第五章綠色催化劑課件

第五章綠色催化劑

第五章綠色催化劑1據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)。接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等。催化反應(yīng)在工業(yè)上具有重要的意義成功實(shí)例催化劑的作用主要是：1.加快反應(yīng)速度。如合成氨反應(yīng)在773K下，有鐵催化劑與無(wú)鐵催化劑相比較，反應(yīng)速率提高2×107倍。2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)。接觸法制硫酸2什么是催化劑？能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。催化劑的兩個(gè)顯著特征：1．催化劑只能加速反應(yīng)速度(正、逆)而不能使平衡移動(dòng)。3．催化劑具有特殊的選擇性。催化劑的作用機(jī)理：

通過(guò)改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)物活化能，從而達(dá)到加速反應(yīng)速度的目的。什么是催化劑？能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在3催化劑的應(yīng)用范圍催化劑的應(yīng)用范圍4催化劑的分類按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類酶催化同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。均相催化劑酶催化劑非均相（又稱多相）催化劑催化劑的分類按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類酶催化同時(shí)具有5污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑

污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑61953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的怪事，同時(shí)海面上時(shí)有死魚(yú)浮起，空中飛鳥(niǎo)無(wú)故墜地。正當(dāng)人們對(duì)此大惑不解之際，許多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就會(huì)全身彎曲，悲慘死去。一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓(xùn)1953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家7水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年中先后有1萬(wàn)人不同程度的患有此種病狀，其后附近其他地方也發(fā)現(xiàn)此類癥狀。人們稱之為水俁病，醫(yī)生對(duì)此束手無(wú)策，累計(jì)死亡200多人。

一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓(xùn)水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的8原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過(guò)食物鏈被魚(yú)富集并轉(zhuǎn)化為甲基汞，人食用了這種魚(yú)，就會(huì)引起中毒。水俁病產(chǎn)生的原因據(jù)測(cè)定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的量已超過(guò)可食用量的50倍，居民長(zhǎng)期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進(jìn)入人體就會(huì)迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經(jīng)細(xì)胞上，使細(xì)胞中的核糖酸減少，引起細(xì)胞分裂死亡。而以魚(yú)為主食的家貓和海鳥(niǎo)首當(dāng)其難。原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和91972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過(guò)的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標(biāo)簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時(shí)農(nóng)民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發(fā)生后，當(dāng)局命令將有毒面粉全部投入海中，結(jié)果引發(fā)水俁病，累計(jì)死亡人數(shù)達(dá)5000人。20世紀(jì)60-70年代，我國(guó)松花江流域也發(fā)生過(guò)化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當(dāng)?shù)卮蠖鄶?shù)漁民身受其害。1986年扶余市漁民宋某死后尸檢發(fā)現(xiàn)，其大腦、小腦、脊髓、肝臟、脾、腎、肺等17個(gè)器官中含有汞和甲基汞。對(duì)全體漁民發(fā)汞含量做普查，最高值達(dá)118.75μg/g。水俁病的遺傳性也很強(qiáng)，孕婦吃了被甲基汞污染的水產(chǎn)品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。1972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)10二、污染腐蝕嚴(yán)重的無(wú)機(jī)液體酸目前使用的酸催化劑主要有氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，在工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。很多類的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要在酸催化劑的催化下進(jìn)行。如烷基化、酯化、水合、?；?、烴類異構(gòu)化反應(yīng)等。二、污染腐蝕嚴(yán)重的無(wú)機(jī)液體酸目前使用的酸催化劑主要有氫氟酸、111、硫酸◎強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性。◎

廢液處理令人頭痛——氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過(guò)程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費(fèi)。反應(yīng)測(cè)試罐底部催化腐蝕外觀1、硫酸反應(yīng)測(cè)試罐底部催化腐蝕外觀122、氫氟酸

◎劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。

——局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結(jié)膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。

——吸入體內(nèi)腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥。2、氫氟酸

133、三氯化鋁

◎強(qiáng)腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進(jìn)一步加重。

◎必須在無(wú)水條件下操作。遇水會(huì)釋放3mol氯化氫。

◎分離難。不易循環(huán)使用，廢物多。3、三氯化鋁14綠色固體酸堿催化——多相催化技術(shù)1、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；2、不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題；3、活性高；選擇性好；4、可在高溫下反應(yīng)；5、能大大提高生產(chǎn)效率。

優(yōu)點(diǎn)綠色固體酸堿催化——多相催化技術(shù)1、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)15固體酸堿定義在有關(guān)酸和堿的定義中，比較嚴(yán)格的是按Br?nsted和Lewis的定義：固體酸具有給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的傾向的固體；固體堿具有接受質(zhì)子或給出電子對(duì)的傾向的固體。此定義對(duì)于理解各種固體所顯示的酸、堿現(xiàn)象是適當(dāng)?shù)?，?duì)于清楚地描述固體酸、堿的催化作用也是適用的。堿催化反應(yīng)種類和應(yīng)用較少，固體堿催化劑的研究也較少。固體酸堿定義在有關(guān)酸和堿的定義中，比較嚴(yán)格的是按Br?nst16固體酸的種類天然粘土礦物：高嶺土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，天然及人工沸石等；負(fù)載型（液體酸負(fù)載在相應(yīng)載體上）：如H2SO4、H3PO4負(fù)載在氧化硅、硅藻土上；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；活性炭：焦炭經(jīng)573K熱處理；金屬氧化物和硫化物：ZnO、CeO2、PbO、V2O5、WO3、CdS、ZnS……金屬鹽：AlCl3、TiCl3、CaF2……復(fù)合氧化物：SiO2-(Al2O3,TiO2……)、MoO3-CoO-Al2O3、雜多酸；固體超強(qiáng)酸：TiO2-SO42-、ZnO2-SO42-、Fe2O3-SO42-……固體酸的種類天然粘土礦物：高嶺土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，天然及人工17固體酸的酸性質(zhì)固體酸的酸性質(zhì)一般包括：

酸中心的類型酸強(qiáng)度酸量固體酸的酸性質(zhì)固體酸的酸性質(zhì)一般包括：

18酸中心的類型固體酸的定義是以Br?nsted和Lewis兩種方式定義，因此，固體酸的酸中心也有兩種類型：Br?nsted酸(B酸)中心：能夠給出質(zhì)子的酸中心——（H2SO4、HF為均相質(zhì)子酸）Lewis酸(L酸)中心：能夠接受電子對(duì)的酸中心——（AlCl3為傳統(tǒng)Lewis酸）兩種類型的酸中心在催化過(guò)程中起的作用不同，分辨兩者對(duì)研究催化反應(yīng)機(jī)理很重要。酸中心的類型固體酸的定義是以Br?nsted和Lewis兩種19酸強(qiáng)度固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附的中性堿轉(zhuǎn)變成它的共軛酸的能力。一般用哈密特（Hammett）酸度函數(shù)H0表示固體酸的酸強(qiáng)度。酸強(qiáng)度固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附的中性堿轉(zhuǎn)變成它20B酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則：式中：（）或B酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則21L酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，則：?。?！H0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大酸越弱。aA=路易斯酸或電子對(duì)接受體的活度或L酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，22固體超強(qiáng)酸所謂固體超強(qiáng)酸，是指固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸。由于100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸函數(shù)H0表示為-11.9，所以H0<-11.9的固體酸就是固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸所謂固體超強(qiáng)酸，是指固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸23酸量固體催化劑表面上的酸量，通常以單位質(zhì)量酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù)來(lái)表示。酸量可通過(guò)測(cè)定與固體酸起反應(yīng)的堿量來(lái)獲得。酸量有時(shí)也稱為酸度。另外，固體表面酸中心往往是不均勻的，有強(qiáng)有弱，為全面描述其酸性，需測(cè)定酸量對(duì)酸強(qiáng)度的分布。酸量固體催化劑表面上的酸量，通常以單位質(zhì)量酸中心的數(shù)目或單24常用的酸性質(zhì)測(cè)定方法方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法酸量、酸強(qiáng)度吸附微量熱法酸量、酸強(qiáng)度熱分析（TG,DTA,DSC）酸量、酸強(qiáng)度程序升溫?zé)崦摳剿崃?、酸?qiáng)度羥基區(qū)紅外光譜各類表面羥基、酸性羥基探針?lè)肿蛹t外光譜B酸、L酸，沸石骨架上、骨架外L酸1HMASNMRB酸量、B酸強(qiáng)度23AlMASNMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁常用的酸性質(zhì)測(cè)定方法方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法酸量、25由于固體表面酸中心的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能同時(shí)存在B酸和L酸中心，而每種酸中心的強(qiáng)度并不單一。所以，一個(gè)理想的、成功的酸性測(cè)定方法要求能區(qū)別B酸和L酸，對(duì)每種酸型酸強(qiáng)度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確，能分別定量地測(cè)定它們的酸量和酸強(qiáng)度分布。單一的方法都具有某方面的優(yōu)勢(shì)，但都存在缺陷，不可能對(duì)固體酸的酸性進(jìn)行全面的完全定量表征，因此，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，往往需要多種方法結(jié)合。由于固體表面酸中心的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能同時(shí)存在B酸和L酸中心26綠色固體酸催化劑之——沸石分子篩綠色固體酸催化劑之——沸石分子篩27沸石分子篩的化學(xué)組成沸石分子篩（沸石，分子篩），是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為：M是金屬離子，n是M的價(jià)數(shù)，m是SiO2的摩爾數(shù)，p是水分子摩爾數(shù)。晶體內(nèi)的陽(yáng)離子和水分子在骨架中有很大的移動(dòng)自由度，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆地脫水。沸石分子篩的化學(xué)組成沸石分子篩（沸石，分子篩），是一種水合結(jié)28分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是由SiO4和AlO4四面體連接成的三維骨架所構(gòu)成。Al或Si原子位于每一個(gè)四面體的中心，相鄰的四面體通過(guò)頂角氧原子相連，這樣得到的骨架包含了孔、通道、空籠或互通空洞。沸石分子篩具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，分子篩可根據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，被形象地稱為“分子篩”。分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是由SiO4和AlO4四面體連接成的三29多種多樣的沸石分子篩通過(guò)結(jié)構(gòu)單元形成不同結(jié)構(gòu)類型的沸石，如X、Y、M、ZSM-5……各種沸石還可改變SiO2/Al2O3，金屬離子、含水量等等。還可以通過(guò)各種改性方法，調(diào)變多種性質(zhì)。多種多樣的沸石分子篩通過(guò)結(jié)構(gòu)單元形成不同結(jié)構(gòu)類型的沸石，如X30各種分子篩的區(qū)別首先是化學(xué)組成的不同，如M可為Na，K，Li，Mg等金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子?！瘜W(xué)組成的一個(gè)重要區(qū)別是硅鋁摩爾數(shù)比的不同。當(dāng)式中的m數(shù)值不同時(shí)，分子篩的抗酸性，熱穩(wěn)定性以及催化活性等都不相同。一般m的數(shù)值越大，耐酸性和熱穩(wěn)定性越高。各種分子篩最根本的區(qū)別是晶體結(jié)構(gòu)的不同，因而不同的分子篩具有不同的性質(zhì)。SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比各種分子篩的區(qū)別首先是化學(xué)組成的不同，如M可為Na，K，Li31（1）分子篩結(jié)構(gòu)的基本單元

——四面體分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元是硅氧和鋁氧四面體，因?yàn)楣枋?4價(jià)，氧是-2價(jià)，故（SiO4）四面體在空間的結(jié)構(gòu)如圖小黑點(diǎn)為Si，圈為O原子。由于每個(gè)氧原子為相鄰兩個(gè)四面體所共用，因此Si和O的化合價(jià)都滿足。在AlO4四面體中，Al為+3+價(jià)，故四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷。需要用金屬離子來(lái)平衡電荷，最常用Na+。（1）分子篩結(jié)構(gòu)的基本單元

32（2）分子篩結(jié)構(gòu)的二級(jí)單元

——環(huán)四面體通過(guò)氧橋相互連接，便形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)是四元環(huán)，五個(gè)組成為無(wú)元環(huán)，還有六元、八元、十二元、十八元等。通常兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連?。。?）分子篩結(jié)構(gòu)的二級(jí)單元

33孔徑由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出入。因此即使同為八元環(huán)，孔徑也不一定相等。環(huán)的孔徑與通常分子的大小差不多。六元環(huán)以下的孔徑太小，分子鉆不進(jìn)去，除了離子交換以外，意義不大。由較大的環(huán)構(gòu)成的沸石孔道在分子篩的吸附及催化作用中是很重要的。如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下:孔徑由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出34（3）分子篩結(jié)構(gòu)的三級(jí)單元

——籠四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過(guò)氧橋相互連接，便構(gòu)成三維骨架的孔穴（籠或空腔）。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等。（3）分子篩結(jié)構(gòu)的三級(jí)單元

35幾種常見(jiàn)的典型沸石分子篩幾種常見(jiàn)的典型沸石分子篩36A型沸石分子篩A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由β籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，β籠的六個(gè)四元環(huán)通過(guò)氧橋相互連接，構(gòu)成A型沸石的主籠α籠。α籠的最大孔口為八元環(huán)，A型沸石的晶胞組成為：Na96[Al96·Si96·O384]·216H2O，96個(gè)Na+中有64個(gè)分布在β籠的六元環(huán)上，其余32個(gè)Na+分布在α籠的八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的Na+能擋住孔口，使NaA沸石孔徑尺寸約為0.4nm，故稱為4A分子篩?！揭掖?、CO2、H2S、乙烯等。NaA沸石中的70%Na+被Ca2+交換，八元環(huán)孔徑可增至0.55nm，此種沸石稱為5A分子篩?！蕉〈?，正構(gòu)烷等。相反NaA沸石中70%的Na+被K+交換,八元環(huán)孔徑縮小到0.3nm，此種沸石稱為3A分子篩?！剿ㄋ肿映叽?.5?)A型沸石分子篩A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由β籠和立方體籠構(gòu)37八面沸石分子篩八面沸石晶體是由β籠和六角柱籠構(gòu)成，β籠中的四個(gè)六元環(huán)通過(guò)氧橋按正四面體方式相互聯(lián)接，構(gòu)成立方晶系。β籠和六角柱籠圍成八面沸石籠，八面沸石籠的最大空口為12元環(huán)，孔道尺寸為0.9nm。八面沸石包括X型和Y型兩種沸石。兩者差別在于鋁含量不同。八面沸石的單胞中所含硅、鋁原子總數(shù)都是192。X型和Y型沸石的單胞組成分別為：X:Na86[Al86·Si106·O384]·264H2OY:Na56[Al56·Si136·O384]·264H2O常用的固體酸催化劑！八面沸石分子篩八面沸石晶體是由β籠和六角柱籠構(gòu)成，β籠中的38絲光沸石（mordenite）絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量雙五元環(huán)通過(guò)氧橋連接而成，絲光沸石中沒(méi)有籠，而是層結(jié)構(gòu)，絲光沸石的XY層沿Z軸方向向上排列，構(gòu)成平行于Z軸的許多筒形孔。筒形孔道有兩種，一種孔口由八元環(huán)組成，由于層狀排列不夠規(guī)則，所以孔徑約為0.28nm，另一種由橢圓形十二元環(huán)組成，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長(zhǎng)軸直徑為0.7nm，短軸直徑為0.582nm，平均孔徑為0.66nm，這是絲光沸石的主孔道。絲光沸石主孔道為一維孔道，故易堵塞。絲光沸石的典型單胞組成為Na8[Al8·Si40·O96]·24H2O絲光沸石（mordenite）絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量雙五39ZSM型沸石（高硅沸石）ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型沸石是一個(gè)系列，常見(jiàn)有ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23等。具有實(shí)用價(jià)值的是ZSM-5型沸石。ZSM-5沸石的基本結(jié)構(gòu)單元由八個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，通過(guò)共用棱邊聯(lián)結(jié)成鏈，即為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，鏈與鏈之間通過(guò)氧橋按對(duì)稱面關(guān)系連接構(gòu)成片，片與片之間通過(guò)二次螺旋軸聯(lián)結(jié)成三維骨架結(jié)構(gòu)。三維骨架中包含兩種相互交叉孔道，一種是平行于Z軸的直孔道，孔口由橢圓形的十元環(huán)組成，長(zhǎng)軸為0.58nm，短軸為0.52nm，另一種是平行于XY面的正弦形孔道，孔口為圓形，由十元環(huán)組成，直徑為0.54nm。ZSM型沸石（高硅沸石）ZSM（ZeoliteSocony40β型沸石β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩個(gè)四元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑0.56-0.75nm，熱穩(wěn)性較高。β沸石只有孔道沒(méi)有籠，因此β沸石可以進(jìn)行陽(yáng)離子全部交換。β沸石對(duì)環(huán)已烷、正已烷，水的吸附量都較大，均在14%以上，這是β沸石一個(gè)特殊的性質(zhì)。

β型沸石β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)41沸石分子篩的酸性傳統(tǒng)均相酸：B酸：L酸：沸石分子篩是固體酸催化劑中的一種，它的酸性是怎樣形成的呢？八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有空軌道，易接受電子對(duì)沸石分子篩的酸性傳統(tǒng)均相酸：B酸：八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有空軌道，易42（1）酸中心的形成用NH4+(銨鹽水溶液)交換Na型沸石，得到H型沸石，由H型沸石脫水而得到脫陽(yáng)離子型沸石，H型沸石和脫陽(yáng)離子型沸石都有很高的催化活性。（1）酸中心的形成用NH4+(銨鹽水溶液)交換Na型沸石，得43以Y型沸石分子篩為例以Y型沸石分子篩為例44沸石分子篩的B酸和L酸是可以相互轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時(shí)，以B酸為主；相反，高溫脫水會(huì)導(dǎo)致L酸為主，兩個(gè)B酸中心形成一個(gè)L酸中心。沸石分子篩的B酸和L酸是可以相互轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時(shí)，以B45(2)沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變

——沸石的優(yōu)勢(shì)之一沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變對(duì)沸石催化反應(yīng)的活性和選擇性都有很大影響，這也是沸石催化研究中的重點(diǎn)。ⅰ合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過(guò)脫鋁提高其硅鋁比。在一定硅鋁比的范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加，反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。(2)沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變

46ⅱ通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量、來(lái)調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。如甲苯歧化反應(yīng)：如果采用中等孔徑沸石ZSM-5再用適當(dāng)離子改性調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度，就可達(dá)到選擇性生成對(duì)二甲苯的目的。當(dāng)載入磷離子后使表面強(qiáng)酸中心被中強(qiáng)酸中心所代替。Mg2+的載入也同樣可殺死一些強(qiáng)酸中心，有利于歧化反應(yīng)對(duì)位產(chǎn)物的生成，從而抑制了對(duì)位向其它異構(gòu)體異構(gòu)化。ⅱ通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量、來(lái)調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度47ⅲ通過(guò)高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳，獲堿中毒可以殺死沸石分子篩催化劑中的強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。ⅳ通過(guò)改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。ⅲ通過(guò)高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳，獲堿中毒可以殺死沸石分48沸石分子篩的催化作用沸石分子篩的催化作用49（1）擇形催化作用由于沸石具有小而均一的孔道，大多數(shù)活性中心都位于這些孔道內(nèi)部。因此，催化反應(yīng)的選擇性常常取決于參加反應(yīng)的分子與孔口的相對(duì)大小。參加反應(yīng)的分子包括反應(yīng)物，中間體(或絡(luò)合物)，產(chǎn)物，因此，沸石的擇形催化作用分為為反應(yīng)物選擇性、過(guò)渡態(tài)選擇性和產(chǎn)物選擇性幾種。（1）擇形催化作用由于沸石具有小而均一的孔道，大多數(shù)活性中心50反應(yīng)物擇形反應(yīng)物擇形就是有兩種或兩種以上的具有不同尺寸大小的反應(yīng)物分子，如果尺寸比較大的一類反應(yīng)物分子要么無(wú)法進(jìn)入分子篩微孔孔道，要么在孔道內(nèi)的傳輸嚴(yán)重受制于擴(kuò)散效應(yīng)，那么這類反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)的催化就受到抑制，表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)物的擇形性。這類擇形完全是一種尺寸擇形，這部分反應(yīng)物沒(méi)有轉(zhuǎn)化便直接離開(kāi)反應(yīng)器。煉油工業(yè)中已獲得多方面應(yīng)用，如油品分子篩脫蠟，重油加氫裂化等。反應(yīng)物擇形反應(yīng)物擇形就是有兩種或兩種以上的具有不同尺寸大小的51產(chǎn)物擇形在復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過(guò)程中，存在諸多反應(yīng)過(guò)程，有平行反應(yīng)，也有串聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)一般存在不同尺寸大小的產(chǎn)物分子。產(chǎn)物擇形是指至少存在兩種不同尺寸大小的產(chǎn)物分子，其中一種尺寸較大的產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，那么，這種產(chǎn)物分子的形成就受到抑制，表現(xiàn)出產(chǎn)物擇形性。產(chǎn)物擇形也是一類尺寸擇形效應(yīng)。易積炭，失活！

產(chǎn)物擇形在復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過(guò)程中，存在諸多反應(yīng)過(guò)程，有平行52過(guò)渡態(tài)限制擇形既不存在反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制，也不存在產(chǎn)物分子的擴(kuò)散限制，而是在催化反應(yīng)過(guò)程中，或者平行反應(yīng)，或者串聯(lián)反應(yīng)，存在至少兩種不同尺寸大小的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)。其中至少一種的尺寸過(guò)大，無(wú)法在孔腔內(nèi)形成，或其形成受到嚴(yán)重限制，因而表現(xiàn)出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的擇形性。在理想狀況下，這類過(guò)渡態(tài)的形成被完全限制，是一類更有價(jià)值的擇形催化過(guò)程。低分子烴類的異構(gòu)化反應(yīng)，裂化反應(yīng)，二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等

過(guò)渡態(tài)限制擇形既不存在反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制，也不存在產(chǎn)物分子53（2）沸石分子篩的酸催化作用沸石分子篩是環(huán)境友好固體酸催化劑的一種，有望實(shí)現(xiàn)大多數(shù)酸催化反應(yīng)的清潔工藝。目前，沸石分子篩催化在石油化工領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。而在精細(xì)化工領(lǐng)域，沸石分子篩催化劑的應(yīng)用大部分還處于基礎(chǔ)研究階段。（2）沸石分子篩的酸催化作用沸石分子篩是環(huán)境友好固體酸催化劑54典型實(shí)例下表為中國(guó)石化集團(tuán)燕山石化公司采用新型分子篩催化劑改造AlCl3法異丙苯裝置前后“三廢”排放對(duì)比。比較項(xiàng)目改造前AlCl3工藝改造后分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量/(萬(wàn)t/a)6.78.5污水量/(t/h)9/60稀鹽酸/(kg/h)900廢氣/(kg/h)2114廢渣/(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅)4.6(廢催化劑)典型實(shí)例下表為中國(guó)石化集團(tuán)燕山石化公司采用新型分子篩催化劑改55綠色固體酸催化劑之——雜多酸綠色固體酸催化劑之——雜多酸56多酸化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域多酸同多酸：一些過(guò)渡元素的含氧酸，通常不僅有簡(jiǎn)單酸根離子，還有多個(gè)酸根離子縮合起來(lái)的復(fù)雜酸根離子，如:CrO42-/Cr2O72-，MoO42-/Mo7O242-雜多酸:由兩種以上不同的含氧酸陰離子縮合而成。如：12WO42-+HPO42-+23H+[PW12O40]3-+12H2O雜原子配位原子多酸化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域多酸同多酸：一些過(guò)57雜多酸和同多酸的酸性都強(qiáng)于簡(jiǎn)單酸同多酸+同多酸鹽=同多酸化合物雜多酸+雜多酸鹽=雜多酸化合物

HPAHPC（Heterpolyacid）（Heterpolycompounds）有很好的酸催化能力雜多酸和同多酸的酸性都強(qiáng)于簡(jiǎn)單酸同多酸+同多酸鹽=同58雜多酸定義：雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧原子配位、橋聯(lián)而成的含氧多元酸的總稱。中心原子：P,Si,Ge

等；配位原子：Mo,W,V等。雜多酸定義：雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧59雜多酸的結(jié)構(gòu)：固態(tài)的雜多酸化合物=雜多陰離子+陽(yáng)離子(質(zhì)子,金屬離子或鎓離子)+結(jié)晶水+(其它分子)初級(jí)結(jié)構(gòu)此三維排列為次級(jí)結(jié)構(gòu)雜多酸的結(jié)構(gòu)：固態(tài)的雜多酸化合物=初級(jí)結(jié)構(gòu)此三維排列為次級(jí)結(jié)60初級(jí)結(jié)構(gòu)的類型：Keggin型：如[PW12O40]3-，雜原子與配位原子計(jì)量比為1：12；Anderson型Silver型Waugh型Dawson型：如[P2W18O62]6-，雜原子與配位原子計(jì)量比為2：18初級(jí)結(jié)構(gòu)的類型：Keggin型：如[PW12O40]3-61雜多酸化合物的催化特點(diǎn)：1、酸性游離酸：質(zhì)子酸。酸性強(qiáng)于簡(jiǎn)單酸；雜多酸鹽：酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子；制備時(shí)發(fā)生的部分水解產(chǎn)生的質(zhì)子；配位水（與金屬離子）發(fā)生的酸式解離；金屬離子的Lewis酸性；金屬離子還原時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)子。?。‰s多酸鹽既有B酸中心又有L酸中心??！雜多酸化合物的催化特點(diǎn)：1、酸性??！雜多酸鹽既有B酸中心又有622、氧化還原性雜多陰離子是多電子氧化劑，以Mo或V為配位原子的雜多陰離子是強(qiáng)氧化劑。雜多酸鹽既有酸性又有氧化還原性多功能催化劑2、氧化還原性雜多酸鹽既有酸性又有氧化還原性多功能催化劑633、可調(diào)變雜多酸化合物可以通過(guò)改變其組成來(lái)調(diào)變其氧化還原性和酸性，作為催化劑適應(yīng)性更強(qiáng)。3、可調(diào)變644、雜多酸熱穩(wěn)定性雜多酸大多數(shù)含結(jié)晶水，這些結(jié)晶水大部分在100OC以下可以除去；350~600OC雜多酸發(fā)生分解。如：H3PMo12O401/2P2O5+12MoO3+3/2H2O4、雜多酸熱穩(wěn)定性655、雜多酸鹽熱穩(wěn)定性雜多酸金屬鹽分為A、B兩組：A組含小離子：如Na+、Cu2+等；B組含大離子：如Cs+、Ag+、NH4+等。B組鹽的熱穩(wěn)定性高。5、雜多酸鹽熱穩(wěn)定性666、準(zhǔn)液相性雜多酸化合物的初級(jí)結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，而次級(jí)結(jié)構(gòu)則具有較大柔性，極性分子如醇和胺類，容易通過(guò)取代其中的水分子，或擴(kuò)大聚陰離子的距離而進(jìn)入體相中，這使得HPC類似于一種濃溶液，其狀態(tài)介于固體和液體之間，這種狀態(tài)成為“準(zhǔn)液相”，這種準(zhǔn)液相行為使雜多化合物表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。6、準(zhǔn)液相性677、均相催化劑/多相催化劑雜多酸易溶于水和含氧有機(jī)溶劑中，而不溶于其它溶劑。因此，既可以作為均相催化劑，有可作為多相催化劑。7、均相催化劑/多相催化劑68

第五章綠色催化劑

第五章綠色催化劑69據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)。接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等。催化反應(yīng)在工業(yè)上具有重要的意義成功實(shí)例催化劑的作用主要是：1.加快反應(yīng)速度。如合成氨反應(yīng)在773K下，有鐵催化劑與無(wú)鐵催化劑相比較，反應(yīng)速率提高2×107倍。2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)。接觸法制硫酸70什么是催化劑？能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。催化劑的兩個(gè)顯著特征：1．催化劑只能加速反應(yīng)速度(正、逆)而不能使平衡移動(dòng)。3．催化劑具有特殊的選擇性。催化劑的作用機(jī)理：

通過(guò)改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)物活化能，從而達(dá)到加速反應(yīng)速度的目的。什么是催化劑？能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在71催化劑的應(yīng)用范圍催化劑的應(yīng)用范圍72催化劑的分類按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類酶催化同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。均相催化劑酶催化劑非均相（又稱多相）催化劑催化劑的分類按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類酶催化同時(shí)具有73污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑

污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑741953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的怪事，同時(shí)海面上時(shí)有死魚(yú)浮起，空中飛鳥(niǎo)無(wú)故墜地。正當(dāng)人們對(duì)此大惑不解之際，許多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就會(huì)全身彎曲，悲慘死去。一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓(xùn)1953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家75水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年中先后有1萬(wàn)人不同程度的患有此種病狀，其后附近其他地方也發(fā)現(xiàn)此類癥狀。人們稱之為水俁病，醫(yī)生對(duì)此束手無(wú)策，累計(jì)死亡200多人。

一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓(xùn)水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的76原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過(guò)食物鏈被魚(yú)富集并轉(zhuǎn)化為甲基汞，人食用了這種魚(yú)，就會(huì)引起中毒。水俁病產(chǎn)生的原因據(jù)測(cè)定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的量已超過(guò)可食用量的50倍，居民長(zhǎng)期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進(jìn)入人體就會(huì)迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經(jīng)細(xì)胞上，使細(xì)胞中的核糖酸減少，引起細(xì)胞分裂死亡。而以魚(yú)為主食的家貓和海鳥(niǎo)首當(dāng)其難。原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和771972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過(guò)的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標(biāo)簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時(shí)農(nóng)民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發(fā)生后，當(dāng)局命令將有毒面粉全部投入海中，結(jié)果引發(fā)水俁病，累計(jì)死亡人數(shù)達(dá)5000人。20世紀(jì)60-70年代，我國(guó)松花江流域也發(fā)生過(guò)化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當(dāng)?shù)卮蠖鄶?shù)漁民身受其害。1986年扶余市漁民宋某死后尸檢發(fā)現(xiàn)，其大腦、小腦、脊髓、肝臟、脾、腎、肺等17個(gè)器官中含有汞和甲基汞。對(duì)全體漁民發(fā)汞含量做普查，最高值達(dá)118.75μg/g。水俁病的遺傳性也很強(qiáng)，孕婦吃了被甲基汞污染的水產(chǎn)品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。1972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)78二、污染腐蝕嚴(yán)重的無(wú)機(jī)液體酸目前使用的酸催化劑主要有氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，在工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。很多類的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要在酸催化劑的催化下進(jìn)行。如烷基化、酯化、水合、酰化、烴類異構(gòu)化反應(yīng)等。二、污染腐蝕嚴(yán)重的無(wú)機(jī)液體酸目前使用的酸催化劑主要有氫氟酸、791、硫酸◎強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性。◎

廢液處理令人頭痛——氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過(guò)程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費(fèi)。反應(yīng)測(cè)試罐底部催化腐蝕外觀1、硫酸反應(yīng)測(cè)試罐底部催化腐蝕外觀802、氫氟酸

◎劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。

——局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結(jié)膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。

——吸入體內(nèi)腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥。2、氫氟酸

813、三氯化鋁

◎強(qiáng)腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進(jìn)一步加重。

◎必須在無(wú)水條件下操作。遇水會(huì)釋放3mol氯化氫。

◎分離難。不易循環(huán)使用，廢物多。3、三氯化鋁82綠色固體酸堿催化——多相催化技術(shù)1、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；2、不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題；3、活性高；選擇性好；4、可在高溫下反應(yīng)；5、能大大提高生產(chǎn)效率。

優(yōu)點(diǎn)綠色固體酸堿催化——多相催化技術(shù)1、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)83固體酸堿定義在有關(guān)酸和堿的定義中，比較嚴(yán)格的是按Br?nsted和Lewis的定義：固體酸具有給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的傾向的固體；固體堿具有接受質(zhì)子或給出電子對(duì)的傾向的固體。此定義對(duì)于理解各種固體所顯示的酸、堿現(xiàn)象是適當(dāng)?shù)模瑢?duì)于清楚地描述固體酸、堿的催化作用也是適用的。堿催化反應(yīng)種類和應(yīng)用較少，固體堿催化劑的研究也較少。固體酸堿定義在有關(guān)酸和堿的定義中，比較嚴(yán)格的是按Br?nst84固體酸的種類天然粘土礦物：高嶺土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，天然及人工沸石等；負(fù)載型（液體酸負(fù)載在相應(yīng)載體上）：如H2SO4、H3PO4負(fù)載在氧化硅、硅藻土上；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；活性炭：焦炭經(jīng)573K熱處理；金屬氧化物和硫化物：ZnO、CeO2、PbO、V2O5、WO3、CdS、ZnS……金屬鹽：AlCl3、TiCl3、CaF2……復(fù)合氧化物：SiO2-(Al2O3,TiO2……)、MoO3-CoO-Al2O3、雜多酸；固體超強(qiáng)酸：TiO2-SO42-、ZnO2-SO42-、Fe2O3-SO42-……固體酸的種類天然粘土礦物：高嶺土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，天然及人工85固體酸的酸性質(zhì)固體酸的酸性質(zhì)一般包括：

酸中心的類型酸強(qiáng)度酸量固體酸的酸性質(zhì)固體酸的酸性質(zhì)一般包括：

86酸中心的類型固體酸的定義是以Br?nsted和Lewis兩種方式定義，因此，固體酸的酸中心也有兩種類型：Br?nsted酸(B酸)中心：能夠給出質(zhì)子的酸中心——（H2SO4、HF為均相質(zhì)子酸）Lewis酸(L酸)中心：能夠接受電子對(duì)的酸中心——（AlCl3為傳統(tǒng)Lewis酸）兩種類型的酸中心在催化過(guò)程中起的作用不同，分辨兩者對(duì)研究催化反應(yīng)機(jī)理很重要。酸中心的類型固體酸的定義是以Br?nsted和Lewis兩種87酸強(qiáng)度固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附的中性堿轉(zhuǎn)變成它的共軛酸的能力。一般用哈密特（Hammett）酸度函數(shù)H0表示固體酸的酸強(qiáng)度。酸強(qiáng)度固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附的中性堿轉(zhuǎn)變成它88B酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則：式中：（）或B酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則89L酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，則：?。。0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大酸越弱。aA=路易斯酸或電子對(duì)接受體的活度或L酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，90固體超強(qiáng)酸所謂固體超強(qiáng)酸，是指固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸。由于100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸函數(shù)H0表示為-11.9，所以H0<-11.9的固體酸就是固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸所謂固體超強(qiáng)酸，是指固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸91酸量固體催化劑表面上的酸量，通常以單位質(zhì)量酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù)來(lái)表示。酸量可通過(guò)測(cè)定與固體酸起反應(yīng)的堿量來(lái)獲得。酸量有時(shí)也稱為酸度。另外，固體表面酸中心往往是不均勻的，有強(qiáng)有弱，為全面描述其酸性，需測(cè)定酸量對(duì)酸強(qiáng)度的分布。酸量固體催化劑表面上的酸量，通常以單位質(zhì)量酸中心的數(shù)目或單92常用的酸性質(zhì)測(cè)定方法方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法酸量、酸強(qiáng)度吸附微量熱法酸量、酸強(qiáng)度熱分析（TG,DTA,DSC）酸量、酸強(qiáng)度程序升溫?zé)崦摳剿崃?、酸?qiáng)度羥基區(qū)紅外光譜各類表面羥基、酸性羥基探針?lè)肿蛹t外光譜B酸、L酸，沸石骨架上、骨架外L酸1HMASNMRB酸量、B酸強(qiáng)度23AlMASNMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁常用的酸性質(zhì)測(cè)定方法方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法酸量、93由于固體表面酸中心的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能同時(shí)存在B酸和L酸中心，而每種酸中心的強(qiáng)度并不單一。所以，一個(gè)理想的、成功的酸性測(cè)定方法要求能區(qū)別B酸和L酸，對(duì)每種酸型酸強(qiáng)度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確，能分別定量地測(cè)定它們的酸量和酸強(qiáng)度分布。單一的方法都具有某方面的優(yōu)勢(shì)，但都存在缺陷，不可能對(duì)固體酸的酸性進(jìn)行全面的完全定量表征，因此，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，往往需要多種方法結(jié)合。由于固體表面酸中心的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能同時(shí)存在B酸和L酸中心94綠色固體酸催化劑之——沸石分子篩綠色固體酸催化劑之——沸石分子篩95沸石分子篩的化學(xué)組成沸石分子篩（沸石，分子篩），是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為：M是金屬離子，n是M的價(jià)數(shù)，m是SiO2的摩爾數(shù)，p是水分子摩爾數(shù)。晶體內(nèi)的陽(yáng)離子和水分子在骨架中有很大的移動(dòng)自由度，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆地脫水。沸石分子篩的化學(xué)組成沸石分子篩（沸石，分子篩），是一種水合結(jié)96分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是由SiO4和AlO4四面體連接成的三維骨架所構(gòu)成。Al或Si原子位于每一個(gè)四面體的中心，相鄰的四面體通過(guò)頂角氧原子相連，這樣得到的骨架包含了孔、通道、空籠或互通空洞。沸石分子篩具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，分子篩可根據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，被形象地稱為“分子篩”。分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是由SiO4和AlO4四面體連接成的三97多種多樣的沸石分子篩通過(guò)結(jié)構(gòu)單元形成不同結(jié)構(gòu)類型的沸石，如X、Y、M、ZSM-5……各種沸石還可改變SiO2/Al2O3，金屬離子、含水量等等。還可以通過(guò)各種改性方法，調(diào)變多種性質(zhì)。多種多樣的沸石分子篩通過(guò)結(jié)構(gòu)單元形成不同結(jié)構(gòu)類型的沸石，如X98各種分子篩的區(qū)別首先是化學(xué)組成的不同，如M可為Na，K，Li，Mg等金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子?！瘜W(xué)組成的一個(gè)重要區(qū)別是硅鋁摩爾數(shù)比的不同。當(dāng)式中的m數(shù)值不同時(shí)，分子篩的抗酸性，熱穩(wěn)定性以及催化活性等都不相同。一般m的數(shù)值越大，耐酸性和熱穩(wěn)定性越高。各種分子篩最根本的區(qū)別是晶體結(jié)構(gòu)的不同，因而不同的分子篩具有不同的性質(zhì)。SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比各種分子篩的區(qū)別首先是化學(xué)組成的不同，如M可為Na，K，Li99（1）分子篩結(jié)構(gòu)的基本單元

——四面體分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元是硅氧和鋁氧四面體，因?yàn)楣枋?4價(jià)，氧是-2價(jià)，故（SiO4）四面體在空間的結(jié)構(gòu)如圖小黑點(diǎn)為Si，圈為O原子。由于每個(gè)氧原子為相鄰兩個(gè)四面體所共用，因此Si和O的化合價(jià)都滿足。在AlO4四面體中，Al為+3+價(jià)，故四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷。需要用金屬離子來(lái)平衡電荷，最常用Na+。（1）分子篩結(jié)構(gòu)的基本單元

100（2）分子篩結(jié)構(gòu)的二級(jí)單元

——環(huán)四面體通過(guò)氧橋相互連接，便形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)是四元環(huán)，五個(gè)組成為無(wú)元環(huán)，還有六元、八元、十二元、十八元等。通常兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連?。。?）分子篩結(jié)構(gòu)的二級(jí)單元

101孔徑由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出入。因此即使同為八元環(huán)，孔徑也不一定相等。環(huán)的孔徑與通常分子的大小差不多。六元環(huán)以下的孔徑太小，分子鉆不進(jìn)去，除了離子交換以外，意義不大。由較大的環(huán)構(gòu)成的沸石孔道在分子篩的吸附及催化作用中是很重要的。如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下:孔徑由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出102（3）分子篩結(jié)構(gòu)的三級(jí)單元

——籠四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過(guò)氧橋相互連接，便構(gòu)成三維骨架的孔穴（籠或空腔）。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等。（3）分子篩結(jié)構(gòu)的三級(jí)單元

103幾種常見(jiàn)的典型沸石分子篩幾種常見(jiàn)的典型沸石分子篩104A型沸石分子篩A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由β籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，β籠的六個(gè)四元環(huán)通過(guò)氧橋相互連接，構(gòu)成A型沸石的主籠α籠。α籠的最大孔口為八元環(huán)，A型沸石的晶胞組成為：Na96[Al96·Si96·O384]·216H2O，96個(gè)Na+中有64個(gè)分布在β籠的六元環(huán)上，其余32個(gè)Na+分布在α籠的八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的Na+能擋住孔口，使NaA沸石孔徑尺寸約為0.4nm，故稱為4A分子篩?！揭掖?、CO2、H2S、乙烯等。NaA沸石中的70%Na+被Ca2+交換，八元環(huán)孔徑可增至0.55nm，此種沸石稱為5A分子篩。——吸附丁醇，正構(gòu)烷等。相反NaA沸石中70%的Na+被K+交換,八元環(huán)孔徑縮小到0.3nm，此種沸石稱為3A分子篩?！剿ㄋ肿映叽?.5?)A型沸石分子篩A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由β籠和立方體籠構(gòu)105八面沸石分子篩八面沸石晶體是由β籠和六角柱籠構(gòu)成，β籠中的四個(gè)六元環(huán)通過(guò)氧橋按正四面體方式相互聯(lián)接，構(gòu)成立方晶系。β籠和六角柱籠圍成八面沸石籠，八面沸石籠的最大空口為12元環(huán)，孔道尺寸為0.9nm。八面沸石包括X型和Y型兩種沸石。兩者差別在于鋁含量不同。八面沸石的單胞中所含硅、鋁原子總數(shù)都是192。X型和Y型沸石的單胞組成分別為：X:Na86[Al86·Si106·O384]·264H2OY:Na56[Al56·Si136·O384]·264H2O常用的固體酸催化劑！八面沸石分子篩八面沸石晶體是由β籠和六角柱籠構(gòu)成，β籠中的106絲光沸石（mordenite）絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量雙五元環(huán)通過(guò)氧橋連接而成，絲光沸石中沒(méi)有籠，而是層結(jié)構(gòu)，絲光沸石的XY層沿Z軸方向向上排列，構(gòu)成平行于Z軸的許多筒形孔。筒形孔道有兩種，一種孔口由八元環(huán)組成，由于層狀排列不夠規(guī)則，所以孔徑約為0.28nm，另一種由橢圓形十二元環(huán)組成，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長(zhǎng)軸直徑為0.7nm，短軸直徑為0.582nm，平均孔徑為0.66nm，這是絲光沸石的主孔道。絲光沸石主孔道為一維孔道，故易堵塞。絲光沸石的典型單胞組成為Na8[Al8·Si40·O96]·24H2O絲光沸石（mordenite）絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量雙五107ZSM型沸石（高硅沸石）ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型沸石是一個(gè)系列，常見(jiàn)有ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23等。具有實(shí)用價(jià)值的是ZSM-5型沸石。ZSM-5沸石的基本結(jié)構(gòu)單元由八個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，通過(guò)共用棱邊聯(lián)結(jié)成鏈，即為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，鏈與鏈之間通過(guò)氧橋按對(duì)稱面關(guān)系連接構(gòu)成片，片與片之間通過(guò)二次螺旋軸聯(lián)結(jié)成三維骨架結(jié)構(gòu)。三維骨架中包含兩種相互交叉孔道，一種是平行于Z軸的直孔道，孔口由橢圓形的十元環(huán)組成，長(zhǎng)軸為0.58nm，短軸為0.52nm，另一種是平行于XY面的正弦形孔道，孔口為圓形，由十元環(huán)組成，直徑為0.54nm。ZSM型沸石（高硅沸石）ZSM（ZeoliteSocony108β型沸石β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩個(gè)四元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑0.56-0.75nm，熱穩(wěn)性較高。β沸石只有孔道沒(méi)有籠，因此β沸石可以進(jìn)行陽(yáng)離子全部交換。β沸石對(duì)環(huán)已烷、正已烷，水的吸附量都較大，均在14%以上，這是β沸石一個(gè)特殊的性質(zhì)。

β型沸石β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)109沸石分子篩的酸性傳統(tǒng)均相酸：B酸：L酸：沸石分子篩是固體酸催化劑中的一種，它的酸性是怎樣形成的呢？八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有空軌道，易接受電子對(duì)沸石分子篩的酸性傳統(tǒng)均相酸：B酸：八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有空軌道，易110（1）酸中心的形成用NH4+(銨鹽水溶液)交換Na型沸石，得到H型沸石，由H型沸石脫水而得到脫陽(yáng)離子型沸石，H型沸石和脫陽(yáng)離子型沸石都有很高的催化活性。（1）酸中心的形成用NH4+(銨鹽水溶液)交換Na型沸石，得111以Y型沸石分子篩為例以Y型沸石分子篩為例112沸石分子篩的B酸和L酸是可以相互轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時(shí)，以B酸為主；相反，高溫脫水會(huì)導(dǎo)致L酸為主，兩個(gè)B酸中心形成一個(gè)L酸中心。沸石分子篩的B酸和L酸是可以相互轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時(shí)，以B113(2)沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變

——沸石的優(yōu)勢(shì)之一沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變對(duì)沸石催化反應(yīng)的活性和選擇性都有很大影響，這也是沸石催化研究中的重點(diǎn)。ⅰ合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過(guò)脫鋁提高其硅鋁比。在一定硅鋁比的范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加，反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。(2)沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變

114ⅱ通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量、來(lái)調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。如甲苯歧化反應(yīng)：如果采用中等孔徑沸石ZSM-5再用適當(dāng)離子改性調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度，就可達(dá)到選擇性生成對(duì)二甲苯的目的。當(dāng)載入磷離子后使表面強(qiáng)酸中心被中強(qiáng)酸中心所代替。Mg2+的載入也同樣可殺死一些強(qiáng)酸中心，有利于歧化反應(yīng)對(duì)位產(chǎn)物的生成，從而抑制了對(duì)位向其它異構(gòu)體異構(gòu)化。ⅱ通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量、來(lái)調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度115ⅲ通過(guò)高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳，獲堿中毒可以殺死沸石分子篩催化劑中的強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。ⅳ通過(guò)改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。ⅲ通過(guò)高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳，獲堿中毒可以殺死沸石分116沸石分子篩的催化作用沸石分子篩的催化作用117（1）擇形催化作用由于沸石具有小而均一的孔道，大多數(shù)活性中心都位于這些孔道內(nèi)部。因此，催化反應(yīng)的選擇性常常取決于參加反應(yīng)的分子與孔口的相對(duì)大小。參加反應(yīng)的分子包括反應(yīng)物，中間體(或絡(luò)合物)，產(chǎn)物，因此，沸石的擇形催化作用分為為反應(yīng)物選擇性、過(guò)渡態(tài)選擇性和產(chǎn)物選擇性幾種。（1）擇形催化作用由于沸石具有小而均一的孔道，大多數(shù)活性中心118反應(yīng)物擇形反應(yīng)物擇形就是有兩種或兩種以上的具有不同尺寸大小的反應(yīng)物分子，如果尺寸比較大的一類反應(yīng)物分子要么無(wú)法進(jìn)入分子篩微孔孔道，要么在孔道內(nèi)的傳輸嚴(yán)重受制于擴(kuò)散效應(yīng)，那么這類反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)的催化就受到抑制，表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)物的擇形性。這類擇形完全是一種尺寸擇形，這部分反應(yīng)物沒(méi)有轉(zhuǎn)化便直接離開(kāi)反應(yīng)器。煉油工業(yè)中已獲得多方面應(yīng)用，如油品分子篩脫蠟，重油加氫裂化等。反應(yīng)物擇形反應(yīng)物擇形就是有兩種或兩種以上的具有不同尺寸大小的119產(chǎn)物擇形在復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過(guò)程中，存在諸多反應(yīng)過(guò)程，有平行反應(yīng)，也有串聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)一般存在不同尺寸大小的產(chǎn)物分子。產(chǎn)物擇形是指至少存在兩種不同尺寸大小的產(chǎn)物分子，其中一種尺寸較大的產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，那么，這種產(chǎn)物分子的形成就受到抑制，表現(xiàn)出產(chǎn)物擇形性。產(chǎn)物擇形也是一類尺寸擇形效應(yīng)。易積炭，失活！

產(chǎn)物擇形在復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過(guò)程中，存在諸多反應(yīng)過(guò)程，有平行120過(guò)渡態(tài)限制擇形既不存在反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制，也不存在產(chǎn)物分子的擴(kuò)散限制，而是在催化反應(yīng)過(guò)程中，或者平行反應(yīng)，或者串聯(lián)反應(yīng)，存在至少兩種不同尺寸大小的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)。其中至少一種的尺寸過(guò)大，無(wú)法在孔腔內(nèi)形成，或