BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件

電子陶瓷材料電子陶瓷材料緒論現(xiàn)代陶瓷分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類，是航天、新能源、新材料、微電子、激光、海洋工程和生物工程等高新技術(shù)的重要組成部分和不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當前高技術(shù)競爭的熱點之一。緒論現(xiàn)代陶瓷分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大功能陶瓷是利用其特有的電、磁、聲、光、熱、彈等直接效應(yīng)及其耦合效應(yīng)所提供的一種或多種性質(zhì)來實現(xiàn)特定的使用功能。功能陶瓷是利用其特有的電、磁、聲、光、熱、彈等直接●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：離子鍵及共價鍵●化學(xué)組成主要有：碳、氧化物、氮化物、碳化物以及硼化物等電子陶瓷——無機多晶體微觀結(jié)構(gòu)上，陶瓷是介乎單晶與玻璃之間的一類物質(zhì)

●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：電子陶瓷——無機多晶體微觀結(jié)構(gòu)上●電子陶瓷晶相的晶體結(jié)構(gòu)：單質(zhì)材料主要有石墨和金剛石結(jié)構(gòu)；AB型化合物主要有NaCl（巖鹽）型結(jié)構(gòu)、立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)、六方ZnS（纖維鋅礦）型結(jié)構(gòu)等；AB2型化合物主要有CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)、TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)等；A2B3型化合物則以α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)為代表；ABO3型化合物主要有CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)、FeTiO3（鈦鐵礦）型結(jié)構(gòu)及CaCO3（方解石）型結(jié)構(gòu)；AB2O4型化合物最重要的結(jié)構(gòu)是尖晶石結(jié)構(gòu)，典型材料包括MgAl2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4等。

●電子陶瓷晶相的晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)與分類從使用功能分類，電子陶瓷的主要種類包括絕緣陶瓷、介質(zhì)陶瓷、微波陶瓷、鐵電與壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、電光陶瓷、電致伸縮陶瓷、敏感陶瓷、高導(dǎo)熱陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、超導(dǎo)陶瓷等。結(jié)構(gòu)與分類從使用功能分類，電子陶瓷的主要種類包括絕緣陶瓷、介制備工藝電子陶瓷塊體材料的常規(guī)制作工藝主要包括制粉、成型、燒結(jié)工藝。根據(jù)實際應(yīng)用需求，還可以采用熱壓燒結(jié)工藝或填充燒結(jié)工藝制備無氣孔的透明陶瓷或氣孔率很高的多孔陶瓷。新近發(fā)展起來的電子陶瓷薄膜材料的制備工藝主要有射頻磁控濺射、溶膠-凝膠法，脈沖激光沉積、金屬氧化物氣相沉積等工藝。電子陶瓷特殊效能的開發(fā)主要來源于對復(fù)雜多元氧化物的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、工藝、性能和使用效應(yīng)之間相互關(guān)系的系統(tǒng)研究，其性能的調(diào)節(jié)和優(yōu)化可借助離子置換、摻雜改性及工藝控制手段來實現(xiàn)。制備工藝電子陶瓷塊體材料的常規(guī)制作工藝主要包括制粉、近年來取得重要進展的技術(shù)領(lǐng)域：高純超微粉體技術(shù)致密化成型及燒結(jié)技術(shù)陶瓷薄膜制備技術(shù)材料分析及測試技術(shù)對材料制備工藝的反應(yīng)過程、表面與界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu)的形成與變化以及這些因素對陶瓷性能的影響有了更深入的了解。近年來取得重要進展的技術(shù)領(lǐng)域：對材料制備工藝的反應(yīng)過程、表面

開拓了新的材料研究領(lǐng)域：電子陶瓷薄膜超晶格材料復(fù)合材料納米陶瓷材料機敏材料及智能材料等電子陶瓷材料的研究開始從經(jīng)驗式的探索，逐步走向按所需性能進行材料設(shè)計，對電子陶瓷性能的開發(fā)和應(yīng)用起到了很大的促進作用。開拓了新的材料研究領(lǐng)域：電子陶瓷材料的研究開一般而言，由主晶相性質(zhì)決定的陶瓷特性主要有介電性、鐵電性、電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性、超導(dǎo)電性、熱導(dǎo)性、光導(dǎo)性、電致變色性、電致伸縮性等；經(jīng)極化處理的鐵電陶瓷可具有壓電性、熱釋電性、電光特性等；電子陶瓷的溫度、氣氛、濕度、電壓等敏感特性除與陶瓷主晶相組成相關(guān)外，還受到晶界結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的很大影響。

典型材料與應(yīng)用一般而言，由主晶相性質(zhì)決定的陶瓷特性主要有介電性、鐵電性、電電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

種類典型材料及形態(tài)重要應(yīng)用示例絕緣陶瓷Al2O3、AlN、BeO(薄片、膜狀多層、條狀或異形體)

集成電路(IC)襯底、微波大功率器件散熱支撐件、多芯片組裝(MCM)用基板及封裝介質(zhì)陶瓷BaTiO3、(MgCa)TiO3、(薄片、膜狀多層)高比容電容器、射頻高功率電容器、抗電磁干擾濾波器微波陶瓷Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、BaO-TiO2-Nd2O3（薄片）微波、毫米波介質(zhì)諧振器(DRO)、微波電路基片、介質(zhì)波導(dǎo)及微波天線鐵電陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3、PbTiO3(經(jīng)極化的燒結(jié)體或薄膜)鐵電陰極、非易失性抗輻射鐵電隨機存儲器(FRAM)電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例種類典型材料及形態(tài)重要應(yīng)用電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

電光陶瓷

Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(透明致密燒結(jié)體)電控光開關(guān)、光調(diào)制器、光存儲器、強激光或核閃光護目鏡熱釋電陶瓷

PbTiO3(經(jīng)極化燒結(jié)體或薄膜)

紅外探測器、非致冷焦平面紅外熱成像陣列、紅外瞄準鏡電致伸縮陶瓷

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜狀多層)

高分辨率高精度微位移驅(qū)動器

電致變色陶瓷

WO3、NiO(多晶或非晶薄膜)

可見光，近紅外，紅外調(diào)制機敏窗口及屏幕顯示導(dǎo)電陶瓷

β-Al2O3、穩(wěn)定ZrO2(燒結(jié)體、離子導(dǎo)電)；ZrB2、La1-xSrxCoO3(燒結(jié)體、電子導(dǎo)電)

高能量密度鈉硫電池隔膜，HTFC燃料電池隔膜，氧傳感器、磁流體發(fā)電(MHD)高溫電極，固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例電光陶瓷Pb1-xLax(Zr超導(dǎo)陶瓷

Y-Ba-Cu-O(燒結(jié)體、薄膜)

高性能微波器件(諧振器、濾波器、耦合器、延遲線)壓敏陶瓷

ZnO、SrTiO3(燒結(jié)體)

過電壓保護器，浪涌及低電平噪聲吸收雙功能器件熱敏陶瓷

CdO-Sb2O3-WO3、NiO-CoO-FeO(燒結(jié)體，負溫度系數(shù)NTC)；BaTiO3(燒結(jié)體，正溫度系數(shù)PTC)測溫及熱補償器件、穩(wěn)壓器、限幅器，過熱過電流保護裝置、智能恒溫加熱器濕敏陶瓷

Zn-Li2O-V2O5,MgCr2O4(多孔燒結(jié)體)，F(xiàn)e3O4，Cr2O3,Sb2O3(膜狀)濕度測量及控制器件

氣敏陶瓷

SnO2,ZnO,ZrO2,NiO(燒結(jié)體)

易燃及有毒氣體探測器，發(fā)動機空燃比控制器電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

超導(dǎo)陶瓷Y-Ba-Cu-O(燒結(jié)體、薄膜)高性能微波器件(諧晶體的基本結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)與性能？工藝相關(guān)性？晶體的基本結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)與性能？工藝相關(guān)性？離子鍵特點就是：異種原子、價電子轉(zhuǎn)移、無方向性和飽和性、結(jié)合力強，因此一種原子周圍可盡可能地與異種原子成鍵。共價鍵的最大特點是具有方向性和飽和性，這就決定了與某一原子成鍵的原子數(shù)目。

第一章電子陶瓷結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：離子鍵及共價鍵離子鍵特點就是：異種原子、價電子轉(zhuǎn)移、無方向性和飽和性、結(jié)電子陶瓷中的晶體基本上都是離子晶體，其中絕大多數(shù)是金屬氧化物。由于離子鍵不具有方向性和飽和性，因此可將各種離子看作具有一定大小的剛性球，離子晶體是由這些小球緊密堆積而成。電子陶瓷中的晶體基本上都是離子晶體，其中絕大多數(shù)是金屬氧化物1.1球的密堆積原理及配位數(shù)1.等徑球的堆積

等徑球在一個平面上密堆一層，記作A層，然后在A上面又密堆一層，記作B層，B層的球心恰好處于A層三個近鄰球的球心，使其形成ABAB…型，這種稱為六角（或六方）密堆積（hcp）；1.1球的密堆積原理及配位數(shù)1.等徑球的堆積另一種讓它的球心位置既不同于A層，又不同于B層，記為C層，C層球心對準第一層中另三個三角形間隙，這樣按ABCABC…順序堆積的方式稱為面心立方密堆積（FCC）或立方密堆積（CCP）。另一種讓它的球心位置既不同于A層，又不同于B層，記為C層，C在等徑球密堆中，存在兩種間隙：（1）四面體空隙：四個球體包圍之中。（2）八面體空隙：六個球體包圍之中。若有n個等徑球體作最密堆積時，必定有n個八面體空隙和2n個四面體空隙.配位數(shù)：和某一圓球相切的相鄰空隙圓球數(shù)。配位數(shù)越大則排列越緊密，而等徑球的最大配位數(shù)為12，（空間占用率為74.05%）在等徑球密堆中，存在兩種間隙：若有n個等徑球體作最密堆積時，2.不等徑球的密堆積金屬氧化物中，氧的電負性為χo=3.5，金屬的電負性χm=0.7~0.8,因此離子鍵成份很大。氧離子半徑1.4?，一般金屬離子半徑0.7?左右，遠比O2-離子小，因此在形成晶體時，為使自由能最低，往往由半徑較大的O2-離子作緊密堆積，金屬離子堆充在氧密堆積形成的空隙中.2.不等徑球的密堆積下面討論氧離子形成的各種空隙及這些空隙所能填充的正離子的大小。

（1）

三球（氧離子）形成的空隙設(shè)大球半徑為ro，所能填充的正離子半徑為r+→上述配位多面體稱為三角形，這種間隙稱為三配位空間或三配位位置。

下面討論氧離子形成的各種空隙及這些空隙所能填充的正離子的大小(2).四球形成的間隙

上述配位多面體稱為四面體,這種間隙稱為四配位空間或四配位位置(2).四球形成的間隙上述配位多面體稱為四面體,這種間隙稱(3)六球形成的空間

上述配位多面體成為八面體,這種間隙稱為六配位空間或六配位位置。

(3)六球形成的空間(4)八球形成的空間

上述配位多面體稱為立方體(4)八球形成的空間(5)十二個球形成的間隙

該配位多面體稱為立方八面體

由此可看出，當配位數(shù)為12時，負離子間隙可容納的正離子數(shù)與參加堆積的負離子半徑相等，即正、負離子一起參加了緊密堆積，例如在BaTiO3中，Ba2+

半徑1.35?，O2-半徑1.40?，Ti4+半徑0.68?，則可認為Ba2+與O2-一起形成了立方密堆，Ti4+處在氧八面體的中心位置。(5)十二個球形成的間隙(3).離子晶體的配位多面體前面我們計算正、負離子半徑比時，假設(shè)小球剛好填滿大球的間隙，即正、負離子間均相互接觸。這時的小球半徑稱為臨界半徑。1.若小球半徑小于臨界半徑,負離子間接接觸,正負離子間不接觸,說明負離子間排斥力大于正負離子間的吸引力,系統(tǒng)不穩(wěn)定。(3).離子晶體的配位多面體2.若小球半徑大于臨界半徑，則負離子間不接觸，正負離子接觸，說明吸引力大于排斥力（僅就庫侖力來說），晶體處在低自由能的穩(wěn)定狀態(tài)。3.若小球半徑大到超過較高的臨界半徑時，小球周圍就能容納更多的負離子而使結(jié)構(gòu)變成另一種配位多面體。因此，形成離子晶體時，對于一種配位多面體，正負離子的半徑比可在一定范圍內(nèi)變化。2.若小球半徑大于臨界半徑，則負離子間不接觸，正負離子接觸，有些正離子與氧離子的半徑比在臨界半徑附近，因而可以認為具有兩種配位數(shù)。例：＝0.431，配位數(shù)可為6或4，形成[AlO6]八面體或[AlO4]四面體，配位數(shù)相同的離子容易互相取代，因而可通過摻雜來改變材料的性能。如[AlO6]八面體中Al3+用Mg2+取代后，可形成[MgO6]八面體。有些正離子與氧離子的半徑比在臨界半徑附近，因而可以認為具有兩§1.2鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則的特點：以正離子的配位多面體作為基本結(jié)構(gòu)單元來考察離子晶體的結(jié)構(gòu)，而不是以點陣、晶胞的角度來描述，因而對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的討論帶來方便。1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角度）2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則

3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則

4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)則）§1.2鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則的特點：以正離子的配位多面體作為§1.2鮑林規(guī)則1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角度）每一個正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子間的距離取決于正負離子半徑和，而配位數(shù)則取決于正負離子半徑比。（即形成何種配位多面體）這條規(guī)則是從幾何角度表現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

§1.2鮑林規(guī)則1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角§1.2鮑林規(guī)則2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一負離子的電價的絕對值等于或近似地（偏差≤15%）等于從臨近各正離子分配給負離子的靜電鍵強度的總和。

靜電鍵強度S：S＝Z+

/N，則其中：Z+一正離子的電價，N一正離子的配位數(shù)；Z-＝，Z-一負離子的電價，k一與該負離子相關(guān)聯(lián)的靜電鍵數(shù)目，

i一與某個負離子相鄰的第i個正離子?！?.2鮑林規(guī)則2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則§1.2鮑林規(guī)則這就是說，正離子將其電價平均分配給與它相鄰的負離子，同理，負離子也將其電價平均分配給它相鄰的正離子?？傊?，電價規(guī)則從電中性角度來表現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這就是說，對于穩(wěn)定的晶體，不僅宏觀上保持電中性，在微觀區(qū)域內(nèi)也應(yīng)保持電中性。

例：MgO晶格中Mg2+的配位數(shù)為6，故S＝2/6，Z-＝

＝K*2/6＝，故k＝6，即每個O2-與6個Mg2+組成靜電鍵，所以一個氧與六個鎂連結(jié)成六個[MgO6]八面體共用一個氧頂點?！?.2鮑林規(guī)則這就是說，正離子將其電價平均分配給與它相§1.2鮑林規(guī)則例：BaTiO3基本結(jié)構(gòu)為頂點相連的三維八面體簇，則每個氧離子每一八面體中的Ti4+處獲得的靜電鍵強度＝＝，每個氧離子從兩共角八面體中獲得的總靜電鍵強度＝＝，每個氧離子從12配位的Ba2+處獲得的靜電鍵強度＝＝，而每個氧離子附近有4個這樣的Ba2+，故從Ba2+中獲得的總靜電鍵強度為＝＝，所以氧離子的價數(shù)為+§1.2鮑林規(guī)則例：BaTiO3基本結(jié)構(gòu)為頂點相連的三維§1.2鮑林規(guī)則3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目愈大，尤其是共用面的數(shù)目愈大，則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性愈低。對于高價、低配位數(shù)的正離子來說，這種效應(yīng)很明顯。這是因為處于低配位、高價正離子的靜電鍵強度雖然可以計量地分配到各配位負離子中，但不等于說其正離子電場已為負離子多面體所完全屏蔽。當這類多面體之間共用的棱邊數(shù)增加，則正離子間的距離減小，即未屏蔽好的正離子電場之間的斥力加劇。當配位多面體之間以共面方式結(jié)合時，則必然降低整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性?！?.2鮑林規(guī)則3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則§1.2鮑林規(guī)則例：TiO2的三種同質(zhì)異構(gòu)體金紅石、板鈦礦、銳鈦礦之中，結(jié)構(gòu)單元均為Ti—O八面體，其共棱數(shù)分別為2、3、4，其中以共用二棱邊的金紅石最穩(wěn)定?！?.2鮑林規(guī)則例：TiO2的三種同質(zhì)異構(gòu)體金紅石、板鈦§1.2鮑林規(guī)則4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則若在同一離子晶體中含有不止一種正離子時，高價低配位數(shù)的正離子多面體具有盡可能相互遠離的趨勢。這一法則實際上屬于第三規(guī)則的范疇。例：例1：鎂橄欖石Mg2SiO4的連接方式：[SiO4]四面體之間傾向于彼此不互相聯(lián)結(jié)，而是通過[MgO6]八面體聯(lián)結(jié)。每個O2-離子可聯(lián)結(jié)一個[SiO4]四面體，3個[MgO6]八面體§1.2鮑林規(guī)則4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則§1.2鮑林規(guī)則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)則）即離子晶體中，樣式不同的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)盡可能趨向最少，即意味著同種離子應(yīng)具有盡量相同的配位環(huán)境。例：

§1.2鮑林規(guī)則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)§1.2鮑林規(guī)則例：計算尖晶石（AB2O4）結(jié)構(gòu)中O2-離子周圍正離子的排列方式。假設(shè)：每個O2-離子與x個A配位四面體，與y個B配位八面體相聯(lián)結(jié)。根據(jù)節(jié)省規(guī)則，取x=2，y=2。這說明每個O2-離子與2個A配位（四面體），2個B配位多面體（八面體）相聯(lián)。對于反尖晶石，每個O2-離子與一個A2+離子和三個B3+離子相聯(lián)。§1.2鮑林規(guī)則例：計算尖晶石（AB2O4）結(jié)構(gòu)中O2-離§1.2鮑林規(guī)則總結(jié)：鮑林規(guī)則是由離子晶體結(jié)構(gòu)中歸納出來的，符合大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況，對于理解晶體結(jié)構(gòu)有用。但它不完全適用于過渡元素的離子晶體，更不適用于非離子晶格的晶體，對于這些晶體的結(jié)構(gòu)，還需要用晶體場、配位場等理論來說明，本課程就不作介紹了。§1.2鮑林規(guī)則總結(jié)：鮑林規(guī)則是由離子晶體結(jié)構(gòu)中歸納出來的§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)ABO3的晶體結(jié)構(gòu)：

（a）鈦鐵礦型

（b）鈣鈦礦型（CaTiO3）（b）鈣鈦礦型（CaTiO3）(OPS結(jié)構(gòu)

)

(1)OPS的理想化合式為ABO3，配位數(shù)A:B:O=12:6:6，其中A為低價半徑大的正離子，B為高價半徑小的正離子，O為氧負離子(離子半徑132pm);(2)離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式，

§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)ABO3的晶體結(jié)構(gòu)：§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)

其中，容差因子t=0.71~1.1,t=1時為理想結(jié)構(gòu)；(3)A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積；(4)正、負離子電價之間應(yīng)滿足電中性原則；(5)A、B位正離子電價加和平均為(+6)便可。簡單的：A1+B5+O3， A2+B4+O3，A3+B3+O3，

復(fù)雜的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3；§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)OPS的結(jié)構(gòu)特點：(1)氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)(圖1)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定；(2)共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移；

§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)OPS的結(jié)構(gòu)特點：§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)(3)由于容差因子t范圍很寬及A、B離子電價加和為(+6)便可，使結(jié)構(gòu)有很強的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子?！?.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)(3)由于容差因子t范圍很寬及A§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)實測的鐵電薄膜電滯回線§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)實測的鐵電薄膜電滯回線§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)在高于居里溫度時為立方晶相，晶格常數(shù)為4.01?，r（Ba2+）=1.43?，r（O2-）=1.32?，r（Ti4+）=0.64?，鈦-氧離子間距為2.005?r（Ti4+）+r（O2-）=1.96?，鈦離子就有向氧的六個方向位移的可能。但在120oC以上，鈦離子的熱運動較大，鈦離子向六個氧移動的幾率相同。在120oC以下，不足以克服鈦-氧相對位移所形成的內(nèi)電場，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。這種極化波及相鄰的晶格，形成“電疇”。在高于居里溫度時為立方晶相，晶格常數(shù)為4.01?，但在120BaTiO3的晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)BaTiO3的晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系§1.3電子陶瓷1．鐵電體的概念在機械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。反之，當外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。這樣的晶體稱為壓電體。在無外電場作用的時候，晶體的正負電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。具有自發(fā)極化的晶體（極性）由于結(jié)構(gòu)內(nèi)正負電荷中心不相重合而存在固有電矩，當晶體溫度變化時，發(fā)生熱膨脹使晶體的自發(fā)極化的固有電矩發(fā)生改變,§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化1．鐵電體的概念§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化形成表面束縛電荷改變，表現(xiàn)出晶體的兩端帶電（電氣石）

具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向能隨外場改變的晶體稱為鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強度P與外電場E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化形成表面束縛電荷改變，表現(xiàn)出晶體的兩端帶電（電氣石）§1.4§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化Pr(OD):剩余極化強度Ps(OE):自發(fā)極化強度Ec(OF):矯頑電場OA~~~小的外加電場，不足以改變?nèi)魏坞姰?，P和E成線性AB~~~E升高，P升高，電疇轉(zhuǎn)向（負——正），直到飽和（含轉(zhuǎn)向）BC~~~所有電疇與電場方向一致，極化隨電場的增大而增大CD:~~~E趨于零。P=Pr,仍有一些電疇在正方向占優(yōu)勢。DF~~~電場反向，E趨于Ec.注意：鐵電體加熱升溫~~~~~順電體?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化Pr(OD):剩余極化強度§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化2.電疇的概念晶體中存在一些不同方向的自發(fā)極化區(qū)域(domain).在鐵電體中，固有電極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同這些區(qū)域就稱為電疇。（取向相同的固有電偶極矩）電疇的排列方式分為180度電疇（反平行）和90度電疇。因而不加電場時，整個晶體總電矩為零?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化2.電疇的概念§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化單疇晶粒180°疇納米鐵電薄膜典型電疇結(jié)構(gòu)單疇晶粒180°疇納米鐵電薄膜典型電疇結(jié)構(gòu)電疇操縱PsSPM針尖控制局部電場使電疇反轉(zhuǎn)500nm寫入量子點電疇剪裁可在nm尺度進行操縱電疇操縱PsSPM針尖控制局部電場500nm寫入量子點電疇疇壁移動潛在疇核的擴張－融合在納米尺度研究電疇操縱、疇壁運動、疇核生長規(guī)律。

疇壁移動潛在疇核的擴張－融合在納米尺度研究電疇操縱、疇壁運動殼－芯（core－shell）結(jié)構(gòu)殼－芯結(jié)構(gòu)示意圖殼——順電相芯——鐵電相殼－芯（core－shell）結(jié)構(gòu)殼－芯結(jié)構(gòu)示意圖殼——順電3.電疇的運動在外電場的推動下，電疇會隨外電場方向轉(zhuǎn)向運動。其運動過程分為新疇成核和成長兩個階段。１８０°疇：反向電場——（邊沿，缺陷處即成核）新疇——劈尖狀的新疇向前端發(fā)展（因１８０°疇前移速度快幾個數(shù)量級）１８０°疇不產(chǎn)生應(yīng)力（因自發(fā)極化反平行）９０°疇(新舊疇自發(fā)極化方向差９０度)同１８０°疇過程?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化3.電疇的運動§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化新疇發(fā)展靠疇壁側(cè)向運動（因側(cè)向運動與劈尖速度接近）９０°疇運動因晶軸的脹，縮方向不一致而是起近鄰晶胞承受壓力。反之，在外方向應(yīng)力的夾持下，也會使９０°疇的運動受到影響。實際的鐵電體中，必然同時存在９０°疇和１８０°疇，并且相互影響，相互牽制。尤其多晶陶瓷中雜質(zhì)，缺陷，晶粒間界，空間電荷的存在將給電疇的轉(zhuǎn)向帶來電的或機械應(yīng)力方面的影響，故鐵電瓷在外電場作用下的定向移動率，通常比鐵電單晶的定向率低的多?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化新疇發(fā)展靠疇壁側(cè)向運動（因側(cè)向運動與劈尖速度接近）９０°疇運極化反轉(zhuǎn)過程1）反向疇成核2）疇縱向生長3）疇橫向長大4）疇反轉(zhuǎn)

極化反轉(zhuǎn)過程1）反向疇成核2）疇縱向BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件（1）BaTiO3的相變BaTiO3晶型的結(jié)構(gòu)相變立方晶系。（BaTiO3）

（001）方向↓←120°四方晶系

（011）方向↓

←0°

正交晶系(111）方向↓

←－80°

三方晶系§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化（1）BaTiO3的相變§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化立方晶系四角晶系正交晶系三角晶系PsPsPs立方晶系四角晶系正交晶系三角晶系PsPsPsBaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系（2）自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：Ti4+－O2-間距大（2.005A）,故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動。T>120℃,Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞，偶合，形成自發(fā)極化電疇。（2）自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：ABO3立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AOBABO3立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AOB（3）.BaTiO3陶瓷的介電性能可見，在鐵電體中ε的大小正比于單位電場所轉(zhuǎn)向的自發(fā)極化矢量也就是說，自發(fā)極化強度Ps愈大，電疇愈容易為外電場所定向，其ε愈大。BaTiO3陶瓷的ε與材料的溫度，外電場，頻率有關(guān)，不論９０°疇１８０°疇與外加電場、環(huán)境溫度的高低有關(guān)。§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化（3）.BaTiO3陶瓷的介電性能§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自１）ε與T（溫度）的關(guān)系從ε－T曲線可見：（１）a軸的ε對應(yīng)c軸的ε,（９０疇壁比１８０疇壁能為一般外電場所運動）（２）BaTiO3陶瓷的ε值間于單晶的a軸與c軸之間，且峰值不如單晶尖銳。（３）在轉(zhuǎn)變點－８０℃，０℃,120℃附近，ε出現(xiàn)極大值。（相變處新疇易形成Ps定向激活能下降）§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化１）ε與T（溫度）的關(guān)系§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化（４）在居里點Tc（120℃）處，ε出現(xiàn)最大值（１04～～１０5），當T>Tc時，ε按居里外斯定律下降：ε=C/(T-T０)。（T0＝Tc－10℃）C～居里常數(shù)（1.5±0.1）×105K（４）在居里點Tc（120℃）處，ε出現(xiàn)最大值（１04～～BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件2)ε與交變電場強度的關(guān)系：由ε——E關(guān)系圖可知：(1):E弱時，K＝1KV/cm時，ε＝1500，dP/dE增大，ε增大，當E＝4KV/cm時，ε＝5000，并趨于飽和，所以E增大，ε增大。(2):T增大——電疇運動容易，ε增大，故可在較低電場下使ε達到飽和，T增大，E飽和，ε增大?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化2)ε與交變電場強度的關(guān)系：§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件3）ε與頻率的關(guān)系：由圖4－18可見：由于新疇的成核和生長都需要一定的發(fā)展時間，因此，ε隨外電場的頻率f增加而下降，當f>105Hz時，ε迅速下降4)tgδ與溫度，外場頻率的關(guān)系：由tgδ—T，tgδ－f關(guān)系曲線可見：(1):鐵電介質(zhì)比順電介質(zhì)的損耗大的多（鐵電tgδ＝10-2—10-3,順電tgδ＝10-4）3）ε與頻率的關(guān)系：BaTiO3-鐵電體陶瓷匯總課件(2):當f>105Hz時，f增大，tgδ遠遠增大。（可通過電滯回線面積大小來衡量鐵電體的損耗）。（疇壁運動，自發(fā)極化的定向需要損耗大量的電場能。）如：疇壁運動要克服雜質(zhì)，氣孔，晶界等缺陷施加的摩擦力，自發(fā)極化反轉(zhuǎn)時，幾何形變的換向要克服晶胞間與晶粒間的應(yīng)力。)綜上：由ε－f，tgδ－f關(guān)系曲線可見，BaTiO3陶瓷最適合做低頻電容器介質(zhì)。(2):當f>105Hz時，f增大，tgδ遠遠增大。5)ρ與T的關(guān)系

ρ＝ρ0exp（△E/KT）△E:激活能K：玻耳茲曼常數(shù)

T：絕對溫度ρ0：某一溫度下的電阻率5)ρ與T的關(guān)系補：（1）W＝1/2wE02tgδ。消耗功率與tgδ有關(guān)，tgδ增大，w增大。而f增大,tgδ大，故要求f?。?）f＝2π/(LC)1/2f：高，要求ε小，則容量小。低，要求ε大，即容量大。（3）高頻瓷要求αε小。做振蕩器等用。(4)低頻瓷對△ε/ε25℃要求不大，做旁路用。補：（1）W＝1/2wE02tgδ。致謝致謝

電子陶瓷材料電子陶瓷材料緒論現(xiàn)代陶瓷分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類，是航天、新能源、新材料、微電子、激光、海洋工程和生物工程等高新技術(shù)的重要組成部分和不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當前高技術(shù)競爭的熱點之一。緒論現(xiàn)代陶瓷分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大功能陶瓷是利用其特有的電、磁、聲、光、熱、彈等直接效應(yīng)及其耦合效應(yīng)所提供的一種或多種性質(zhì)來實現(xiàn)特定的使用功能。功能陶瓷是利用其特有的電、磁、聲、光、熱、彈等直接●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：離子鍵及共價鍵●化學(xué)組成主要有：碳、氧化物、氮化物、碳化物以及硼化物等電子陶瓷——無機多晶體微觀結(jié)構(gòu)上，陶瓷是介乎單晶與玻璃之間的一類物質(zhì)

●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：電子陶瓷——無機多晶體微觀結(jié)構(gòu)上●電子陶瓷晶相的晶體結(jié)構(gòu)：單質(zhì)材料主要有石墨和金剛石結(jié)構(gòu)；AB型化合物主要有NaCl（巖鹽）型結(jié)構(gòu)、立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)、六方ZnS（纖維鋅礦）型結(jié)構(gòu)等；AB2型化合物主要有CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)、TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)等；A2B3型化合物則以α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)為代表；ABO3型化合物主要有CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)、FeTiO3（鈦鐵礦）型結(jié)構(gòu)及CaCO3（方解石）型結(jié)構(gòu)；AB2O4型化合物最重要的結(jié)構(gòu)是尖晶石結(jié)構(gòu)，典型材料包括MgAl2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4等。

●電子陶瓷晶相的晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)與分類從使用功能分類，電子陶瓷的主要種類包括絕緣陶瓷、介質(zhì)陶瓷、微波陶瓷、鐵電與壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、電光陶瓷、電致伸縮陶瓷、敏感陶瓷、高導(dǎo)熱陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、超導(dǎo)陶瓷等。結(jié)構(gòu)與分類從使用功能分類，電子陶瓷的主要種類包括絕緣陶瓷、介制備工藝電子陶瓷塊體材料的常規(guī)制作工藝主要包括制粉、成型、燒結(jié)工藝。根據(jù)實際應(yīng)用需求，還可以采用熱壓燒結(jié)工藝或填充燒結(jié)工藝制備無氣孔的透明陶瓷或氣孔率很高的多孔陶瓷。新近發(fā)展起來的電子陶瓷薄膜材料的制備工藝主要有射頻磁控濺射、溶膠-凝膠法，脈沖激光沉積、金屬氧化物氣相沉積等工藝。電子陶瓷特殊效能的開發(fā)主要來源于對復(fù)雜多元氧化物的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、工藝、性能和使用效應(yīng)之間相互關(guān)系的系統(tǒng)研究，其性能的調(diào)節(jié)和優(yōu)化可借助離子置換、摻雜改性及工藝控制手段來實現(xiàn)。制備工藝電子陶瓷塊體材料的常規(guī)制作工藝主要包括制粉、近年來取得重要進展的技術(shù)領(lǐng)域：高純超微粉體技術(shù)致密化成型及燒結(jié)技術(shù)陶瓷薄膜制備技術(shù)材料分析及測試技術(shù)對材料制備工藝的反應(yīng)過程、表面與界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu)的形成與變化以及這些因素對陶瓷性能的影響有了更深入的了解。近年來取得重要進展的技術(shù)領(lǐng)域：對材料制備工藝的反應(yīng)過程、表面

開拓了新的材料研究領(lǐng)域：電子陶瓷薄膜超晶格材料復(fù)合材料納米陶瓷材料機敏材料及智能材料等電子陶瓷材料的研究開始從經(jīng)驗式的探索，逐步走向按所需性能進行材料設(shè)計，對電子陶瓷性能的開發(fā)和應(yīng)用起到了很大的促進作用。開拓了新的材料研究領(lǐng)域：電子陶瓷材料的研究開一般而言，由主晶相性質(zhì)決定的陶瓷特性主要有介電性、鐵電性、電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性、超導(dǎo)電性、熱導(dǎo)性、光導(dǎo)性、電致變色性、電致伸縮性等；經(jīng)極化處理的鐵電陶瓷可具有壓電性、熱釋電性、電光特性等；電子陶瓷的溫度、氣氛、濕度、電壓等敏感特性除與陶瓷主晶相組成相關(guān)外，還受到晶界結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的很大影響。

典型材料與應(yīng)用一般而言，由主晶相性質(zhì)決定的陶瓷特性主要有介電性、鐵電性、電電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

種類典型材料及形態(tài)重要應(yīng)用示例絕緣陶瓷Al2O3、AlN、BeO(薄片、膜狀多層、條狀或異形體)

集成電路(IC)襯底、微波大功率器件散熱支撐件、多芯片組裝(MCM)用基板及封裝介質(zhì)陶瓷BaTiO3、(MgCa)TiO3、(薄片、膜狀多層)高比容電容器、射頻高功率電容器、抗電磁干擾濾波器微波陶瓷Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、BaO-TiO2-Nd2O3（薄片）微波、毫米波介質(zhì)諧振器(DRO)、微波電路基片、介質(zhì)波導(dǎo)及微波天線鐵電陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3、PbTiO3(經(jīng)極化的燒結(jié)體或薄膜)鐵電陰極、非易失性抗輻射鐵電隨機存儲器(FRAM)電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例種類典型材料及形態(tài)重要應(yīng)用電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

電光陶瓷

Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(透明致密燒結(jié)體)電控光開關(guān)、光調(diào)制器、光存儲器、強激光或核閃光護目鏡熱釋電陶瓷

PbTiO3(經(jīng)極化燒結(jié)體或薄膜)

紅外探測器、非致冷焦平面紅外熱成像陣列、紅外瞄準鏡電致伸縮陶瓷

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜狀多層)

高分辨率高精度微位移驅(qū)動器

電致變色陶瓷

WO3、NiO(多晶或非晶薄膜)

可見光，近紅外，紅外調(diào)制機敏窗口及屏幕顯示導(dǎo)電陶瓷

β-Al2O3、穩(wěn)定ZrO2(燒結(jié)體、離子導(dǎo)電)；ZrB2、La1-xSrxCoO3(燒結(jié)體、電子導(dǎo)電)

高能量密度鈉硫電池隔膜，HTFC燃料電池隔膜，氧傳感器、磁流體發(fā)電(MHD)高溫電極，固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例電光陶瓷Pb1-xLax(Zr超導(dǎo)陶瓷

Y-Ba-Cu-O(燒結(jié)體、薄膜)

高性能微波器件(諧振器、濾波器、耦合器、延遲線)壓敏陶瓷

ZnO、SrTiO3(燒結(jié)體)

過電壓保護器，浪涌及低電平噪聲吸收雙功能器件熱敏陶瓷

CdO-Sb2O3-WO3、NiO-CoO-FeO(燒結(jié)體，負溫度系數(shù)NTC)；BaTiO3(燒結(jié)體，正溫度系數(shù)PTC)測溫及熱補償器件、穩(wěn)壓器、限幅器，過熱過電流保護裝置、智能恒溫加熱器濕敏陶瓷

Zn-Li2O-V2O5,MgCr2O4(多孔燒結(jié)體)，F(xiàn)e3O4，Cr2O3,Sb2O3(膜狀)濕度測量及控制器件

氣敏陶瓷

SnO2,ZnO,ZrO2,NiO(燒結(jié)體)

易燃及有毒氣體探測器，發(fā)動機空燃比控制器電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例

超導(dǎo)陶瓷Y-Ba-Cu-O(燒結(jié)體、薄膜)高性能微波器件(諧晶體的基本結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)與性能？工藝相關(guān)性？晶體的基本結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)與性能？工藝相關(guān)性？離子鍵特點就是：異種原子、價電子轉(zhuǎn)移、無方向性和飽和性、結(jié)合力強，因此一種原子周圍可盡可能地與異種原子成鍵。共價鍵的最大特點是具有方向性和飽和性，這就決定了與某一原子成鍵的原子數(shù)目。

第一章電子陶瓷結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

●電子陶瓷的主要化學(xué)結(jié)合力：離子鍵及共價鍵離子鍵特點就是：異種原子、價電子轉(zhuǎn)移、無方向性和飽和性、結(jié)電子陶瓷中的晶體基本上都是離子晶體，其中絕大多數(shù)是金屬氧化物。由于離子鍵不具有方向性和飽和性，因此可將各種離子看作具有一定大小的剛性球，離子晶體是由這些小球緊密堆積而成。電子陶瓷中的晶體基本上都是離子晶體，其中絕大多數(shù)是金屬氧化物1.1球的密堆積原理及配位數(shù)1.等徑球的堆積

等徑球在一個平面上密堆一層，記作A層，然后在A上面又密堆一層，記作B層，B層的球心恰好處于A層三個近鄰球的球心，使其形成ABAB…型，這種稱為六角（或六方）密堆積（hcp）；1.1球的密堆積原理及配位數(shù)1.等徑球的堆積另一種讓它的球心位置既不同于A層，又不同于B層，記為C層，C層球心對準第一層中另三個三角形間隙，這樣按ABCABC…順序堆積的方式稱為面心立方密堆積（FCC）或立方密堆積（CCP）。另一種讓它的球心位置既不同于A層，又不同于B層，記為C層，C在等徑球密堆中，存在兩種間隙：（1）四面體空隙：四個球體包圍之中。（2）八面體空隙：六個球體包圍之中。若有n個等徑球體作最密堆積時，必定有n個八面體空隙和2n個四面體空隙.配位數(shù)：和某一圓球相切的相鄰空隙圓球數(shù)。配位數(shù)越大則排列越緊密，而等徑球的最大配位數(shù)為12，（空間占用率為74.05%）在等徑球密堆中，存在兩種間隙：若有n個等徑球體作最密堆積時，2.不等徑球的密堆積金屬氧化物中，氧的電負性為χo=3.5，金屬的電負性χm=0.7~0.8,因此離子鍵成份很大。氧離子半徑1.4?，一般金屬離子半徑0.7?左右，遠比O2-離子小，因此在形成晶體時，為使自由能最低，往往由半徑較大的O2-離子作緊密堆積，金屬離子堆充在氧密堆積形成的空隙中.2.不等徑球的密堆積下面討論氧離子形成的各種空隙及這些空隙所能填充的正離子的大小。

（1）

三球（氧離子）形成的空隙設(shè)大球半徑為ro，所能填充的正離子半徑為r+→上述配位多面體稱為三角形，這種間隙稱為三配位空間或三配位位置。

下面討論氧離子形成的各種空隙及這些空隙所能填充的正離子的大小(2).四球形成的間隙

上述配位多面體稱為四面體,這種間隙稱為四配位空間或四配位位置(2).四球形成的間隙上述配位多面體稱為四面體,這種間隙稱(3)六球形成的空間

上述配位多面體成為八面體,這種間隙稱為六配位空間或六配位位置。

(3)六球形成的空間(4)八球形成的空間

上述配位多面體稱為立方體(4)八球形成的空間(5)十二個球形成的間隙

該配位多面體稱為立方八面體

由此可看出，當配位數(shù)為12時，負離子間隙可容納的正離子數(shù)與參加堆積的負離子半徑相等，即正、負離子一起參加了緊密堆積，例如在BaTiO3中，Ba2+

半徑1.35?，O2-半徑1.40?，Ti4+半徑0.68?，則可認為Ba2+與O2-一起形成了立方密堆，Ti4+處在氧八面體的中心位置。(5)十二個球形成的間隙(3).離子晶體的配位多面體前面我們計算正、負離子半徑比時，假設(shè)小球剛好填滿大球的間隙，即正、負離子間均相互接觸。這時的小球半徑稱為臨界半徑。1.若小球半徑小于臨界半徑,負離子間接接觸,正負離子間不接觸,說明負離子間排斥力大于正負離子間的吸引力,系統(tǒng)不穩(wěn)定。(3).離子晶體的配位多面體2.若小球半徑大于臨界半徑，則負離子間不接觸，正負離子接觸，說明吸引力大于排斥力（僅就庫侖力來說），晶體處在低自由能的穩(wěn)定狀態(tài)。3.若小球半徑大到超過較高的臨界半徑時，小球周圍就能容納更多的負離子而使結(jié)構(gòu)變成另一種配位多面體。因此，形成離子晶體時，對于一種配位多面體，正負離子的半徑比可在一定范圍內(nèi)變化。2.若小球半徑大于臨界半徑，則負離子間不接觸，正負離子接觸，有些正離子與氧離子的半徑比在臨界半徑附近，因而可以認為具有兩種配位數(shù)。例：＝0.431，配位數(shù)可為6或4，形成[AlO6]八面體或[AlO4]四面體，配位數(shù)相同的離子容易互相取代，因而可通過摻雜來改變材料的性能。如[AlO6]八面體中Al3+用Mg2+取代后，可形成[MgO6]八面體。有些正離子與氧離子的半徑比在臨界半徑附近，因而可以認為具有兩§1.2鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則的特點：以正離子的配位多面體作為基本結(jié)構(gòu)單元來考察離子晶體的結(jié)構(gòu)，而不是以點陣、晶胞的角度來描述，因而對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的討論帶來方便。1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角度）2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則

3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則

4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)則）§1.2鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則的特點：以正離子的配位多面體作為§1.2鮑林規(guī)則1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角度）每一個正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子間的距離取決于正負離子半徑和，而配位數(shù)則取決于正負離子半徑比。（即形成何種配位多面體）這條規(guī)則是從幾何角度表現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

§1.2鮑林規(guī)則1）鮑林第一規(guī)則—配位多面體規(guī)則（幾何角§1.2鮑林規(guī)則2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一負離子的電價的絕對值等于或近似地（偏差≤15%）等于從臨近各正離子分配給負離子的靜電鍵強度的總和。

靜電鍵強度S：S＝Z+

/N，則其中：Z+一正離子的電價，N一正離子的配位數(shù)；Z-＝，Z-一負離子的電價，k一與該負離子相關(guān)聯(lián)的靜電鍵數(shù)目，

i一與某個負離子相鄰的第i個正離子?！?.2鮑林規(guī)則2）鮑林第二規(guī)則—電價規(guī)則§1.2鮑林規(guī)則這就是說，正離子將其電價平均分配給與它相鄰的負離子，同理，負離子也將其電價平均分配給它相鄰的正離子?？傊妰r規(guī)則從電中性角度來表現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這就是說，對于穩(wěn)定的晶體，不僅宏觀上保持電中性，在微觀區(qū)域內(nèi)也應(yīng)保持電中性。

例：MgO晶格中Mg2+的配位數(shù)為6，故S＝2/6，Z-＝

＝K*2/6＝，故k＝6，即每個O2-與6個Mg2+組成靜電鍵，所以一個氧與六個鎂連結(jié)成六個[MgO6]八面體共用一個氧頂點。§1.2鮑林規(guī)則這就是說，正離子將其電價平均分配給與它相§1.2鮑林規(guī)則例：BaTiO3基本結(jié)構(gòu)為頂點相連的三維八面體簇，則每個氧離子每一八面體中的Ti4+處獲得的靜電鍵強度＝＝，每個氧離子從兩共角八面體中獲得的總靜電鍵強度＝＝，每個氧離子從12配位的Ba2+處獲得的靜電鍵強度＝＝，而每個氧離子附近有4個這樣的Ba2+，故從Ba2+中獲得的總靜電鍵強度為＝＝，所以氧離子的價數(shù)為+§1.2鮑林規(guī)則例：BaTiO3基本結(jié)構(gòu)為頂點相連的三維§1.2鮑林規(guī)則3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目愈大，尤其是共用面的數(shù)目愈大，則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性愈低。對于高價、低配位數(shù)的正離子來說，這種效應(yīng)很明顯。這是因為處于低配位、高價正離子的靜電鍵強度雖然可以計量地分配到各配位負離子中，但不等于說其正離子電場已為負離子多面體所完全屏蔽。當這類多面體之間共用的棱邊數(shù)增加，則正離子間的距離減小，即未屏蔽好的正離子電場之間的斥力加劇。當配位多面體之間以共面方式結(jié)合時，則必然降低整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性?！?.2鮑林規(guī)則3）鮑林第三規(guī)則一多面體組聯(lián)規(guī)則§1.2鮑林規(guī)則例：TiO2的三種同質(zhì)異構(gòu)體金紅石、板鈦礦、銳鈦礦之中，結(jié)構(gòu)單元均為Ti—O八面體，其共棱數(shù)分別為2、3、4，其中以共用二棱邊的金紅石最穩(wěn)定?！?.2鮑林規(guī)則例：TiO2的三種同質(zhì)異構(gòu)體金紅石、板鈦§1.2鮑林規(guī)則4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則若在同一離子晶體中含有不止一種正離子時，高價低配位數(shù)的正離子多面體具有盡可能相互遠離的趨勢。這一法則實際上屬于第三規(guī)則的范疇。例：例1：鎂橄欖石Mg2SiO4的連接方式：[SiO4]四面體之間傾向于彼此不互相聯(lián)結(jié)，而是通過[MgO6]八面體聯(lián)結(jié)。每個O2-離子可聯(lián)結(jié)一個[SiO4]四面體，3個[MgO6]八面體§1.2鮑林規(guī)則4）鮑林第四規(guī)則一高價低配位多面體遠離法則§1.2鮑林規(guī)則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)則）即離子晶體中，樣式不同的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)盡可能趨向最少，即意味著同種離子應(yīng)具有盡量相同的配位環(huán)境。例：

§1.2鮑林規(guī)則5）鮑林第五規(guī)則一結(jié)構(gòu)簡單化法則（節(jié)約規(guī)§1.2鮑林規(guī)則例：計算尖晶石（AB2O4）結(jié)構(gòu)中O2-離子周圍正離子的排列方式。假設(shè)：每個O2-離子與x個A配位四面體，與y個B配位八面體相聯(lián)結(jié)。根據(jù)節(jié)省規(guī)則，取x=2，y=2。這說明每個O2-離子與2個A配位（四面體），2個B配位多面體（八面體）相聯(lián)。對于反尖晶石，每個O2-離子與一個A2+離子和三個B3+離子相聯(lián)?！?.2鮑林規(guī)則例：計算尖晶石（AB2O4）結(jié)構(gòu)中O2-離§1.2鮑林規(guī)則總結(jié)：鮑林規(guī)則是由離子晶體結(jié)構(gòu)中歸納出來的，符合大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況，對于理解晶體結(jié)構(gòu)有用。但它不完全適用于過渡元素的離子晶體，更不適用于非離子晶格的晶體，對于這些晶體的結(jié)構(gòu)，還需要用晶體場、配位場等理論來說明，本課程就不作介紹了?！?.2鮑林規(guī)則總結(jié)：鮑林規(guī)則是由離子晶體結(jié)構(gòu)中歸納出來的§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)ABO3的晶體結(jié)構(gòu)：

（a）鈦鐵礦型

（b）鈣鈦礦型（CaTiO3）（b）鈣鈦礦型（CaTiO3）(OPS結(jié)構(gòu)

)

(1)OPS的理想化合式為ABO3，配位數(shù)A:B:O=12:6:6，其中A為低價半徑大的正離子，B為高價半徑小的正離子，O為氧負離子(離子半徑132pm);(2)離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式，

§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)ABO3的晶體結(jié)構(gòu)：§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)

其中，容差因子t=0.71~1.1,t=1時為理想結(jié)構(gòu)；(3)A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積；(4)正、負離子電價之間應(yīng)滿足電中性原則；(5)A、B位正離子電價加和平均為(+6)便可。簡單的：A1+B5+O3， A2+B4+O3，A3+B3+O3，

復(fù)雜的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3；§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)OPS的結(jié)構(gòu)特點：(1)氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)(圖1)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定；(2)共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移；

§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)OPS的結(jié)構(gòu)特點：§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)(3)由于容差因子t范圍很寬及A、B離子電價加和為(+6)便可，使結(jié)構(gòu)有很強的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價的正離子取代A位或B位離子?！?.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)(3)由于容差因子t范圍很寬及A§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)實測的鐵電薄膜電滯回線§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)實測的鐵電薄膜電滯回線§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)在高于居里溫度時為立方晶相，晶格常數(shù)為4.01?，r（Ba2+）=1.43?，r（O2-）=1.32?，r（Ti4+）=0.64?，鈦-氧離子間距為2.005?r（Ti4+）+r（O2-）=1.96?，鈦離子就有向氧的六個方向位移的可能。但在120oC以上，鈦離子的熱運動較大，鈦離子向六個氧移動的幾率相同。在120oC以下，不足以克服鈦-氧相對位移所形成的內(nèi)電場，從而產(chǎn)生自發(fā)極化。這種極化波及相鄰的晶格，形成“電疇”。在高于居里溫度時為立方晶相，晶格常數(shù)為4.01?，但在120BaTiO3的晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系§1.3電子陶瓷的典型結(jié)構(gòu)BaTiO3的晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系§1.3電子陶瓷1．鐵電體的概念在機械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。反之，當外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。這樣的晶體稱為壓電體。在無外電場作用的時候，晶體的正負電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。具有自發(fā)極化的晶體（極性）由于結(jié)構(gòu)內(nèi)正負電荷中心不相重合而存在固有電矩，當晶體溫度變化時，發(fā)生熱膨脹使晶體的自發(fā)極化的固有電矩發(fā)生改變,§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化1．鐵電體的概念§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化形成表面束縛電荷改變，表現(xiàn)出晶體的兩端帶電（電氣石）

具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向能隨外場改變的晶體稱為鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強度P與外電場E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體。§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化形成表面束縛電荷改變，表現(xiàn)出晶體的兩端帶電（電氣石）§1.4§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化Pr(OD):剩余極化強度Ps(OE):自發(fā)極化強度Ec(OF):矯頑電場OA~~~小的外加電場，不足以改變?nèi)魏坞姰?，P和E成線性AB~~~E升高，P升高，電疇轉(zhuǎn)向（負——正），直到飽和（含轉(zhuǎn)向）BC~~~所有電疇與電場方向一致，極化隨電場的增大而增大CD:~~~E趨于零。P=Pr,仍有一些電疇在正方向占優(yōu)勢。DF~~~電場反向，E趨于Ec.注意：鐵電體加熱升溫~~~~~順電體?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化Pr(OD):剩余極化強度§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化2.電疇的概念晶體中存在一些不同方向的自發(fā)極化區(qū)域(domain).在鐵電體中，固有電極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同這些區(qū)域就稱為電疇。（取向相同的固有電偶極矩）電疇的排列方式分為180度電疇（反平行）和90度電疇。因而不加電場時，整個晶體總電矩為零?！?.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化2.電疇的概念§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化單疇晶粒180°疇納米鐵電薄膜典型電疇結(jié)構(gòu)單疇晶粒180°疇納米鐵電薄膜典型電疇結(jié)構(gòu)電疇操縱PsSPM針尖控制局部電場使電疇反轉(zhuǎn)500nm寫入量子點電疇剪裁可在nm尺度進行操縱電疇操縱PsSPM針尖控制局部電場500nm寫入量子點電疇疇壁移動潛在疇核的擴張－融合在納米尺度研究電疇操縱、疇壁運動、疇核生長規(guī)律。

疇壁移動潛在疇核的擴張－融合在納米尺度研究電疇操縱、疇壁運動殼－芯（core－shell）結(jié)構(gòu)殼－芯結(jié)構(gòu)示意圖殼——順電相芯——鐵電相殼－芯（core－shell）結(jié)構(gòu)殼－芯結(jié)構(gòu)示意圖殼——順電3.電疇的運動在外電場的推動下，電疇會隨外電場方向轉(zhuǎn)向運動。其運動過程分為新疇成核和成長兩個階段。１８０°疇：反向電場——（邊沿，缺陷處即成核）新疇——劈尖狀的新疇向前端發(fā)展（因１８０°疇前移速度快幾個數(shù)量級）１８０°疇不產(chǎn)生應(yīng)力（因自發(fā)極化反平行）９０°疇(新舊疇自發(fā)極化方向差９０度)同１８０°疇過程。§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化3.電疇的運動§1.4鐵電體的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化新疇發(fā)展靠疇壁側(cè)向運動（因側(cè)向運動與劈尖速度接近）９０°疇運動因晶軸的脹，縮方向不一致而是起近鄰晶胞承受壓力。反之，在外方向應(yīng)力的夾持下，也會使９０°疇的運動受到影響。實際的鐵電體中，必然同時存在９０°疇和１８０°疇，并且相互影響，相互牽制。尤其多晶陶瓷中雜質(zhì)，缺陷，晶粒間界，空間電荷的存在將給電疇的轉(zhuǎn)向帶來電的或機械應(yīng)力方面的影響，故鐵電瓷在外電場作用下的定向移動率，通常比鐵電單晶的定向率低的多?！?.