸收帶的位置：由于每個基團的振動都有特征振動頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，并一波數(shù)如-1表示。在鑒定化合物時，譜帶位置(波數(shù))常是最重要參數(shù)。譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純(品體，液體，氣體均可分析)它們的譜帶較尖銳，對稱性好。若是混合物則有時出現(xiàn)譜帶的重疊，加寬，對稱性也被破壞。對于晶體固態(tài)物質，其結品的完整性程度也影響譜帶形狀。譜帶的強度皮爾一蘭勃特定律(LawofBeer-Lambert)并且用下式表達：A=lg(1/T)=lg(10/1)=kb(4-14)式中A—吸光度或摩爾吸收系數(shù)；I°，I—表示人射光和透射光的強度；T一透射比，I/I。；b一樣品厚度（cm）k—吸收系數(shù)計（cmT）。影響紅外光譜圖的因素分子振動自由度數(shù)目與紅外譜帶數(shù)從理論上講，分子的每個振動自由度都將反映在紅外光譜圖上有一個吸收帶。但是由于分子的共振吸收必須具備偶極短的變化，而有些振動并不產生偶極矩的變化；有的相同振動頻率發(fā)生簡并，使紅外光譜的吸收帶數(shù)常少于理論振動自由度數(shù)。但是，另一方面由于泛頻的存在，在基頻的成整倍數(shù)處也會出現(xiàn)吸收頻帶。影響譜帶位置（位移）的因素影響譜帶位移的因素大體：（1）誘導效應具有一定極性的共價鍵中，隨著取代基的電負性不同而產生不同程度的靜電誘導作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化的效應稱為誘導效應。它只沿鍵的方向發(fā)生作用，且與分子的幾何形狀無關，主要決定于取代原子的電負性或取代基的總的電負性，以丙酮為例，隨取代基（取代CH3基）的電負性增強，碳基（C=O）的伸縮振動頻率向高頻方向位移，舉例如下:oO0ch3—c—ch3H—C—RCl—C—CH3vc=0171517301807(cm-1)0O/YIICl—C—ClF—C—CH3F—C~F18721920、1942在無機化合物中，這種效應主要反映在相同陰離子團與不同陽離子結合時，陰離子基團的基本頻率的影響。（2）鍵應力影響在正常情況下，&?—o結合時，Si原子位于O原子正四面體的中心，它們之間的鍵角為109.28’。但是sio4四面體相互可以結合，從而改變Si-o鍵角，引起鍵能變化，產生振動頻率的位移。（3）氫鍵形成氫鍵以后，原來的鍵的伸縮振動頻率將向低頻方向移動，而且氫鍵越強，位移越多，同時譜帶變得越寬，吸收強度也越大。而對于彎曲振動的情況卻恰恰相反，氫鍵越強，譜帶越窄，且向高頻方向位移。（4）物質狀態(tài)的影響由于紅外光譜法可以用于測量物質的各種物理狀態(tài)的共振吸收，它們的譜圖也會因物質狀態(tài)的不同而不同。氣態(tài)：可以認為分子間相互沒有影響液態(tài)：分子間的相互作用很強，有的化合物還會形成氫鍵作用固體：如果是結品態(tài)，因分子在晶格中的規(guī)則排列，加強了分子間的相互振動作用，使譜帶發(fā)生分裂。影響譜帶強度的因素（1）偶極矩的變化原子的電負性大小。當兩原子間的電負性相差越大（極性越強），則伸縮振動時引起的吸收譜帶也越強，。振動的形式不同，也使譜帶強度不同。一般地v>v，v>v，這是因為振動assS5形式對分子的電荷分布影響不同而造成。分子的對稱性對譜帶強度也有影響。其他如信頻與基頻之間振動的耦合（稱費米共振），使很弱的倍頻譜帶強化。（2）能級的躍遷幾率顯然，能級躍遷的幾率直接影響譜帶的強度，躍遷幾率大，譜帶的強度也大，所以被測物的濃度和吸收帶的強度有正比關系，這是作定量分析的依據(jù)。紅外光譜帶的劃分常見的紅外光譜一般分為兩個區(qū)：（1）特征譜帶區(qū)，有時亦稱官能團區(qū)，這是指紅外光譜中振動頻率在4000?1333^-1（2.5?7.5頃）之間的吸收譜帶。在此波長范圍的振動吸收數(shù)較少，多數(shù)是X—H鍵（X為N、O、C等）和有機化合物中C=O、C=C、C三C、C=N等重要官能團才在這范圍內有振動。在無機化合物中，除H2O分子及O—H鍵外，C氣，CO；N—H等少數(shù)鍵在此范圍內有振動吸收。（2）指紋譜帶區(qū)，發(fā)生在1333?667cm-1（7.5?15Rm）之間的振動吸收，無機化合物的基團振動大多產生在這一波長范圍內，因為對有機化合物來說，有許多鍵的振動頻率相近，強度差別也不大，而且原子質量也相似，譜帶出現(xiàn)的區(qū)域就相近。因此在中紅外譜上這一區(qū)域的吸收帶數(shù)量密集而復雜，各個化合物在結構上的微小差別在這里都可以區(qū)別出來，有如人的指紋各異，因而把它稱作指紋區(qū)。紅外光譜法的特點（1）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同的紅外光譜圖。（2）它不受物質的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)均可以測定。（3）所需測定的樣品數(shù)量極少，只需幾毫克甚至幾微克，對于制備得到量極少的樣品的測定十分有益。（4）操作方便、測定的速度快，重復性好。。（5）已有的標準圖譜較多，便于查閱。紅外光譜法局限性和缺點：靈敏度和精度不夠高，含量＜1%就難以測出，目前多數(shù)用在鑒別樣品作定性分析，定量分析不僅需要標樣，同時也難精確，更主要的是，由于大多數(shù)帶的位置集中于指紋區(qū)使得譜帶重疊現(xiàn)象頻繁，解疊困難。第三節(jié)紅外分光光度計一、紅外分光光度計的結構原理所有紅外分光光度計均由以下幾部分組成，即紅外輻射光源、單色器（色散紅外輻射）、檢測器（接收輻射的）、電子放大器和記錄機械裝置。更新型的儀器還附有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。圖4-13光柵型光學零位平衡紅外分光光度計結構原理圖二、紅外分光光度計結構紅外輻射光源對于一個好的紅外輻射光源要求在所使用的頻率范圍內，輻射能量應盡可能接近黑體，常用的紅外光源有以下幾種。，（1）能斯特燈能斯特燈是由耐高溫的氧化鋯、氧化釷和氧化釔的混合物燒結而成的細棒（或管），棒的直徑為1?3mm，長20?50mm，兩端繞有鋁絲作電極，這種燈在室溫下是非導體，加熱至1000K就變成導體、。所以在工作前要將它預熱，工作溫度達1500?2000K,功率很小約100W。能斯特燈發(fā)出的光強度高，約兩倍于同溫度下的硅碳棒光源，而且不需要夾套水冷卻。但是它的機械強度低，它的壽命僅6?12個月。硅碳棒硅碳棒是由金剛砂(合成的SiC)加壓成型，經燃燒制成的，一般制成兩端粗中間細的實心棒。工作溫度為1450?1650K。與能斯特燈相比較，硅碳棒具有堅固、壽命長的優(yōu)點，而且發(fā)光面積大，即使采用較大狹縫時，光源像仍能占滿狹縫。它的缺點是工作過程放熱量大，需要用水冷卻，電源需用變壓器調至較低的電壓(因為桂碳棒需在低電壓大電流條件下工作)，同時耗電量也比較大。熾熱的氧化鋁棒用一燒結的氧化鋁管，放一銠或鉑加熱絲于管中，周圍再填滿氧化鋁和硅酸鋯的混合物，兩端接上電源導線，可以通過錯加熱絲使氧化鋁預熱并供給正常工作的電流，工作溫度約1500K。這種光源優(yōu)點是較堅固，壽命長。分光系統(tǒng)紅外分光光度計的單色器系統(tǒng)的功能就是把通過樣品槽和參比槽而進入到入射狹縫的復式光分解成單色光，以便在檢測器上加以測量。單色器包含狹縫，準直鏡和色散元件(棱鏡或光柵)。狹縫是決定儀器分辨能力的一個重要部位。入射狹縫的作用是提供一整齊的窄光源像，以供色散元件色散。出射狹縫的作用則是選擇色散后的單色光穿過它而到檢測器。準直鏡這是用來準直、發(fā)散和聚焦光的元件。目前都用拋物鏡，當鏡面鍍鋁時，其反射率可達96%，鍍金則可高達99%。準直鏡的大小決定于色散元件的尺寸，一般以能夠充分照亮色散元件為準。色散元件色散元件有棱鏡和光柵兩種，早期的紅外分光光度計都用棱鏡，目前則多采用復式閃耀光柵，后者的分辨本領高，不需恒溫恒濕設備，價格低，但是存在其他級次的光譜干擾，因此通常將光柵與濾光器或前置棱鏡結合使用，以排除干擾。①棱鏡棱鏡的作用是將紅外光透過并進行色散，因此用于紅外光譜儀的棱鏡材料必須具有良好的透過紅外光的性能和盡可能大的光的色散性。常用于紅外光譜儀中的光學材料列于表4-2。

表4-2紅外光譜儀常用的光學材料材料名稱光波透過區(qū)域折射率室溫下的溶解度g/100g水波長（/xm）（cm，）波長（/im）n氟化鋰0.12—88.3X104~12502.01.380.27氟化鈣0.13?117.69X10’?9092.01.421.6X10-3氯化鈉0.2?225.0X10’?4559.81.5035.7(0*0氯化銀0.4—252.5X10’?40010.0,1,980漠化鉀0.2—335.0X10,?30310.01.5354碘化飩0.24~554.2X1(/?18110：01.7444KRS—5(T1BR—42%T1I-58%)0.5?402.0X10,?25010.02.370.05Trtran—1(MgF2)1?7.510,?13334,01.357.6X10-3Trtran—2(ZnS)2?145000?7144.02.250.69X10-3Irtran一5(MgO)0.4?8.52.5X10,?11764.01,670.62X10-3棱鏡的色散能力可以用角色散率de/dx表示。(4-15)(4-16)d0d0dnd入dnd入式中n一棱鏡材料的折射率；人一波長（um）；d一折射率隨波長的變化。d人(4-15)(4-16)當光線的人射光和出射光與棱鏡平面成相等角度時，則有以下關系：d02sin（A/2）dncosi式中A一棱鏡的項角；i一光的入射角或折射角。每一種棱鏡材料的透過波長有一范圍，而且包散曲線也不一樣，所以單用一個棱鏡來掃描整個中紅外區(qū)有時就不能得到滿意的分辨率。為了在整個中紅外區(qū)都能獲得滿意的分辨率，有些紅外光譜儀中備有不同的棱鏡。②衍射光柵衍射光柵實際上是一平行，等寬而又等間隔的多狹縫。所刻的槽線是三角形的，狀似小階梯，故又名階梯光柵。光柵角色散公式：(4-18)dPnd人dc(4-18)當d越小，即在單位長度內的狹縫數(shù)目愈多，其角色散就愈大，但是光柵常數(shù)d不能比所色散的光的波長小，否則光柵只能起到鏡子的作用。檢測器檢測器的作用是把照射在它上面的紅外光變成電信號。由于射向檢測器的紅外光是很弱的，一般應具備：有靈敏的紅外接受面、熱容量低，響應快，因電子的熱波動產生的噪音小、熱靈敏度高、對紅外光的吸收沒有選擇。紅外檢測器探測本領：d*=SUL（—（4-19）PAD式中：D*—探測本領（cm.Hz1/2.31-1）；S、N—信號和噪聲電壓；pd一檢測器每單位面積被照射的輻射功率；A一檢測器的面積；Af一測量系統(tǒng)頻率響應帶寬。D*值越大，檢測器的質量越好。目前已有的檢測器可分熱檢測器和光子檢測器兩大類。（1）熱檢測器熱檢測器可以吸收輻射并把根據(jù)吸收引起的效應用來測量人射輻射的功率。①熱電偶目前紅外分光光度計最常用的檢測器是熱電偶，熱電偶的材料應選擇高熱電能并具有高電導性的熱電材料，常用的是金屬竦、銻、鐵或它們的合金。熱電檢測器這種檢測器的元件是一種熱電材料，它是個極化的鐵電體。元件吸熱溫度升高，由于它的極化度變化，使得與它連接的兩個電極產生電壓。高萊槽這是檢測器中靈敏度較高的一種，在中紅外區(qū)它并沒有突出的優(yōu)點，但在遠紅外區(qū)的靈敏度比熱電偶高得多。測輻射熱計它是基于吸收輻射后溫度的變化使物質的電阻產生變化的原理，常用半導體熱敏電阻作為這種檢測器。這類熱敏電阻的材料常是竦、鎂、鉆的氧化物，響應值高，噪音也較大。（2）光子檢測器某些半導體材料由于價帶或雜質帶的截流子激發(fā)到導帶而產生“閃光電效應”，利用這種效應可以用來檢測紅外輻射。半導體檢測器的作用方式最普通的是光導方式。三、紅外分光光度計的技術性能分辨率分辨率是儀器的重要性能之一，它表示儀器分開相鄰光譜彼數(shù)（或波長）的能力。普通紅外分光光度計的分辨率至少應為2cm-1或1cm-1，更精密的儀器，如傅立葉變換光譜儀的分辨率可達到0.1cm-1，甚至更小。測量準確度影響測量準確度的因素除儀器本身的光學因素外，還有：（1）噪音噪音過大，吸收譜帶最大強度會因“顫動”而增大。（2）雜散光有時出現(xiàn)不應到達檢測器上的光造成了對測量的干擾。雜散光對定性和定量分析都是不利的。（3）儀器的動態(tài)響應另外樣品制備的方法和條件也會影響測量準確度，這將在下節(jié)介紹。掃描速度一般紅外分光光度計作4000?400頃-1全程掃描時約15min即可。波數(shù)校正波數(shù)的準確度對物質的結構分析是最重要的參數(shù)。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產生誤差的原因很多，有儀器的原因，如單色器各元件（尤其是棱鏡）的溫度變化，各部件位置的移動以及電子系統(tǒng)的特性變化都會引起波數(shù)位置的顯著位移。也有人為原因。第四節(jié)紅外光譜實驗技術一、制樣方法對紅外光譜因質量的影響1.樣品的濃度和厚度在作一般定性的工作時，樣品的厚度均選擇在10?30^m之間，如樣品制得過薄或濃度過低，常常使弱的甚至中等強度的吸收譜帶顯示不出來；如果樣品太厚或過濃，會使許多主要吸收譜帶超出標尺刻度，彼此連成一片，看不出準確的波數(shù)位置和精細結構。樣品中不應含有游離水，水的存在不但干擾試樣的吸收譜面貌，而且會腐蝕吸收槽窗。同時也要注意光路中不應有co2，它也會干擾吸收譜的形態(tài)。對于多組分的試樣，在進行紅外光譜測繪前應盡可能將組分分離，否則譜帶重疊，以致無法解釋譜圖。樣品表面反射的影響對于一般物質，因表面反射而引起的能量損失約為百分之幾，使反射引起的能量損失增加，造成譜帶變形，樣品表面反射還會產生干涉條紋。二、固體樣品的制備1.粉末法這種方法是把固體樣品研磨至2^m左右的細粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。為了減少散射現(xiàn)象，就必須把樣品研磨至直徑小于人射光的波長，即必須磨至直徑2回以下。懸浮法（糊狀法）顆粒直徑小于2m的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中(液體石蠟、全鹵化的焊類)。對于大多數(shù)固體試樣，都可以使用糊狀來測定它們的紅外光譜。糊狀法不能用來作定量的工作，因為液體槽的厚度難以掌握。光的散射也不易控制。鹵化物壓片法；壓片法是對固體樣品較常用的一種制樣方法。精確稱取樣品0.3?3mg,與約200mg的鹵化物共同研磨并混合均勻，將混合物小心倒入壓模中。在真空條件下，同時緩慢加壓全約為15MPa。，維持一分鐘就可以獲得透明的薄片。常用的幾種鹵化物的折射率分別是KCI(1.49)，NaCI(1.54)，KBr(0.56)。這幾種材料中KBr不僅紅外透過率好，而且吸濕性差(相對而言)，不變軟，燒結壓低，特別是它的折射率與許多礦物相近，所以是最常用的制片基質。但是假如樣品的折射率較低，則宜采用KCI，若樣品的折射率高，應選用KI或銫、鉈以全銀的鹵化物AgCI(n=1.98)。KBr的主要缺點是吸濕性仍偏大，在使用前最好在573K烘干，在制備樣品時，即使在干燥箱中進行樣品的混研，也難避免吸水，在測譜時要注意游離水的吸收譜帶是否由于KBr的吸水造成。因此為消除它的影響，常用純KBr在同樣條件下壓一補償片。固體樣品采用壓片法制成紅外光譜樣品有較多的優(yōu)點，主要是使用的鹵化物屬紅外透明的，在紅外掃描的區(qū)域內不出現(xiàn)干擾的吸收譜帶，其次可以根據(jù)樣品的折射率選擇不同的基質，把散射光的影響盡可能地減小。壓成的薄片易于保存(可放在干燥器中)，便于重復測試或攜帶。最后，壓片時所用的樣品和基質都可以借助于天平精確稱量，可以根據(jù)需要精確地控制壓片中樣品的濃度和片的厚度，便于定量測試。薄膜法這是紅外光譜實驗技術中常用的另一種固體制樣方法，根據(jù)樣品的物理性質，而有不同的制備薄膜的方法。剝離薄片熔融法溶液法沉淀薄片法三、液體和氣體制樣法對于有機化合物，液體樣品較多，一般把液體注入液體槽中進行測定，液體槽有可拆卸式和固定密封式(圖4-19)兩種。

氣?7Z金屬Q玻璃槽體4槽架圖4-19固定密封液槽圖4-20紅外氣體槽對氣態(tài)樣品，常將氣體充灌于氣體槽中（圖4-20）進行測量。氣體槽是一直徑約為40mm、長100mm的玻筒，兩端配有透紅外的窗片（NaCl或KBr），玻管兩端要嚴密不漏氣。吸收帶的強度可以通過調整槽內的壓力加以控制。在測定時必須防止水蒸氣的干擾。四、傅立葉變換紅外光譜法樣品檢測器M3樣品檢測器圖5-21邁克遜干涉儀FTIR不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使光能的利用率大大提高。傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點：（1）分辨率高，可達0.lcm-1，波數(shù)準確度高達0.0lcm-1。（2）掃描時間短，在幾十分之一秒內可掃描一次?？捎糜诳焖倩瘜W反應的追蹤、研究瞬間的變化、解決氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。（3）極高的靈敏度?？稍诙虝r間內進行多次掃描，使樣品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度?？梢杂糜诤哿糠治?。樣品量可以少到10-9?10-11g?？梢耘cGC連用，GC-FTIR。測量范圍寬?？梢匝芯?0000?l0cm-1范圍的紅外光譜。價格貴，操作較復雜，環(huán)境要求高。第五節(jié)振動光譜在材料研究中的應用一、無機化合物的基團振動頻率紅外光譜圖中的每一個吸收譜帶都對應于某化合物的質點或基團振動的形式，而無機化合物在中紅外區(qū)的吸收，主要是由陰離子(團)的品格振動引起的，它的吸收譜帶位置與陽離子的關系較小，通常當陽離子的原子序數(shù)增大時，陰離子團的吸收位置將向俄波數(shù)方向作微小的位移。因此，在鑒別無機化合物的紅外光譜圖時，主要著重于陰離子團的振動頻率。水的紅外光譜表4-5不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率(cm-1)o—H伸縮振動彎曲振動游離水37561595吸附水34351630結晶水3200-32501670-1685結構水(羥基水)?36401350—1260氫氧化物中不主要是以OH-離子存在，無水堿性氫氧化物中OH-的伸縮振動頻率都在355O?3720cm-1范圍內，例如NaOH在3637cm-1，Mg(OH)2為3698cm-1，Ca(OH)2為3644cm-1。兩性氫氧化物中OH-的伸縮振動偏小，其上限在3660cm-1。如Zn(OH)2、AI(OH)3分別為3260cm-1和3420cm-1。這里陽離子對OH的伸縮振動有一定的影響。水分子的O—H振動已知一個孤立的水分子是用兩個幾何參數(shù)來表示的，即RO-H=0.0957nrn，H=104.50度，它有三個基本振動。但是含結品水的離子品體中，由于水分子受其他陰離子團和陽離子的作用，改變了Ro-h。甚至HOH，從而會影響振動頻率。2.碳酸鹽(CO32-)的基團振動碳酸鹽離子CO32-和SO42-、PO43-等具有強的共價鍵，力常數(shù)較高。未受微擾的碳酸離子是平面三角形對稱型，它的簡正振動模式有：對稱伸縮振動1064cm-1紅外非活性(拉曼活性)非對稱伸縮振動1415cm-1紅外卡+拉曼活性面內彎曲振動680cm-1紅外卡+拉曼活性面外變曲振動879cm-1紅外活性3.無水氧化物(1)MO化合物這類氧化物大部分具有NaCl結構，所以它只有一個三重簡并的紅外活性振動模式，如MgO、NiO、CoO分別在400cm-1、465cm-1、400cm-1有吸收譜帶。(2)M2O3化合物剛玉結構類氧化物有AI2O3、Cr2O3、Fe2O3等,它們的振動頻率低且譜帶寬，在700?200cm-1。其中Fe2O3的振動頻率低于相應的Cr2O3。這三種氧化物的紅外光譜示于圖4—30(a),但是對于剛玉型結構的振動卻尚無較滿意的解釋。(3)AB3O4尖品石結構化合物尖品石結構的化合物在700?400cm-1有兩個大而寬的吸收譜帶，是B3+—O的振動引起。二、礦物的紅外光譜定性分析用紅外光譜對礦物進行定性分析可以包括兩個內容：一是鑒定它究竟屬何種物質，是否含有其他雜質；二是可以進一步確定它的結構并作較深入的分析，與其他譜儀的分析一樣，在作紅外光譜的定性分析時，也常常可以借鑒已有標準圖譜和數(shù)據(jù)來確定未知礦物。定性分析的一般方法分析譜帶的特征對已得到的質量較好的譜圖，首先分析所有的譜帶數(shù)目，各譜帶的位置和相對強度。不必如鑒定有機化合物那樣把譜帶劃分成若干個區(qū)，因為無機物阻離子團的振動絕大多數(shù)在1500cm-1以下。但是要注意高頻率振動區(qū)是否有OH-或H2O存在，以確定礦物是否含水(但是要注意吸附水)。然后再依次確定每一個譜帶的位置及相對強度。最先應注意最強的吸收譜帶的位置，而后可以用以下方法中任一種來進行分析。對已知物的驗證為合成某種礦物，需知它的合成純度時，可以取另一標準礦物分別做紅外光譜加以比較或借助于已有的標準紅外譜圖或資料卡查對。假如除了已對的話帶外，還存在其他的譜帶、，則表明其中尚有雜質，或本反應完全的原料化合物或反應的中間物。這時還可以進一步把標準物放在參比光路中，與待分析試樣同時測定，就得到了其他物質的光譜圖，可以確定雜質屬于何種物質。未知礦物的分析如果待測礦物完全屬未知情況，則在作紅外光譜分析以前，應對樣品作必要的準備工作和對其性能的了解。例如礦物的外觀、晶態(tài)或非晶態(tài)；礦物的化學成分(這一點很重要，因為從化學成分可以得知待測礦物主要屬于硅酸鹽、鋁酸鹽或其他陰離子鹽的化合物，可作為進一步分析的參考依據(jù))；礦物是否含結品水或其他水(可以用差熱分析先進行測定，這對處理樣品有指導意義，因為紅外測定必須除去吸附水)；礦物是屬于純化合物或混合物或者是否有雜質等。如果礦物是晶態(tài)物質，也可以借助于X射線作測定。紅外光譜標準譜圖和有關索引書進行紅外光譜的定性分析，與X射線分析一樣，需要利用純物質的譜圖作最后的驗證，這些標準譜圖比較常見的有：“薩特勒”(Sadtler)標準紅外光譜"DMS”(DocumentationofMolecularSpectroscopy)孔卡片API(AmericanPetroleumInstitute)紅外光譜資料?！兜V物的紅外光譜法》(InfraredSpectroscopyofMinerals)。它除了講述紅外光譜的基本原理外，對無機化合物的基團振動特點和礦物的分析收集了一些話圖和數(shù)據(jù)，對硅酸鹽礦物按結構分析尤為詳盡。《無機化合物的紅外光譜》(InfraredSpectrumofInorganicCompounds)收集了純天機化合物的紅外光譜圖，但屬于礦物的分析比較少。三、礦物紅外光譜的定量分析紅外光譜法也可以對混合物中各組分進行定量分析，其原理是對比吸收譜帶的強度，因此，與X射線分析一樣，對各組分要確定一個特征振動頻率，不受其他振動頻