自發(fā)過程的共同特征課件

一、熱力學第二定律解決的問題------回答過程變化的方向和限度問題。引入熵S，派生出功函A和吉布斯自由能G一、熱力學第二定律解決的問題------回答過程變化的方向和1二、自發(fā)過程的共同特征1.什么是自發(fā)過程？-----任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。二、自發(fā)過程的共同特征1.什么是自發(fā)過程？-----任其自然22.自發(fā)過程的共同特征(1)

自發(fā)過程具有方向的單一性和限度a.熱傳遞：b.氣體擴散：d.水的流動：c.溶液擴散：即：自發(fā)過程總是單方向進行,其限度為該條件下體系的平衡態(tài),逆向變化絕不可能自發(fā)進行。2.自發(fā)過程的共同特征(1)自發(fā)過程具有方向的單一性和限度32.自發(fā)過程的共同特征(2)

自發(fā)過程的不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程的關系理想氣體的自由膨脹能否成為可逆過程取決于熱能否全部轉化為功而不引起任何的變化。2.自發(fā)過程的共同特征(2)自發(fā)過程的不可逆性研究自發(fā)過42.自發(fā)過程的共同特征(2)

自發(fā)過程的不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程的關系引申：所有的自發(fā)過程能否成為可逆過程，最終歸結于“熱能否全部轉化為功而不引起任何的變化”。結論：一切自發(fā)過程都是不可逆的，而且它們的不可逆性歸結于熱功轉換的不可逆性。經驗說明：功可以自發(fā)地全部轉化為熱，而熱不可能全部轉化為功而不引起任何的變化。2.自發(fā)過程的共同特征(2)自發(fā)過程的不可逆性研究自發(fā)過5第二節(jié)

熱力學第二定律的經典表述1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！奔矗簾醾鲗У牟豢赡嫘缘诙?jié)熱力學第二定律的經典表述1.克勞修斯（Clausi6第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！奔矗耗Σ辽鸁?功轉化為熱)的不可逆性第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述2.開爾文（Kelvin）的7第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述3.

奧斯特瓦德(Ostward)說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器?！暗诙愑绖訖C是不可能造成的?！钡诙?jié)熱力學第二定律的經典表述3.奧斯特瓦德(Ostwa8一、卡諾熱機二、什么是卡諾循環(huán)三、理想氣體的卡諾循環(huán)的功和熱四、熱機效率五、冷凍系數(shù)第三節(jié)卡諾循環(huán)一、卡諾熱機第三節(jié)卡諾循環(huán)9一、卡諾熱機熱機的工作原理：不斷從高溫熱源(T2)吸收熱量(Q2)，一部分轉化為功(W)，另一部分熱量(-Q1)放給低溫熱源(T1)。高溫熱源低溫熱源卡諾熱機主要研究熱轉化為功的限度。一、卡諾熱機熱機的工作原理：不高溫熱源低溫熱源卡諾主要研究10一、卡諾熱機卡諾熱機：是理想的熱機，它是法國工程師卡諾在研究和比較了不同國家、不同廠家生產的蒸汽機的基礎上設計出來的。其工作物質為1mol的理想氣體?？ㄖZ熱機在高溫熱源T2和低溫熱源T1之間進行的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。一、卡諾熱機卡諾熱機：是理想的熱機，它是法國工卡諾熱機在高11在兩個溫度不同的熱源之間進行由等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮等四個連續(xù)過程構成的理想循環(huán)。二、什么是卡諾循環(huán)(由幾個過程組成)？在兩個溫度不同的二、什么是卡諾循環(huán)(由幾個過程組成)？12三、理想氣體卡諾循環(huán)的功和熱三、理想氣體卡諾循環(huán)的功和熱13四、卡諾熱機的效率(卡諾熱機轉換系數(shù))卡諾熱機從高溫熱源吸收的熱轉化為功的效率。四、卡諾熱機的效率(卡諾熱機轉換系數(shù))卡諾熱機從高溫熱源吸14四、卡諾熱機的效率a.卡諾熱機效應與兩熱源的溫度相關;b.

兩熱源的熱溫商之和等于0.四、卡諾熱機的效率a.卡諾熱機效應與兩熱源的溫度相關;b.15若將卡諾熱機倒開，就變成了可逆致冷機五、冷凍系數(shù)假設環(huán)境對體系做功為：W;體系從低溫熱源(T1)吸熱為：Q1;放給高溫熱源(T2)的熱為：Q2;給致冷機做每單位功能從低溫熱源取出的熱若將卡諾熱機倒開，就變成了可逆致冷機五、冷凍系數(shù)假設環(huán)境對16一、表述二、證明三、推論第四節(jié)卡諾定理一、表述第四節(jié)卡諾定理171.在兩個不同溫度熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率是否最大？2.

卡諾熱機的效率是否與工作物質有關？卡諾定理需要解決的問題是：1.在兩個不同溫度熱源之間工作的所2.卡諾熱機的效率是否與18工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機，以卡諾熱機的效率最大。一、表述：(若是可逆，取“＝”；若是不可逆，取“<”。)Q:不可逆過程的熱效應Q:可逆過程的熱效應工作于同溫熱源與同溫冷源之間的一、表述：(若是可逆，取“＝”19高溫熱源T2低溫熱源T1RWQ2Q2-WIW低溫熱源失去熱：高溫熱源得到熱：所以，假設不成立。二、證明(反證法)高溫熱源T2低溫熱源T1RWQ2Q2-WIW20所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質的狀態(tài)、種類無關。證明：(1).以R1帶動R2，使其逆轉：(2).以R2帶動R1，使其逆轉：三、推論所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆證明：(1).以R1帶21一、卡諾循環(huán)的功和熱(等溫可逆與絕熱可逆)二、卡諾熱機效率與致冷機的冷凍系數(shù)第四節(jié)小結致冷系數(shù):熱機效率:一、卡諾循環(huán)的功和熱(等溫可逆與絕熱可逆)二、卡諾熱機效率與22三、卡諾定理1.表述：工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機，以卡諾熱機的效率最大。2.所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。三、卡諾定理1.表述：工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機23一、熵函數(shù)的引出1.卡諾循環(huán)的熱溫商2.任意可逆循環(huán)的熱溫商3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)二、第二定律的數(shù)學表達式－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的熱溫商2.克勞修斯不等式三、熵增加原理第五節(jié)

熵一、熵函數(shù)的引出第五節(jié)熵241.卡諾循環(huán)的熱溫商一、熵函數(shù)的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。(卡諾循環(huán)中，過程的熱溫商之和等于0。)1.卡諾循環(huán)的熱溫商一、熵函數(shù)的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫252.任意可逆循環(huán)的熱溫商即：任意可逆循環(huán)過程的各個熱源的熱溫商之和等于0。任意可逆循環(huán)pVAB2.任意可逆循環(huán)的熱溫商即：任意可逆循環(huán)過程的各個任意可262.任意可逆循環(huán)的熱溫商ABABHK2.任意可逆循環(huán)的熱溫商ABABHK273.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β構成。根據(jù)可逆循環(huán)：pVAB3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)A283.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β構成。pVAB

說明任意可逆過程的熱溫商的積分值決定于始終態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商的積分值具有狀態(tài)函數(shù)的性質。3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)A29熵函數(shù)S(entropy)當系統(tǒng)狀態(tài)由A變到B時，熵的變化為：對于微小變化：(1)定義式熵函數(shù)S(entropy)當系統(tǒng)狀態(tài)由A變到B時，熵的變化30熵函數(shù)S(entropy)(2)物理意義物理意義：體系由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，S有唯一的值，等于狀態(tài)A到狀態(tài)B之間任意一個可逆過程的熱溫商之和。熵函數(shù)S(entropy)(2)物理意義物理意義：體系由31熵函數(shù)S(entropy)(3)強調幾點a.

S的量綱為J.K-1;b.

S是狀態(tài)函數(shù)，是體系的容量性質

;c.

S是可逆過程的熱溫商

;絕熱可逆過程：S=0孤立體系可逆過程：S=0熵函數(shù)S(entropy)(3)強調幾點a.S的量綱32二、第二定律的數(shù)學表達式

－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的熱溫商(1)

任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商(2)

不可逆過程的熱溫商2.克勞修斯不等式二、第二定律的數(shù)學表達式

－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的33(1).任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商根據(jù)卡諾定理：(1).任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商根據(jù)卡諾定理：34不可逆循環(huán)由不可逆過程α和可逆過程β組成。(2).不可逆過程的熱溫商不可逆循環(huán)由不(2).不可逆過程的熱溫商35(可逆過程)(不可逆過程)體系的熵變實際過程的熱效應環(huán)境的溫度(可逆過程)(不可逆過程)體系的熵變實際過程的熱效應環(huán)境的溫362.克勞修斯不等式“>”：“＝”：用途：判斷過程的可逆性與否不可逆過程可逆過程“<”：不可能發(fā)生的過程（違背熱力學第二定律）適用范圍：封閉體系的任何過程2.克勞修斯不等式“>”：“＝”：用途：判斷過程的可逆性與37三、熵增加原理1.熵增加原理-----絕熱封閉體系對于絕熱封閉體系

熵增加原理可表述為：一個封閉體系經歷絕熱過程，從一個平衡態(tài)變化到另外一個平衡態(tài)時，它的熵永不減少。>：絕熱不可逆過程＝：絕熱可逆過程<：不可能發(fā)生的過程三、熵增加原理1.熵增加原理-----絕熱封閉體系對于絕熱382.熵增加原理的推廣-----孤立體系由于孤立體系排除了環(huán)境對體系以任何方式的干擾，發(fā)生熵增加的不可逆過程必定是自發(fā)的。自發(fā)過程(孤立體系)方向：限度：熵值增加的方向熵值達到最大(熵判據(jù))2.熵增加原理的推廣-----孤立體系由于孤立體系排除了環(huán)39第六節(jié)熵變的計算1、確定始態(tài)A和終態(tài)B；3、由定義式計算體系的熵變。體系的熵變S(體系)計算原則2、判斷過程是否可逆。若為不可逆，設計由A到B的可逆過程(一步或多步可逆過程)；第六節(jié)熵變的計算1、確定始態(tài)A和終態(tài)B；3、由定40第六節(jié)熵變的計算環(huán)境的熵變S(環(huán)境)計算原則與體系相比，環(huán)境很大，當體系發(fā)生變化時，吸收或放出的熱量不至于影響到環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力可以看作常數(shù)，體系實際過程的熱即為環(huán)境變化過程的可逆熱。第六節(jié)熵變的計算環(huán)境的熵變S(環(huán)境)計算原則與體系41第六節(jié)

熵變的計算一、理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變

(pVT變化、無相變和化學變化)二、相變化過程的熵變第六節(jié)熵變的計算一、理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變

(421、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(1)體系的熵變1、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c431、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(2)環(huán)境的熵變1、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c44例1：1mol理想氣體向真空自由膨脹，體積擴大1倍，則此過程的S(環(huán)境)、S(體系)、各等于多少？例1：1mol理想氣體向真空自由膨脹，452、

定壓變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變2、定壓變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變46(Cp,m為常數(shù))(1)體系的熵變(Cp,m=f(T))(2)環(huán)境的熵變(Cp,m為常數(shù))(1)體系的熵變(Cp,m=f(47例題2-4：例題2-4：483、

定容變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變(2)環(huán)境的熵變3、定容變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變(2)494、

理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變任何pVT的變化過程，都可設計成等溫+等壓等溫+等容等壓+等容的可逆過程來代替4、理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變任何pVT的變化過程，都501.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容4、

理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變1.先等溫2.先等溫3.先等壓4、理想氣體任意狀態(tài)變化51例如：理想氣體絕熱可逆過程例如：理想氣體絕熱可逆過程52等溫可逆S1等壓可逆S2例如：理想氣體絕熱不可逆過程等溫可逆S1等壓可逆S2例如：理想氣體絕熱不可逆過程535、理想氣體等溫等壓混合過程的熵變T,p,nA,VAT,p,nB,VBT,p,nA+

nB,V=VA+VB(1)體系的熵變5、理想氣體等溫等壓混合過程的熵變T,p,T,p,T,54(2)環(huán)境的熵變(混合過程體系溫度不變，與環(huán)境無熱的交換)推廣：多種理想氣體等溫等壓的混合過程：(1)體系的熵變(2)環(huán)境的熵變(混合過程體系溫度不變，與環(huán)境無熱的交換55二、相變化過程的熵變1、可逆相變：(2)環(huán)境的熵變(1)體系的熵變二、相變化過程的熵變1、可逆相變：(2)環(huán)境的熵變(1)56自發(fā)過程的共同特征課件572、不可逆相變

所以要在相同的的始末態(tài)間設計一條可逆途徑，通過多步可逆步驟來完成。由這些可逆過程熵變的和計算出體系的熵變。

設計過程：pVT變化+可逆相變2、不可逆相變所以要在相同的的始末態(tài)間設計一條可逆設58自發(fā)過程的共同特征課件59等壓可逆升溫等壓可逆降溫(1)體系的熵變等壓可逆升溫等壓可逆降溫(1)體系的熵變60小結小結61第八節(jié)

熱力學第三定律及規(guī)定熵一.熱力學第三定律二.規(guī)定熵三.化學反應過程的熵變第八節(jié)熱力學第三定律及規(guī)定熵一.熱力學第三定律62一、熱力學第三定律及規(guī)定熵的計算(1)文字描述在絕對溫度零度時，任何純物質的完美晶體熵值為0。完美晶體：晶體內部無任何缺陷，所有的質點形成完全有規(guī)律的點陣結構，以一種幾何方式去排列原子或分子。一、熱力學第三定律及規(guī)定熵的計算(1)文字描述在絕對溫度零度63(2)

數(shù)學表達式(2)數(shù)學表達式64二、物質的規(guī)定熵S(T)(1)定義規(guī)定熵摩爾規(guī)定熵標準摩爾熵(2)規(guī)定熵的計算(3)應用二、物質的規(guī)定熵S(T)(1)定義規(guī)定熵(2)規(guī)定熵的計65(1).定義

將物質在定壓下從0K升溫到T時，過程的熵變就等于該物質在T時的熵值S(T)，稱為該物質在指定狀態(tài)下的“規(guī)定熵”。S

=S(T)-S(0K)=S(T)(1).定義將物質在定壓下從0K升溫到T時，過程的S66(1).定義

規(guī)定熵：

S(T)n=1mol

摩爾規(guī)定熵：

Sm(T)標準狀態(tài)p

標準摩爾熵：

Sm(T)(1).定義規(guī)定熵：S(T)n=1mol67(2).規(guī)定熵S(T)的計算積分法求S(T)例如：陰影下的面積，就是所求的該物質在該溫度下的規(guī)定熵。(2).規(guī)定熵S(T)的計算積分法求S(T)例如：陰影下的68注意a:溫度較低的階段借助德拜公式注意a:溫度較低的階段借助德拜公式69注意b:若0K~TK區(qū)間有晶型轉變或相變化時，還需要考慮晶型轉變或相變化的熵變。注意b:若0K~TK區(qū)間有晶型轉變或相變化時，70三、化學變化過程的熵變三、化學變化過程的熵變71第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的關系五、四個基本關系式六、對應系數(shù)關系式七、麥克斯韋關系式第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)72一、熱力學第一定律與第二

定律的聯(lián)合公式一、熱力學第一定律與第二

定律的聯(lián)合公式73等溫,T1=T2=T環(huán)T環(huán).dS=(T2.S2-T1.S1)=d(TS)二、亥姆霍茲自由能或功函F等溫,T1=T2=T環(huán)T環(huán).dS=(T2.S2-T1.S1)741、等溫(1)物理意義：等溫下,一個封閉體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所能作的最大可逆功。(2)可逆性與否的判斷=:表示可逆<:

表示不可逆

(F)T=Wr

(F)T<Wir(最大功原理)1、等溫(1)物理意義：等溫下,一個封閉體系亥姆霍(2)可逆752.推廣：(最大有用功原理)(最大體積功原理)(最大功原理)(功函判據(jù))2.推廣：(最大有用功原理)(最大體積功原理)(最大功原理763、功函判據(jù)等溫等容不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是向功函減小的方向進行的，一直減小到該條件下的最小值，達到平衡為止。自發(fā)變化表示可逆過程或達平衡態(tài)3、功函判據(jù)等溫等容不做非體積功的條件下，自發(fā)變自發(fā)變化表示77

三、吉布斯自由能G等溫,T1=T2=T環(huán)等壓,p1=p2=pe三、吉布斯自由能G等溫,T1=T2=T環(huán)等壓,p1=p2=781.物理意義：2.可逆性與否的判斷“r”表示可逆“ir”表示不可逆等溫等壓下，一個封閉體系吉布斯自由能的減少等于體系所能作的最大有用功(有效功)。1.物理意義：2.可逆性與否的判斷“r”表示可逆“ir”793.Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是向Gibbs自由能減小的方向進行的，一直減小到該條件下的最小值，達到平衡為止。自發(fā)變化表示可逆過程或達平衡態(tài)3.Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓不做非體積功的條件下，自發(fā)80四、U、H、F和G的關系U、H、F、G、S、V，p、T廣度性質強度性質四、U、H、F和G的關系U、H、F、G、S、V，p、81對于W’=0的封閉體系，若過程可逆:T=T環(huán),p=pe五、四個基本公式(1)(2)對于W’=0的封閉體系，若過程可逆:T=T環(huán),p=p82(3)(4)(3)(4)83四個基本公式四個基本公式84六、對應系數(shù)關系式S,V稱為特性函數(shù)U的特征變量六、對應系數(shù)關系式S,V稱為特性函數(shù)U的特征變量85自發(fā)過程的共同特征課件86八個特性偏微商八個87七：麥克斯韋關系式七：麥克斯韋關系式88自發(fā)過程的共同特征課件89第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的關系五、四個基本關系式六、對應系數(shù)關系式七、麥克斯韋關系式第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)90第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)的變化2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學變化第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程91

由G的定義式求解：G=H-(S2T2-S1T1)G=H-T?SG=H-S?(T2-T1)a.

等溫:b.

等熵:c.非等溫非等熵:如：理想氣體絕熱可逆變溫過程如：理想氣體絕熱不可逆變溫過程由G的定義式求解：G=H-(S2T2-S1T1)92

由F的定義式來求：a.

等溫:b.

等熵:F=U-(T2S2-T1S1

)F=U-T?SF=U-S?Tc.非等溫非等熵:由F的定義式來求：a.等溫:b.等熵:F=U-93一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)變化一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)變化94補充、任何物質簡單狀態(tài)變化過程

適用于任何物質補充、任何物質簡單狀態(tài)變化過程適用于任何物質95補充.凝聚體系壓力對體積的影響不大，V可視為常數(shù)補充.凝聚體系壓力對體積的影響不大，V可視為常數(shù)962.

不同理想氣體等溫等壓混合過程G2.不同理想氣體等溫等壓混合過程G97二、相變過程的G1.等溫、等壓、Wr’=0的可逆相變二、相變過程的G1.等溫、等壓、Wr’=0的可逆相變982.不可逆相變的G

不可能通過相同條件下的可逆過程來計算，所以需要設計一系列其它條件下的可逆過程，通過計算各個可逆過程的Gi，來計算系統(tǒng)的G。所設計的整個循環(huán)過程，最好是不改變過程的溫度，以便于求解。

設計過程：pVT變化+可逆相變；由各步的ΔGi

求ΔG。2.不可逆相變的G不可能通過相同條件下的可逆過程來99等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮等溫等溫100三、化學變化過程的G根據(jù)熱力學公式三、化學變化過程的G根據(jù)熱力學公式101第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)的變化2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學變化第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程102第十三節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量1.定義2.集合公式3.Gibbs-Duhem公式二、化學勢三、化學勢判據(jù)第十三節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量103一、

偏摩爾量1.定義

(1).定義

(2).定義式的推導

(3).常見的偏摩爾量

(4).物理意義

(5).強調幾點一、偏摩爾量1.定義104偏摩爾量的問題的引出

乙醇和水的混合

V(溶液)n(水)Vm(水)+n(乙醇)Vm(乙醇)

1.乙醇和水均相混合液的體積并不等于各組分在純態(tài)的體積之和。

2.濃度不同，即各組分的物質的量不同，其溶液的體積也不同。偏摩爾量的問題的引出乙醇和水的混合V(溶液)105偏摩爾量的問題的引出結論：

多組分組成可變的單相體系的熱力學量不具有簡單的加和性，即不等于各純組分的熱力學性質之和。偏摩爾量的問題的引出結論：多組分組成可變的單相體系的熱力學1061、偏摩爾量的定義(1).定義式

溫度、壓力以及除了組分B以外其余各組分的物質的量nj均不變的條件下，容量性質X隨組分B的物質的量nB的變化率。1、偏摩爾量的定義(1).定義式溫度、壓力以及除了組分B107(2).

數(shù)學表達式的推導設一個均相體系由1、2、…、i個組分組成，則體系任一容量性質X應是T，p及各組分物質的量的函數(shù)，即：若T，p及各組成有微小變化，(2).數(shù)學表達式的推導設一個均相體系由1、2、…、i個組108(2).

數(shù)學表達式的推導(2).數(shù)學表達式的推導109(2).

數(shù)學表達式的推導(2).數(shù)學表達式的推導110(3).

常見的各種偏摩爾量(3).常見的各種偏摩爾量111(4).物理意義1(1).在等溫等壓下、在大量的體系中(體系濃度不變)，除B組分外，保持其它組分的數(shù)量不變(nj不變),加入1molB組分時，所引起的體系容量性質X的改變。(4).物理意義1(1).在等溫等壓下、在大量的體系中(體112(4).物理意義2(2).

等溫、等壓下，在有限量的體系中加入dni的i物質后，體系容量性質改變了dX，dX與dnB的比值就是偏摩爾量XB,m。(由于只加入dnB的物質，所以體系濃度不變)(4).物理意義2(2).等溫、等壓下，在有限量的體系中113

強調5點：1.是容量性質還是強度性質才存在偏摩爾量？2.偏摩爾量XB,m是容量性質還是強度性質？----容量性質才存在偏摩爾量。強度性質與物質的量沒有關系。----XB,m是強度性質。強調5點：1.是容量性質還是強度性質才存在偏摩爾量？2.偏114

強調5點：3.

容量性質在等溫等容或等熵等壓條件下的偏微商是否等于偏摩爾量？強調5點：3.容量性質在等溫等容或等熵等壓條115

強調5點：4.

偏摩爾量XB,m與哪些因素有關？----溫度、壓力以及體系各組分的濃度有關。即：T、p以及體系各組分的濃度恒定時，XB,m有定值。強調5點：4.偏摩爾量XB,m與哪些因素有關？----溫116

強調5點：5.偏摩爾量XB,m與摩爾量Xm(B)

的區(qū)別？(1)偏摩爾量XB,m可以是負值，而摩爾量只能是正值。(2)對于純物質：XB,m=Xm(B)

強調5點：5.偏摩爾量XB,m與摩爾量Xm(B)的區(qū)別1172、偏摩爾量的集合公式T、p以及組成恒定2、偏摩爾量的集合公式T、p以及組成恒定1182、偏摩爾量的集合公式反映了，定溫定壓定濃的條件下，系統(tǒng)中某個容量性質X等于各組分容量性質的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。2、偏摩爾量的集合公式反映了，定溫定壓定濃的條件下，系統(tǒng)中某119寫成一般式有：寫成一般式有：120一、偏摩爾量的定義一、偏摩爾量的定義121二、偏摩爾量的集合公式濃度不變三、Gibbs-Duhem公式二、偏摩爾量的集合公式濃度不變三、Gibbs-Duhem公122二、

化學勢1.化學勢的定義

(1).

狹義定義式

(2).多組分體系的熱力學方程

(3).廣義定義式

(4).

物理意義2.化學勢判據(jù)以及應用示例二、化學勢1.化學勢的定義1231.化學勢狹義的定義式(體系中組分i的偏摩爾Gibbs自由能稱為組分i的化學勢)1.化學勢狹義的定義式(體系中組分i的偏摩爾Gibbs自1241.化學勢狹義的定義式(組成可變的多組分單相體系)1.化學勢狹義的定義式(組成可變的多1252.多組分體系的熱力學方程：2.多組分體系的熱力學方程：1262.多組分體系的熱力學方程(W’=0，多組分組成可變的封閉體系。也適用于敞開體系)2.多組分體系的熱力學方程(W’=0，多127保持特征變量和除i以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量ni的變化率稱為化學勢。3.化學勢的廣義定義：保持特征變量和除i以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量128強調幾點：(1).注意下角標；強調幾點：(1).注意下角標；129強調幾點：(2).偏摩爾量與化學勢；哪個容量性質的偏摩爾量與化學勢相同？b.對于純物質：強調幾點：(2).偏摩爾量與化學勢；哪個容量性質的偏摩爾量130二、化學勢判據(jù)以及應用示例：物質轉移方向和限度的判據(jù)推廣：自發(fā)變化平衡態(tài)二、化學勢判據(jù)以及應用示例：物質轉移方向和限度的判據(jù)推廣：自1311.化學勢在相平衡中的應用：可見，物質的轉移是從化學勢大的相向化學勢小的相進行的,直到物質B在兩相中的化學勢相等。1.化學勢在相平衡中的應用：可見，物質的轉移是從化學勢大的相132推廣至多組分系統(tǒng)，則多相平衡的條件為：1.各物質在各相中的化學勢相等，即：2.體系中，各相的溫度和壓力必須相同。推廣至多組分系統(tǒng)，則多相平衡的條件為：1.各物質在各相中的化1332.化學勢在化學平衡中的應用：正向自發(fā)進行化學平衡2.化學勢在化學平衡中的應用：正向自發(fā)進行化學平衡134第十三節(jié)小結第十三節(jié)小結135等壓可逆升溫等壓可逆降溫等壓可等壓可136自發(fā)過程的共同特征課件137可逆相變可逆相變138可逆相變可逆相變1393.Gibbs-Duhem公式等溫等壓非等濃的條件下配制上述溶液根據(jù)集合公式對X微分3.Gibbs-Duhem公式等溫等壓非等濃的條件下配制上1403、Gibbs-Duhem公式無論是整批加入還是分批加入，兩種配制方法的始末態(tài)一樣，故同一容量性質的變化量相同，即：3、Gibbs-Duhem公式無論是整批加入還是分批加入，1411、等溫過程的亥姆赫茲函數(shù)的改變量ΔF與該過程的可逆功Wr之間的關系為()A.(ΔF)T>WrB.(ΔF)T=WrC.(ΔF)T<WrD.無法確定1、等溫過程的亥姆赫茲函數(shù)的改變量ΔF與該過程的可逆功Wr之1422、使用亥姆霍茲判據(jù)F≤0來判斷過程的方向和限度時，所需的過程條件（）。A.恒溫恒容非體積功為0；B.恒溫恒壓非體積功為0；C.隔離系統(tǒng)中發(fā)生的過程；D.絕熱封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程。2、使用亥姆霍茲判據(jù)F≤0來判斷過程的方向和限度時，所1433、下面摩爾反應焓中，其中（）既為H2(g)的燃燒焓，又為H2O(l)生成焓。A.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)B.2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)C.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)D.

H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)3、下面摩爾反應焓中，其中（）既為H2(g)的燃燒焓，又1444、一定量的理想氣體，從同一始態(tài)的壓力可逆膨脹到，若將等溫可逆膨脹后的體積與絕熱可逆膨脹后的體積相比，則（）A.前者大于后者B.前者小于后者C.二者相等D.無法判斷差別4、一定量的理想氣體，從同一始態(tài)的壓力可逆膨脹到，若將等溫可1455.公式ΔU=nCv,m(ΔT)適用條件應該是（）A.恒容過程B.等容過程C.無相變、無化學變化和＝0且為常數(shù)的恒容過程D.任何變化5.公式ΔU=nCv,m(ΔT)適用條件應該是（）1466、關于焓變，下列表述不正確的是(

)A.

ΔH=Q適用于封閉體系等壓只作功的過程B

.對于常壓下的凝聚相，過程中ΔH≈ΔUC.

對任何體系等壓只作體積功的過程ΔH=ΔU–WD

.對實際氣體的恒容過程ΔH=ΔU+VΔp6、關于焓變，下列表述不正確的是(

)147一、熱力學第二定律解決的問題------回答過程變化的方向和限度問題。引入熵S，派生出功函A和吉布斯自由能G一、熱力學第二定律解決的問題------回答過程變化的方向和148二、自發(fā)過程的共同特征1.什么是自發(fā)過程？-----任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。二、自發(fā)過程的共同特征1.什么是自發(fā)過程？-----任其自然1492.自發(fā)過程的共同特征(1)

自發(fā)過程具有方向的單一性和限度a.熱傳遞：b.氣體擴散：d.水的流動：c.溶液擴散：即：自發(fā)過程總是單方向進行,其限度為該條件下體系的平衡態(tài),逆向變化絕不可能自發(fā)進行。2.自發(fā)過程的共同特征(1)自發(fā)過程具有方向的單一性和限度1502.自發(fā)過程的共同特征(2)

自發(fā)過程的不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程的關系理想氣體的自由膨脹能否成為可逆過程取決于熱能否全部轉化為功而不引起任何的變化。2.自發(fā)過程的共同特征(2)自發(fā)過程的不可逆性研究自發(fā)過1512.自發(fā)過程的共同特征(2)

自發(fā)過程的不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程的關系引申：所有的自發(fā)過程能否成為可逆過程，最終歸結于“熱能否全部轉化為功而不引起任何的變化”。結論：一切自發(fā)過程都是不可逆的，而且它們的不可逆性歸結于熱功轉換的不可逆性。經驗說明：功可以自發(fā)地全部轉化為熱，而熱不可能全部轉化為功而不引起任何的變化。2.自發(fā)過程的共同特征(2)自發(fā)過程的不可逆性研究自發(fā)過152第二節(jié)

熱力學第二定律的經典表述1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”即：熱傳導的不可逆性第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述1.克勞修斯（Clausi153第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”即：摩擦生熱(功轉化為熱)的不可逆性第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述2.開爾文（Kelvin）的154第二節(jié)熱力學第二定律的經典表述3.

奧斯特瓦德(Ostward)說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器?！暗诙愑绖訖C是不可能造成的?！钡诙?jié)熱力學第二定律的經典表述3.奧斯特瓦德(Ostwa155一、卡諾熱機二、什么是卡諾循環(huán)三、理想氣體的卡諾循環(huán)的功和熱四、熱機效率五、冷凍系數(shù)第三節(jié)卡諾循環(huán)一、卡諾熱機第三節(jié)卡諾循環(huán)156一、卡諾熱機熱機的工作原理：不斷從高溫熱源(T2)吸收熱量(Q2)，一部分轉化為功(W)，另一部分熱量(-Q1)放給低溫熱源(T1)。高溫熱源低溫熱源卡諾熱機主要研究熱轉化為功的限度。一、卡諾熱機熱機的工作原理：不高溫熱源低溫熱源卡諾主要研究157一、卡諾熱機卡諾熱機：是理想的熱機，它是法國工程師卡諾在研究和比較了不同國家、不同廠家生產的蒸汽機的基礎上設計出來的。其工作物質為1mol的理想氣體?？ㄖZ熱機在高溫熱源T2和低溫熱源T1之間進行的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。一、卡諾熱機卡諾熱機：是理想的熱機，它是法國工卡諾熱機在高158在兩個溫度不同的熱源之間進行由等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮等四個連續(xù)過程構成的理想循環(huán)。二、什么是卡諾循環(huán)(由幾個過程組成)？在兩個溫度不同的二、什么是卡諾循環(huán)(由幾個過程組成)？159三、理想氣體卡諾循環(huán)的功和熱三、理想氣體卡諾循環(huán)的功和熱160四、卡諾熱機的效率(卡諾熱機轉換系數(shù))卡諾熱機從高溫熱源吸收的熱轉化為功的效率。四、卡諾熱機的效率(卡諾熱機轉換系數(shù))卡諾熱機從高溫熱源吸161四、卡諾熱機的效率a.卡諾熱機效應與兩熱源的溫度相關;b.

兩熱源的熱溫商之和等于0.四、卡諾熱機的效率a.卡諾熱機效應與兩熱源的溫度相關;b.162若將卡諾熱機倒開，就變成了可逆致冷機五、冷凍系數(shù)假設環(huán)境對體系做功為：W;體系從低溫熱源(T1)吸熱為：Q1;放給高溫熱源(T2)的熱為：Q2;給致冷機做每單位功能從低溫熱源取出的熱若將卡諾熱機倒開，就變成了可逆致冷機五、冷凍系數(shù)假設環(huán)境對163一、表述二、證明三、推論第四節(jié)卡諾定理一、表述第四節(jié)卡諾定理1641.在兩個不同溫度熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率是否最大？2.

卡諾熱機的效率是否與工作物質有關？卡諾定理需要解決的問題是：1.在兩個不同溫度熱源之間工作的所2.卡諾熱機的效率是否與165工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機，以卡諾熱機的效率最大。一、表述：(若是可逆，取“＝”；若是不可逆，取“<”。)Q:不可逆過程的熱效應Q:可逆過程的熱效應工作于同溫熱源與同溫冷源之間的一、表述：(若是可逆，取“＝”166高溫熱源T2低溫熱源T1RWQ2Q2-WIW低溫熱源失去熱：高溫熱源得到熱：所以，假設不成立。二、證明(反證法)高溫熱源T2低溫熱源T1RWQ2Q2-WIW167所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質的狀態(tài)、種類無關。證明：(1).以R1帶動R2，使其逆轉：(2).以R2帶動R1，使其逆轉：三、推論所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆證明：(1).以R1帶168一、卡諾循環(huán)的功和熱(等溫可逆與絕熱可逆)二、卡諾熱機效率與致冷機的冷凍系數(shù)第四節(jié)小結致冷系數(shù):熱機效率:一、卡諾循環(huán)的功和熱(等溫可逆與絕熱可逆)二、卡諾熱機效率與169三、卡諾定理1.表述：工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機，以卡諾熱機的效率最大。2.所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。三、卡諾定理1.表述：工作于同溫熱源與同溫冷源之間的任意熱機170一、熵函數(shù)的引出1.卡諾循環(huán)的熱溫商2.任意可逆循環(huán)的熱溫商3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)二、第二定律的數(shù)學表達式－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的熱溫商2.克勞修斯不等式三、熵增加原理第五節(jié)

熵一、熵函數(shù)的引出第五節(jié)熵1711.卡諾循環(huán)的熱溫商一、熵函數(shù)的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。(卡諾循環(huán)中，過程的熱溫商之和等于0。)1.卡諾循環(huán)的熱溫商一、熵函數(shù)的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫1722.任意可逆循環(huán)的熱溫商即：任意可逆循環(huán)過程的各個熱源的熱溫商之和等于0。任意可逆循環(huán)pVAB2.任意可逆循環(huán)的熱溫商即：任意可逆循環(huán)過程的各個任意可1732.任意可逆循環(huán)的熱溫商ABABHK2.任意可逆循環(huán)的熱溫商ABABHK1743.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β構成。根據(jù)可逆循環(huán)：pVAB3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)A1753.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β構成。pVAB

說明任意可逆過程的熱溫商的積分值決定于始終態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商的積分值具有狀態(tài)函數(shù)的性質。3.可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)A176熵函數(shù)S(entropy)當系統(tǒng)狀態(tài)由A變到B時，熵的變化為：對于微小變化：(1)定義式熵函數(shù)S(entropy)當系統(tǒng)狀態(tài)由A變到B時，熵的變化177熵函數(shù)S(entropy)(2)物理意義物理意義：體系由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，S有唯一的值，等于狀態(tài)A到狀態(tài)B之間任意一個可逆過程的熱溫商之和。熵函數(shù)S(entropy)(2)物理意義物理意義：體系由178熵函數(shù)S(entropy)(3)強調幾點a.

S的量綱為J.K-1;b.

S是狀態(tài)函數(shù)，是體系的容量性質

;c.

S是可逆過程的熱溫商

;絕熱可逆過程：S=0孤立體系可逆過程：S=0熵函數(shù)S(entropy)(3)強調幾點a.S的量綱179二、第二定律的數(shù)學表達式

－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的熱溫商(1)

任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商(2)

不可逆過程的熱溫商2.克勞修斯不等式二、第二定律的數(shù)學表達式

－－克勞修斯不等式1.不可逆過程的180(1).任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商根據(jù)卡諾定理：(1).任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商根據(jù)卡諾定理：181不可逆循環(huán)由不可逆過程α和可逆過程β組成。(2).不可逆過程的熱溫商不可逆循環(huán)由不(2).不可逆過程的熱溫商182(可逆過程)(不可逆過程)體系的熵變實際過程的熱效應環(huán)境的溫度(可逆過程)(不可逆過程)體系的熵變實際過程的熱效應環(huán)境的溫1832.克勞修斯不等式“>”：“＝”：用途：判斷過程的可逆性與否不可逆過程可逆過程“<”：不可能發(fā)生的過程（違背熱力學第二定律）適用范圍：封閉體系的任何過程2.克勞修斯不等式“>”：“＝”：用途：判斷過程的可逆性與184三、熵增加原理1.熵增加原理-----絕熱封閉體系對于絕熱封閉體系

熵增加原理可表述為：一個封閉體系經歷絕熱過程，從一個平衡態(tài)變化到另外一個平衡態(tài)時，它的熵永不減少。>：絕熱不可逆過程＝：絕熱可逆過程<：不可能發(fā)生的過程三、熵增加原理1.熵增加原理-----絕熱封閉體系對于絕熱1852.熵增加原理的推廣-----孤立體系由于孤立體系排除了環(huán)境對體系以任何方式的干擾，發(fā)生熵增加的不可逆過程必定是自發(fā)的。自發(fā)過程(孤立體系)方向：限度：熵值增加的方向熵值達到最大(熵判據(jù))2.熵增加原理的推廣-----孤立體系由于孤立體系排除了環(huán)186第六節(jié)熵變的計算1、確定始態(tài)A和終態(tài)B；3、由定義式計算體系的熵變。體系的熵變S(體系)計算原則2、判斷過程是否可逆。若為不可逆，設計由A到B的可逆過程(一步或多步可逆過程)；第六節(jié)熵變的計算1、確定始態(tài)A和終態(tài)B；3、由定187第六節(jié)熵變的計算環(huán)境的熵變S(環(huán)境)計算原則與體系相比，環(huán)境很大，當體系發(fā)生變化時，吸收或放出的熱量不至于影響到環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力可以看作常數(shù)，體系實際過程的熱即為環(huán)境變化過程的可逆熱。第六節(jié)熵變的計算環(huán)境的熵變S(環(huán)境)計算原則與體系188第六節(jié)

熵變的計算一、理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變

(pVT變化、無相變和化學變化)二、相變化過程的熵變第六節(jié)熵變的計算一、理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變

(1891、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(1)體系的熵變1、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c1901、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(2)環(huán)境的熵變1、理想氣體的等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c191例1：1mol理想氣體向真空自由膨脹，體積擴大1倍，則此過程的S(環(huán)境)、S(體系)、各等于多少？例1：1mol理想氣體向真空自由膨脹，1922、

定壓變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變2、定壓變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變193(Cp,m為常數(shù))(1)體系的熵變(Cp,m=f(T))(2)環(huán)境的熵變(Cp,m為常數(shù))(1)體系的熵變(Cp,m=f(194例題2-4：例題2-4：1953、

定容變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變(2)環(huán)境的熵變3、定容變溫過程(任意純物質)(1)體系的熵變(2)1964、

理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變任何pVT的變化過程，都可設計成等溫+等壓等溫+等容等壓+等容的可逆過程來代替4、理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變任何pVT的變化過程，都1971.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容4、

理想氣體任意狀態(tài)變化過程的熵變1.先等溫2.先等溫3.先等壓4、理想氣體任意狀態(tài)變化198例如：理想氣體絕熱可逆過程例如：理想氣體絕熱可逆過程199等溫可逆S1等壓可逆S2例如：理想氣體絕熱不可逆過程等溫可逆S1等壓可逆S2例如：理想氣體絕熱不可逆過程2005、理想氣體等溫等壓混合過程的熵變T,p,nA,VAT,p,nB,VBT,p,nA+

nB,V=VA+VB(1)體系的熵變5、理想氣體等溫等壓混合過程的熵變T,p,T,p,T,201(2)環(huán)境的熵變(混合過程體系溫度不變，與環(huán)境無熱的交換)推廣：多種理想氣體等溫等壓的混合過程：(1)體系的熵變(2)環(huán)境的熵變(混合過程體系溫度不變，與環(huán)境無熱的交換202二、相變化過程的熵變1、可逆相變：(2)環(huán)境的熵變(1)體系的熵變二、相變化過程的熵變1、可逆相變：(2)環(huán)境的熵變(1)203自發(fā)過程的共同特征課件2042、不可逆相變

所以要在相同的的始末態(tài)間設計一條可逆途徑，通過多步可逆步驟來完成。由這些可逆過程熵變的和計算出體系的熵變。

設計過程：pVT變化+可逆相變2、不可逆相變所以要在相同的的始末態(tài)間設計一條可逆設205自發(fā)過程的共同特征課件206等壓可逆升溫等壓可逆降溫(1)體系的熵變等壓可逆升溫等壓可逆降溫(1)體系的熵變207小結小結208第八節(jié)

熱力學第三定律及規(guī)定熵一.熱力學第三定律二.規(guī)定熵三.化學反應過程的熵變第八節(jié)熱力學第三定律及規(guī)定熵一.熱力學第三定律209一、熱力學第三定律及規(guī)定熵的計算(1)文字描述在絕對溫度零度時，任何純物質的完美晶體熵值為0。完美晶體：晶體內部無任何缺陷，所有的質點形成完全有規(guī)律的點陣結構，以一種幾何方式去排列原子或分子。一、熱力學第三定律及規(guī)定熵的計算(1)文字描述在絕對溫度零度210(2)

數(shù)學表達式(2)數(shù)學表達式211二、物質的規(guī)定熵S(T)(1)定義規(guī)定熵摩爾規(guī)定熵標準摩爾熵(2)規(guī)定熵的計算(3)應用二、物質的規(guī)定熵S(T)(1)定義規(guī)定熵(2)規(guī)定熵的計212(1).定義

將物質在定壓下從0K升溫到T時，過程的熵變就等于該物質在T時的熵值S(T)，稱為該物質在指定狀態(tài)下的“規(guī)定熵”。S

=S(T)-S(0K)=S(T)(1).定義將物質在定壓下從0K升溫到T時，過程的S213(1).定義

規(guī)定熵：

S(T)n=1mol

摩爾規(guī)定熵：

Sm(T)標準狀態(tài)p

標準摩爾熵：

Sm(T)(1).定義規(guī)定熵：S(T)n=1mol214(2).規(guī)定熵S(T)的計算積分法求S(T)例如：陰影下的面積，就是所求的該物質在該溫度下的規(guī)定熵。(2).規(guī)定熵S(T)的計算積分法求S(T)例如：陰影下的215注意a:溫度較低的階段借助德拜公式注意a:溫度較低的階段借助德拜公式216注意b:若0K~TK區(qū)間有晶型轉變或相變化時，還需要考慮晶型轉變或相變化的熵變。注意b:若0K~TK區(qū)間有晶型轉變或相變化時，217三、化學變化過程的熵變三、化學變化過程的熵變218第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的關系五、四個基本關系式六、對應系數(shù)關系式七、麥克斯韋關系式第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)219一、熱力學第一定律與第二

定律的聯(lián)合公式一、熱力學第一定律與第二

定律的聯(lián)合公式220等溫,T1=T2=T環(huán)T環(huán).dS=(T2.S2-T1.S1)=d(TS)二、亥姆霍茲自由能或功函F等溫,T1=T2=T環(huán)T環(huán).dS=(T2.S2-T1.S1)2211、等溫(1)物理意義：等溫下,一個封閉體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所能作的最大可逆功。(2)可逆性與否的判斷=:表示可逆<:

表示不可逆

(F)T=Wr

(F)T<Wir(最大功原理)1、等溫(1)物理意義：等溫下,一個封閉體系亥姆霍(2)可逆2222.推廣：(最大有用功原理)(最大體積功原理)(最大功原理)(功函判據(jù))2.推廣：(最大有用功原理)(最大體積功原理)(最大功原理2233、功函判據(jù)等溫等容不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是向功函減小的方向進行的，一直減小到該條件下的最小值，達到平衡為止。自發(fā)變化表示可逆過程或達平衡態(tài)3、功函判據(jù)等溫等容不做非體積功的條件下，自發(fā)變自發(fā)變化表示224

三、吉布斯自由能G等溫,T1=T2=T環(huán)等壓,p1=p2=pe三、吉布斯自由能G等溫,T1=T2=T環(huán)等壓,p1=p2=2251.物理意義：2.可逆性與否的判斷“r”表示可逆“ir”表示不可逆等溫等壓下，一個封閉體系吉布斯自由能的減少等于體系所能作的最大有用功(有效功)。1.物理意義：2.可逆性與否的判斷“r”表示可逆“ir”2263.Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是向Gibbs自由能減小的方向進行的，一直減小到該條件下的最小值，達到平衡為止。自發(fā)變化表示可逆過程或達平衡態(tài)3.Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓不做非體積功的條件下，自發(fā)227四、U、H、F和G的關系U、H、F、G、S、V，p、T廣度性質強度性質四、U、H、F和G的關系U、H、F、G、S、V，p、228對于W’=0的封閉體系，若過程可逆:T=T環(huán),p=pe五、四個基本公式(1)(2)對于W’=0的封閉體系，若過程可逆:T=T環(huán),p=p229(3)(4)(3)(4)230四個基本公式四個基本公式231六、對應系數(shù)關系式S,V稱為特性函數(shù)U的特征變量六、對應系數(shù)關系式S,V稱為特性函數(shù)U的特征變量232自發(fā)過程的共同特征課件233八個特性偏微商八個234七：麥克斯韋關系式七：麥克斯韋關系式235自發(fā)過程的共同特征課件236第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G的關系五、四個基本關系式六、對應系數(shù)關系式七、麥克斯韋關系式第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學第一定律與第二定律的聯(lián)237第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)的變化2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學變化第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程238

由G的定義式求解：G=H-(S2T2-S1T1)G=H-T?SG=H-S?(T2-T1)a.

等溫:b.

等熵:c.非等溫非等熵:如：理想氣體絕熱可逆變溫過程如：理想氣體絕熱不可逆變溫過程由G的定義式求解：G=H-(S2T2-S1T1)239

由F的定義式來求：a.

等溫:b.

等熵:F=U-(T2S2-T1S1

)F=U-T?SF=U-S?Tc.非等溫非等熵:由F的定義式來求：a.等溫:b.等熵:F=U-240一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)變化一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)變化241補充、任何物質簡單狀態(tài)變化過程

適用于任何物質補充、任何物質簡單狀態(tài)變化過程適用于任何物質242補充.凝聚體系壓力對體積的影響不大，V可視為常數(shù)補充.凝聚體系壓力對體積的影響不大，V可視為常數(shù)2432.

不同理想氣體等溫等壓混合過程G2.不同理想氣體等溫等壓混合過程G244二、相變過程的G1.等溫、等壓、Wr’=0的可逆相變二、相變過程的G1.等溫、等壓、Wr’=0的可逆相變2452.不可逆相變的G

不可能通過相同條件下的可逆過程來計算，所以需要設計一系列其它條件下的可逆過程，通過計算各個可逆過程的Gi，來計算系統(tǒng)的G。所設計的整個循環(huán)過程，最好是不改變過程的溫度，以便于求解。

設計過程：pVT變化+可逆相變；由各步的ΔGi

求ΔG。2.不可逆相變的G不可能通過相同條件下的可逆過程來246等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮等溫等溫247三、化學變化過程的G根據(jù)熱力學公式三、化學變化過程的G根據(jù)熱力學公式248第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程1.簡單狀態(tài)的變化2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學變化第十節(jié)G的計算一、理想氣體等溫變化過程249第十三節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量1.定義2.集合公式3.Gibbs-Duhem公式二、化學勢三、化學勢判據(jù)第十三節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量250一、

偏摩爾量1.定義

(1).定義

(2).定義式的推導

(3).常見的偏摩爾量

(4).物理意義

(5).強調幾點一、偏摩爾量1.定義251偏摩爾量的問題的引出

乙醇和水的混合

V(溶液)n(水)Vm(水)+n(乙醇)Vm(乙醇)

1.乙醇和水均相混合液的體積并不等于各組分在純態(tài)的體積之和。

2.濃度不同，即各組分的物質的量不同，其溶液的體積也不同。偏摩爾量的問題的引出乙醇和水的混合V(溶液)252偏摩爾量的問題的引出結論：

多組分組成可變的單相體系的熱力學量不具有簡單的加和性，即不等于各純組分的熱力學性質之和。偏摩爾量的問題的引出結論：多組分組成可變的單相體系的熱力學2531、偏摩爾量的定義(1).定義式

溫度、壓力以及除了組分B以外其余各組分的物質的量nj均不變的條件下，容量性質X隨組分B的物質的量nB的變化率。1、偏摩爾量的定義(1).定義式溫度、壓力以及除了組分B254(2).

數(shù)學表達式的推導設一個均相體系由1、2、…、i個組分組成，則體系任一容量性質X應是T，p及各組分物質的量的函數(shù)，即：若T，p及各組成有微小變化，(2).數(shù)學表達式的推導設一個均相體系由1、2、…、i個組255(2).

數(shù)學表達式的推導(2).數(shù)學表達式的推導256(2).

數(shù)學表達式的推導(2).數(shù)學表達式的推導257(3).

常見的各種偏摩爾量(3).常見的各種偏摩爾量258(4).物理意義1(1).在等溫等壓下、在大量的體系中(體系濃度不變)，除B組分外，保持其它組分的數(shù)量不變(nj不變),加入1molB組分時，所引起的體系容量性質X的改變。(4).物理意義1(1).在等溫等壓下、在大量的體系中(體259(4).物理意義2(2).

等溫、等壓下，在有限量的體系中加入dni的i物質后，體系容量性質改變了dX，dX與dnB的比值就是偏摩爾量XB,m。(由于只加入dnB的物質，所以體系濃度不變)(4).物理意義2(2).等溫、等壓下，在有限量的體系中260

強調5點：1.是容量性質還是強度性質才存在偏摩爾量？2.偏摩爾量XB,m是容量性質還是強度性質？----容量性質才存在偏摩爾量。強度性質與物質的量沒有關系。----XB,m是強度性質。強調5點：1.是容量性質還是強度性質才存在偏摩爾量？2.偏261

強調5點：3.

容量性