玩具材料中可遷移的三價鉻與六價鉻的同時測試

玩具材料中鉻（VI）和鉻（III）的測定方法IC-ICP-MS聯用方法編制說明1項目概況1.1標準來源本標準的制定是根據國家認證認可監(jiān)督管理委員會2011年下達的檢驗檢疫行業(yè)標準制訂計劃來進行的，標準計劃編號為2011B117,標準項目名稱為《玩具材料中銘（VI）和銘（III）的測定方法IC-ICP-MS聯用方法》，標準性質為推薦性。標準擬采用國際國外標準：無。本標準由國家認證認可監(jiān)督管理委員會提出并歸口，由上海出入境檢驗檢疫局負責起草。1.2目的和意義1.2.1項目背景所有銘的化合物都有毒性，其中六價銘的毒性最大。六價銘為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致過敏；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。六價銘是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的銘化合物時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。三價銘的毒性相對六價銘而言要小很多，但是毒性較小的三價銘和毒性劇烈的六價銘可以在一定條件下互相轉化。這就是為什么歐盟玩具新指令2009/48/EC要對三價銘和六價銘的含量同時進行限制的原因?？梢灶A見的是，歐盟開了同時限制三價和六價銘的先例之后，世界各國也將起而效仿，對于不同形態(tài)銘的限制將成為立法新趨勢。在歐盟新指令中，三價銘的最低限量為9.4mg/kg，六價銘限量低至0.005mg/kg。該指令的生效日期為2013年7月。至于檢測方法，歐盟公布的EN71-3:2012的草案的推薦性附錄中提供了LC-ICP-MS法供參考。目前國內尚無可供參考的三價銘和六價銘同時測試的標準方法，故建立一種簡便、準確、可推廣的同時測試三價和六價銘的標準方法刻不容緩。1.2.2相關國內、國際標準及方法相關標準對六價銘的檢測，比較常見的為二苯碳酰二肼顯色，分光光度法檢測。所涉及的國內標準有GB/T15555.4-1995《固體廢物六價銘的測定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T17593.3-2006《紡織品重金屬的測定第3部分:六價銘分光光度法》、GB/T7467-1987《水質六價銘的測定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T9758.5-1988《色漆和清漆〃可溶性〃金屬含量的測定第五部分:液體色漆的顏料部分或粉末狀色漆中六價銘含量的測定二苯卡巴肼分光光度法》、GB/Z《21275-2007電子電氣產品中限用物質六價銘檢測方法》、GB/T22807-2008《皮革和毛皮化學試驗六價銘含量》以及SN0704-1997《出口皮革手套中銘(VI)的檢驗方法》等等；國際方法為IEC62321:2008《電子電器產品中限用物質含量的測定程序》、DINENISO17075-2008《皮革一化學試驗一六價銘的測定》；也有離子色譜ICP-MS聯用法，涉及標準為SN/T2210-2008《保健食品中六價銘的測定離子色譜-電感耦合等離子體質譜法》。而對于三價銘，目前國內尚無標準測試方法可供參考。我國兒童用品相關國家標準中，尚無三價銘和六價銘的同時測試的方法，因此有必要建立起一種方便、快捷、靈敏的，玩具材料中可遷移的三價和六價銘含量測試方法，以便更好應對國際趨勢，為國內廠商提供可靠技術依據。相關文獻對于六價銘的分析，常見的有二苯碳酰二肼顯色法。其原理為六價銘離子將顯色劑中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯，而其本身被還原成三價銘；苯肼羧基偶氮苯與三價銘形成紫紅色的化合物與六價銘的量成正比，生成的紫紅色化合物，在波長540nm處有最大吸收。該方法的測定低限約為0.01mg/LCr(VI)［1］。隨著科學技術的發(fā)展，出現了液相色譜法、離子色譜法及各種聯用方法測定六價銘和三價銘的報道。朱巖等人報道了一種液相色譜法同時測定Cr(VI)和Cr(III)的方法，該方法采用EDTA作螯合劑，與Cr(III)生成穩(wěn)定的Cr(EDTA)-，用陰離子交換液相色譜法分離和檢測Cr(EDTA)-和CrO：-［2］；Jirasak等使用EDTA絡合Cr(III)，在流動相中加入離子對試劑——辛基銨磷酸鹽用于穩(wěn)定Cr(VI)，在此基礎上開發(fā)了一種液相色譜法檢測三價銘和六價銘的方法［3］。方法檢出限為Cr(III)0.02mg/L,Cr(VI)0.3mg/L；RamajeevanG.等報道了一種使用凈化技術去除水中還原性物質(尤其是染料)后，使用離子色譜法測試環(huán)境水體中六價銘含量的方法［4］。李靜等建立了一種牛奶中三價銘和六價銘的同時提取和檢測方法［5］。該方法使用毗啶二羧酸(PDCA)對三價銘進行柱前衍生，使用二苯碳酰二肼進行柱后衍生，利用毗啶二羧酸銘和苯肼羧基偶氮苯銘在可見光區(qū)的吸收來進行檢測。三價銘和六價銘的定量下限為77.5g/L以及1.3g/L。該方法隨后被應用于快速溶劑萃取-離子色譜法(紫外檢測器)同時測定塑料中三價銘和六價銘［6］，報道的儀器檢出限為Cr(VI)0.5g/L，Cr(III)5.0g/L。為了達到更加靈敏和快捷的目的，三價銘和六價銘的形態(tài)分析引入了多種新型聯用技術，如高效液相色譜-ICP-MS聯用法和離子色譜-ICP-MS聯用法等等。Andrle等人使用二硫代毗咯銨(APDC)與廢水中Cr(III)及Cr(VI)結合成不同的化合物，并用固相萃取技術富集樣品后，使用ICP-MS法及石墨爐法進行測試。檢出限可達g/L級［7］；上世紀，有人在陽離子保護柱串聯陰離子交換柱上分離了Cr(III)和Cr(VI)，并用ICP-MS進行檢測［8］。為了最大限度地降低兩種價態(tài)銘之間的互相轉換，樣品(水產品)的前處理時間被盡量縮短，且浸提液選擇了稀硝酸。方法檢出限為Cr(III)0.3g/L，Cr(VI)0.5g/L；也有文獻報道，使用離子色譜分離銘的兩種形態(tài)時，在樣品中加入EDTA與Cr(III)絡合能夠更好地在穩(wěn)定三價銘［9］。歐盟方法歐盟玩具標準草案的附錄中，提供了一種LC-ICP-MS法作為玩具材料中可遷移三價和六價銘含量測試的參考方法。該方法的原理是，玩具材料使用0.07mol/L鹽酸，在37°C下浸提2h后，先加入等體積0.07mol/L氨水調pH為7.1。此時認為溶液中的Cr(III)和Cr(VI)均是穩(wěn)定的。隨后加入含有EDTA的流動相對樣品溶液進行稀釋?；旌弦涸?0C下穩(wěn)定1h，使EDTA絡合三價銘形成陰離子。同時，流動相中還溶解了四正丁基銨鹽(TBA)，用于和帶負電的三價銘和六價銘陰離子形成離子對，使之能夠在反相色譜柱上實現分離。該方法也具有多個文獻依據［10?12］。穩(wěn)定后的樣品溶液使用LC-ICP-MS法進行測試。該方法的定量下限為0.02g/L(三價銘和六價銘)。本標準方法由于進行文獻查閱的時候發(fā)現離子色譜進行三價和六價格的形態(tài)分析是可行的，故而本標準采用離子色譜法進行測試，而不是液相色譜質譜法。這是由于1、標準草案中明確了當樣品溶液的pH值被調至中性后，三價格和六價格在此介質中是穩(wěn)定的，使用離子色譜進行測試，可以省去1h的絡合過程，加快試驗速度。2、標準草案上推薦的液相色譜方法，由于條件限制，所出的兩個峰（代表三價和六價格）間隔較短（30s），考慮到實際樣品中如果含有大量的三價格，存在三價格的峰過大，影響到六價格的峰的可能性。使用離子色譜法進行測試時，由于兩個目標離子形態(tài)完全不同（Cr3+和CrO2-或者CrO2-），出峰時間相差較大，2427能夠避免上述情況發(fā)生。1.3編制依據本標準方法是根據GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》的要求進行編寫。EN71-3:2012《Safetyoftoys-Part3:Migrationofcertainelements》（草案）。1.3.3本標準方法以參照采用國內外有關文獻為基礎，經研究、改進和驗證后制定。1.4方法概述本標準方法用于需要進行EN71-3相關測試的分析樣品，如玩具及玩具相關材料等等。樣品經過鹽酸溶液處理后獲得樣品溶液后，加入等量的氨水調pH為中性，再使用離子色譜-ICP-MS聯用技術進行檢測。本標準方法對樣品制備、樣品前處理條件、色譜條件、ICP-MS條件、回收率試驗、精密度試驗以及方法驗證試驗進行了研究。結果表明，本標準方法科學合理、技術先進，既便于實驗室檢測，又完全滿足國內外用戶對檢測限量的需要。本標準方法中涉及的三價格和六價格的測試覆蓋了歐盟玩具新指令中的法規(guī)要求。2有關實驗技術論證2.1樣品制備參照GB6675-2003中的附錄C.8—“測試試樣的制備和提取”進行操作。一般樣品的稱樣量不少于100mg，定容體積為稱樣量的50倍。如稱樣量不足100mg時定容體積為5mL，且有關元素含量按稱樣量為100mg計算。樣品量不足10mg的不予測試。樣品加入0.07mol/L鹽酸后，于37°C下振蕩1h，靜置1h。所得樣品溶液經過濾（或者超聲）后備用。2.2儀器和試劑DionexICS-3000離子色譜儀（美國Dionex公司）；lonPacAG17C季銨型離子交換保護柱（4mmX50mm，美國Dionex公司）；ThermoXSeriesII電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS,賽默飛世爾科技）。所用鹽酸和氨水均為優(yōu)級純（國藥），高純水（18.2MQ?cm）由Milli-Q純水器（美國Millipore公司）制得。Cr（III）標準溶液濃度為1000mg/L，購自美國NSISolutions公司。Cr（VI）標準溶液濃度為100mg/L，購自國藥。2.3實驗步驟將處理好的樣品溶液與0.07mol/L氨水按1:1的比例混勻，如出現沉淀，則使用定性慢速濾紙過濾后，進樣。所用儀器設備參數見下表：表1儀器設備工作參數離子色譜(DionexICS-3000)離子色譜柱IonPacAG17C(保護柱)淋洗液0.07mol/LNHCl4流速0.8mLmin-1進樣體積100uLICP-MS(ThermoXSeriesII)正向功率1300W冷卻氣流量13Lmin-1輔助氣流量0.8Lmin-1霧化氣流量0.86Lmin-1碰撞氣7%H2/He碰撞氣流量2.4Lmin-1駐留時間300ms同位素52Cr2.4優(yōu)化實驗2.4.1流動相的選擇試驗所用離子交換柱的樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，在中性溶液中，三價格為正離子，在柱上基本不保留。六價格為負離子，能夠在柱上保留，并應使用酸性洗脫液進行洗脫。參照歐盟EN71-3:2012的附錄中提供的前處理方法，樣品溶液是使用0.07mol/L鹽酸進行提取，并使用等體積等濃度的氨水溶液調節(jié)pH為中性。為了防止因為環(huán)境的變化導致的Cr(VI)和Cr(III)的濃度變化，本方法使用0.07mol/LNHCl溶液作為流動相。42.4.2譜峰確認分別配制了20ug/L，0.07mol/LNHCl介質中的Cr(III)標準溶液、Cr(VI)4標準溶液以及Cr(III)和Cr(VI)的混合標準溶液，使用0.07mol/LNHCl溶液作4為淋洗液，進行譜峰確認。圖1.標準溶液與空白溶液的色譜圖，其中A：0.07mol/LHCl空白溶液；B：20ug/L的Cr(III)溶液；C：20ug/L的Cr(VI)溶液；D:20ug/L的Cr(III)和Cr(VI)混合溶液。淋洗液為0.07mol/LNH/l，流速為0.8mL/min；質荷比m/z=52。由圖1，三價格單標對應第一個峰，出峰時間為44.8s；六價格單標對應第二個峰，出峰時間為238.8s；兩種離子的混標出峰能夠與兩種離子的單標溶液出峰情況相對應。同時，作相同溶液在不同質荷比下的質譜強度。結果如下圖:圖2.Cr(III)和Cr(VI)在m/z=52以及m/z=53下的色譜圖。52Cr和53Cr的豐度比約為8.8:1。由圖2，質荷比為52與53的峰強度比例接近該比例。由圖1和圖2，確認了Cr(III)和Cr(VI)的出峰——第一個峰對應三價格，第二個峰對應六價格。另外，觀察空白溶液和Cr(VI)標準溶液的色譜圖，可以發(fā)現在45s左右，存在一個小峰干擾。這是氯元素的多原子離子干擾，來自于鹽酸溶液中的氯離子。2.4.3干擾去除可能影響到Cr(III)峰的氯元素的多原子離子包括雙原子離子35Cl16O+和37Cl16O+，以及三原子離子35Cl16OH+和37Cl16OH+。我們在試驗中使用了碰撞反應池(CCT)技術，用7%H/He的碰撞反應氣將這些多原子離子撞開以去除干擾。2實驗過程中對碰撞反應氣流量進行了優(yōu)化。由于0.5ug/L的Cr水溶液與0.07mol/LNHCl空白溶液在m/z=52的信號4強度接近，所以使用0.5ug/L的Cr水溶液做標準信號參照，逐步調大碰撞反應氣流量，觀察0.07mol/LNHCL溶液背景信號的變化。由圖3,碰撞反應氣流量的4增加能夠顯著降低背景信號，這意味著多原子離子的減少。故而，加大CCT氣流量有利于去除干擾。當碰撞氣流量達到2.4L/min時，背景信號衰減了90%左右?？梢哉J為，此時干擾已基本去除完全，此時背景信號強度約為Cr信號強度的1/8。為了在不影響靈敏度的前提下盡量減小多原子離子的干擾，最終選定碰撞氣流量為2.4L/min。

圖3.CCT碰撞氣流量優(yōu)化圖2.4.4pH環(huán)境Cr(VI)在酸性環(huán)境下易被還原為Cr(III),而Cr(III)在堿性環(huán)境下易生成氫氧化格沉淀。為了保證提取試驗結束后，提取液中Cr(III)和Cr(VI)是處于穩(wěn)定狀態(tài)的，必須讓提取液處于適當的pH值環(huán)境。使用氨水微調Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/LHCl溶液，考察其信號強度變化。由圖4，在pH5.5~7時，Cr(VI)和Cr(III)基本穩(wěn)定，當pH值為8時，Cr(III)信號大幅下降，這意味著Cr(III)開始沉淀。至pH值為9時，Cr(III)信號下降趨勢變緩，說明沉淀基本完全。對于Cr(VI)來說，在整個優(yōu)化試驗的pH范圍內，其信號都較為穩(wěn)定。參考試驗結果，Cr(III)和Cr(VI)均穩(wěn)定存在的pH范圍為5.5~7.0。歐盟玩具標準要求樣品溶液調節(jié)pH值為中性后進樣，故本方法最終選擇pH值為7.0。

圖4.不同pH環(huán)境中的Cr(VI)和Cr(III)信號強度變化。2.5線性關系和檢出限2.5.1線性關系使用0.07mol/LNHCl配制兩套Cr(VI)和Cr(III)的混和標準溶液。其中第4一套標準溶液中Cr(VI)的濃度為0,0.05,0.20,0.50,1.0,2.0,5.0ug/L；Cr(III)的濃度為0,0.25,0.50,1.0,2.0,5.0ug/L；第二套標準溶液中Cr(VI)和Cr(III)的濃度為0,5,10,25,50,75,100ug/L。Cr(VI)和Cr(III)的響應值與濃度均成良好線性關系。圖5a.Cr(III)與Cr(VI)的標準曲線，濃度范圍為0.05~5Ug/L(第一套標準溶液)1.0x1078.0x1066.0x1064.0x1062.0x1060.0020406080100Cr(III)concentration四/L圖5b.Cr(III)與Cr(VI)的標準曲線，濃度范圍為5~100Ug/L(第二套標準溶液)表2.三價格和六價格的線性方程元素同位素線性方程濃度范圍相關系數52CrCr(III)y=80692x+97650.5~5ug/L0.99960.9999y=85334x-180455~100u52Cr0.9999Cr(VI)y=66040x-10150.05~5ug/L0.9997y=68861x-381585~100ug/L0.99992.5.2檢出限使用0.07mol/LNH$l空白溶液重復進樣7次，對25~60s以及200~260s區(qū)域進行積分，記錄七次峰面積，取平均值。該值的三倍在標準曲線上的對應濃度為檢出限。表3.Cr(III)與Cr(VI)的檢出限元素空白峰面積平均值檢出限(g/L)(第一套標準溶液)檢出限(g/L)(第二套標準溶液)Cr(III)10021,10658,9996,9371,943010778,9531,99690.250.43Cr(VI)326,224,316,208,316,440,164,3630.0210.56使用第一套標準溶液(濃度范圍0.05~5g/L)計算檢出限，得Cr(III)的檢出限為0.25g/L，Cr(VI)的檢出限為0.039g/L°Cr(III)檢出限偏高的原因在于多原子離子導致的空白背景偏高。雖然此干擾可以通過大幅提高碰撞氣流量予以消除，但同時靈敏度也會有所下降。歐盟玩具指令中對于Cr(III)的最低限量為9.4mg/kg?？紤]到樣品稀釋倍數(100倍)，本方法中Cr(III)的方法檢出限為0.025mg/kg，完全可以滿足歐盟標準的要求。故而沒有必要再進一步提高碰撞氣流量以降低空白。另外，本方法對于六價銘的檢出限為0.0021mg/kg，同樣完全滿足歐盟標準中最低達0.005mg/kg的要求。使用第二套標準溶液(濃度范圍5~100g/L)計算檢出限，得Cr(III)的檢出限為0.43g/L，Cr(VI)的檢出限為0.56g/L。第二套標準溶液適用于濃度較高的待測樣品。當標準溶液的濃度范圍很大時，較低濃度的樣品測試結果偏差也會很大。為了保證實驗數據精確，對于樣品溶液，建議使用第一套標準溶液先進行定量，如果測得結果高于第一套標準曲線最高點濃度，則更換第二套標準曲線進行定量。2.6精密度和回收率試驗2.6.1空白加標試驗配制0.5ug/L和10ug/L的Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L的HCl溶液，按照實驗步驟進行處理后，并重復進樣7次，計算精密度和空白加標回收率，結果如下：表4.空白加標試驗的精密度和回收率一濃度平均濃度回收率元素(/L)響應值RSD(%)(￡(%)Cr(III)0.331851,29625,27112,27276,29153,26908,285826.170.2790.0Cr(VI)0.320040,21799,22394,19311,18371,19422,212497.240.30100.0Cr(III)10865562,843278,837807,824290,855673,816577,8433702.019.9699.6Cr(VI)10673845,632963,645540,670023,653491,663244,2.349.9499.4672378總的來說，兩個水平的添加均獲得較好的回收率。低濃度水平添加時，響應值的上下擾動較大，但當濃度升高后，響應值變得更加穩(wěn)定。2.6.2時間穩(wěn)定性眾所周知，Cr(VI)在具有大量還原性物質的酸性環(huán)境中，會很快被還原成Cr(III)。歐盟的玩具標準EN71-3:2012中規(guī)定，進行六價銘和三價銘測試的玩具樣本必須先進行酸浸提試驗，這意味著如果樣品中本來存在大量的六價銘，進行酸浸提試驗后，這部分的六價銘將被還原到一個低于原值的水平。為了考察三價銘和六價銘在酸浸提過程中可能發(fā)生的變化，進行了時間穩(wěn)定性試驗。配制20ug/L的0.07mol/L的HCl溶液介質的Cr(III)和Cr(VI)標準溶液，進行70min的時間穩(wěn)定性試驗。同時，選擇了一塊棕色絨布作為樣品，按照歐盟玩具標準要求進行2h的浸泡試驗后，取樣品溶液，加入Cr(III)和Cr(VI)標準溶液使其中的Cr(III)和Cr(VI)為20ug/L，同樣進行時間穩(wěn)定性試驗。以Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/LNHCl溶液為參照溶液。結果如下(響應值以百分比形式4呈現)：表5.時間穩(wěn)定性數據匯總時Cr(III)Cr(VI)Cr(III)Cr(VI)Cr(III)Cr(VI)間0.07mol/L0.07mol/LSampleSample0.07mol/L0.07mol/LHClHClSolutionSolutionNHCl4NHCl40100.399.6100.0100.0100.0100.05100.898.9135.468.299.699.810101.698.0167.835.0100.399.220100.997.7197.64.3101.098.730102.495.6198.5n.d101.598.470112.890.2199.7n.d101.798.5由表5,水中的Cr(III)和Cr(VI)在70min內幾乎沒有變化，這說明在中性且無還原性物質干擾的前提下，六價銘非常穩(wěn)定，環(huán)境中還原性物質對其的還原效果在1h內可以被忽略不計;而在胃酸模擬液一一0.07mol/L鹽酸中時，前30min內，即使在pH=1.2的高酸度環(huán)境中Cr(VI)也幾乎不會被空氣中的氧氣還原，僅有不到5%濃度降低。70min后，Cr(VI)的信號也只衰減至90%左右。這意味著，在沒有強還原性物質存在時，即使在強酸性環(huán)境中，Cr(VI)也是基本穩(wěn)定的；絨布類樣品中通常含有大量染料物質，這類物質是強還原性的。在浸提試驗過程中，此類強還原性物質對Cr(VI)造成了顯著影響。所添加的20ug/L的Cr(VI)在5min內衰減了30%左右，在20min內基本衰減完全，衰減速度極快。從時間穩(wěn)定性試驗的數據來看，首先，Cr(III)和Cr(VI)的0.07mol/L標準溶液在測試過程中的濃度是穩(wěn)定可靠的，能夠作為定量的依據；其次，證明了在沒有強還原性物質存在時，Cr(VI)在強酸性溶液中也是相對較為穩(wěn)定的；最后，在實際樣品溶液中，如果存在還原性物質，Cr(VI)的衰減是非?？焖俚?，這將導致大量陽性樣品在浸泡試驗后無法檢出六價銘的存在。歐盟方面在4月份的標準解讀會議中明確說明，歐盟玩具標準關注的只是遷移入人體的六價銘的量，這意味著浸提試驗無法跳過，樣品中六價銘的總量并不是關注的焦點，重要的只是這些六價銘在2h后能夠“遷移”入兒童體內多少。2.7實際樣品試驗為了驗證本方法準確性，并且更直觀地考察不同樣品的浸提試驗過程中六價銘共選擇了油漆涂層、瓦楞紙板、透明塑料膜、黑色塑料、紅色油墨、彩色說明紙、橡皮泥以及紅色毛絨作為樣品進行測試。其中紅色油墨和瓦楞紙板為陽性樣品。所有樣品均進行加標試驗。樣品按照2.1加入酸浸提液后，馬上加入Cr(III)和Cr(VI)的混合標準溶液，并進行浸提試驗。試驗結束后，取5mL樣品溶液，與5mL0.07mol/L氨水混合后，進離子色譜。同時，調節(jié)pH值后的樣品按照IEC62321方法，使用二苯卡巴肼作為顯色劑進行紫外分光光度法測試。為了考察2h浸提試驗后，六價銘在樣品溶液中是否還存在快速氧化的現象，紫外光譜測試均先于離子色譜-ICP-MS聯用測試1h進行。表6.實際樣品數據匯總樣品加標量3g/L)Cr(III)/Cr(VI)實測3g/L)Cr(III)平均值實測3g/L)Cr(VI)平均值紫外-可見:3g/L）油漆涂層瓦楞紙板200/2000/0365.8,368.3,377.1100.3,370.6,372.9,107.6,370.9105.8n.d25.7,30.9,28.4,n.d30.0n.d37.3（陽性樣品）0/20101.5,110.7109.0,113.535.6,49.8,29.343.2,44.9,47.539.8塑料膜100/100110.6,114.6,116.8,107.6,115.3,110.2103.5,106.646.1,82.6,53.782.4,87.8,85.074.4黑色塑料200/400106.8,107.2332.6,107.9,346.2,333.883.5,246.6,88.9255.4,252.7265.6

320.4,244.3,250.0,267.1329.8,340.1紅色油墨0/0209.4,207.6,206.0183.9,188.7,184.8191.3（陽性樣200.1,195.4,195.3,品）0/50217.3216.4180.6,175.3237.8249.6212.9,215.6,239.0,236.4,218.3,238.1,244.0,230.3216.2,219.2彩色說明100/400488.6,475.3,481.210.4,8.9,12.3,10.6n.d紙477.99.3483.7,480.511.8橡皮泥100/200289.3,291.6,289.95.9,5.0,4.3,5.2,5.4n.d283.1,6.5295.5,290.0紅色毛絨100/400469.3,476.4,472.619.2,17.5,20.6,18.724.0480.1,18.3466.5,470.917.7首先，這八種樣品的六價銘含量的IC-ICP-MS測試數據均與紫外可見光譜數據匹配度良好，說明程中，六價銘并沒有因為氧化而導致濃度降低。又考慮到IC-ICP-MS測試晚于紫外分光光譜法1h進容量，調節(jié)pH為中性后Cr(VI)和Cr(III)的濃度都不會有顯著變化。結合表5數據，在含有強還原性物質的樣品溶液中加入六價銘，六價銘將被瞬間氧化。而表6的的還原性物質和樣品中的六價銘在2h的反應過程中，能夠達到一個相對的穩(wěn)定狀態(tài)，在這個環(huán)境中:在這八種樣品中，還原性以油漆涂層和紅色毛絨為最強，將加入的六價銘標準樣品完全氧化。其試驗后，六價銘均存在殘留，其中以塑料膜樣品的六價銘殘留程度為最大，達85%。最后，考察樣品的添加回收率數據，所有樣品的回收率均在85?98%，這證明本方法能夠準確地對行測定。3實驗室間驗證本方法經北京玩具檢測中心，檢科院，華測檢測上海分公司，上海質檢院以及必維檢測公司五個實驗室的技術人員進行了方法驗證試驗。測試樣品為紅色油墨，黑色塑料兩種。驗證原始數據見表7。實驗室樣品加^量(ug/L)Cr(III)/Cr(VI)實測(ug/L)Cr(III)平均值(ug/L)RSD(%)實測(ug/L)Cr(VI)平均值(ug/L)RSD(%)回收率(%)1黑色塑料200/400290.7,281.6,288.9,273.0,284.1283.72.46319.6,311.2,309.5,320.8,314.0315.01.5999.8紅色毛絨100/400440.6,469.1,455.9432.8,449.1449.53.1144.9,46.7,42.344.2,40.543.75.5498.62黑色塑料200/400290.1,295.5,285.9328.9,325.0305.16.65305.7,279.8,285.7292.2,300.9292.93.6299.7紅色毛絨100/400464.7,479.3,475.8464.02.9844.1,49.0,44.746.3,47.046.24.21102.03黑色塑料200/400338.7,295.8,323.2324.6,325.3323.55.18293.4,276.8,290.4289.1,305.8291.13.56102.4紅色毛絨100/400413.2,452.0,420.8467.9,450.8440.95.2352.9,51.7,54.550.3,46.851.25.7298.44黑色塑料200/400312.4,336.0337.5319.15.91287.4,325.7,296.0299.9,335.3308.96.65104.7

紅色毛絨100/400435.7,474.1,479.2432.6,438.7452.15.0141.1,49.0,44.746.3,47.046.24.2199.75黑色塑料200/400358.7,337.1331.9340.13.32261.1,282.4,260.2282.3,293.6275.95.32102.7紅色毛絨100/400469.4,497.0,486.0458.7,487.1479.63.1939.6,35.1,35.537.8,33.736.36.45103.2表7.實驗