陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件

第四章非理想流動(dòng)上一章討論了兩種不同類型的流動(dòng)反應(yīng)器-CSTR和PFR。在相同的情況下，二者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況不同，即停留時(shí)間分布不同。第四章非理想流動(dòng)上一章討論了兩種不同類型的流動(dòng)反應(yīng)器-C1平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時(shí)間。全混流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)具有不同的停留時(shí)間。在實(shí)際反應(yīng)器中，由于各種工程因素的影響，流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)狀況往往偏離平推流和全混流。

平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時(shí)間。2對(duì)不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可能有長(zhǎng)有短，因而形成一個(gè)分布，稱為“停留時(shí)間分布”。這時(shí)常常用平均停留時(shí)間來表述，即不管同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒的停留時(shí)間是否相同，而是根據(jù)體積流率和反應(yīng)器容積進(jìn)行計(jì)算對(duì)不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒3物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)與混合情況，按照流體流動(dòng)的機(jī)理，一般區(qū)分為層流與湍流兩種流型。如在層流時(shí)，在圓形導(dǎo)管橫截面上呈拋物線的速率分布。流速不同，說明物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不一。物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)與混合情況，按照流體流動(dòng)的機(jī)理，一般區(qū)分4返混：不同停留時(shí)間的流體顆粒之間的混合返混改變了反應(yīng)器內(nèi)物料濃度的分布，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生倒退的影響CSTR反應(yīng)器的特征就是典型的返混返混：不同停留時(shí)間的流體顆粒之間的混合5需要特別說明的是，凡是流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情況的流動(dòng)，統(tǒng)稱為為理想流動(dòng)，都有停留時(shí)間分布問題，但不一定都是由返混引起的。比如層流就是有停留時(shí)間分布的非理想流動(dòng)，但并無返混。其他如短路、死角等都能引起停留時(shí)間上的差異。因此非理想流動(dòng)比返混具有更廣泛的意義。需要特別說明的是，凡是流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情6陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件74.1.非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時(shí)間是對(duì)出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。4.1.非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算8在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻，或者由反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的影響造成和主體流動(dòng)方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應(yīng)器內(nèi)存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會(huì)導(dǎo)致物料的流動(dòng)狀況偏離理想流動(dòng)。非理想流動(dòng)使得物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間有長(zhǎng)有短，形成停留時(shí)間分布，對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。4.1.1非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻91、停留時(shí)間分布理論停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時(shí)間，是對(duì)出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。1、停留時(shí)間分布理論停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其10區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間，年齡分布是對(duì)系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時(shí)間。實(shí)際測(cè)定得到的且應(yīng)用價(jià)值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時(shí)間分布指的是壽命分布。區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間，年齡分由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布完全是一個(gè)隨機(jī)過程。不能對(duì)單個(gè)分子考察停留時(shí)間研究的流體一般是指由一堆分子組成的流體粒子或微團(tuán)。流體粒子包含的分子足夠多，其具有確切的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布完全是一12討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)進(jìn)口處有進(jìn)無出，系統(tǒng)出口處有出無進(jìn)討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：13停留時(shí)間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分，而且還廣泛地應(yīng)用于吸收、萃取、蒸餾及結(jié)晶等分離過程與設(shè)備的模擬。一方面通過測(cè)定分布來分析工況、來檢查設(shè)備是否存在死區(qū)或短路等情況；另一方面可以建立合適的流動(dòng)模型，作為物料衡算、熱量衡算等的基礎(chǔ)。描述停留時(shí)間分布則是根據(jù)概率理論中的概率密度函數(shù)和概率函數(shù)來描述。停留時(shí)間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分142、停留時(shí)間分布的定量描述

假定在流體流動(dòng)過程中密度不變且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。設(shè)流入系統(tǒng)的流體是無色的。當(dāng)流動(dòng)達(dá)到定態(tài)的情況下，于某一時(shí)刻（t=0）極快地向入口流中加入100個(gè)紅色粒子，同時(shí)在系統(tǒng)出口處記下不同時(shí)間間隔內(nèi)流出的紅色粒子數(shù)。2、停留時(shí)間分布的定量描述15從加入紅色粒子時(shí)算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子的數(shù)目為30，因此可以說100個(gè)紅色粒子中有18%的停留時(shí)間介于4min至6min之間從加入紅色粒子時(shí)算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子16停留時(shí)間分布的定量描述（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t24863816這種方法稱為示蹤響應(yīng)技術(shù)，是停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)的基本依據(jù)。紅色粒子稱為示蹤劑停留時(shí)間分布的定量描述（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)出口中紅色粒上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時(shí)間分布。假如改用紅色流體做示蹤劑，連續(xù)檢測(cè)出口流中紅色流體的濃度，這樣就可以將時(shí)間間隔dt縮到極小，得到的將是一條連續(xù)的停留時(shí)間分布曲線得到的曲線稱為流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)曲線，表示為E(t)上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時(shí)間分布。假如改用18陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件19離散型的E（t）定義為：在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體顆粒中，其中停留時(shí)間介于t和t+dt間的流體顆粒所占的分率dN/N，為E（t）dt也即：E（t）dt表示流體粒子在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間介于t和t+dt之間的概率。離散型的E（t）定義為：在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體顆粒中，其中停留連續(xù)型：首先選定一個(gè)足夠小的時(shí)間間隔△t，在t與△t之間示蹤劑的濃度才C（t）可視為常數(shù)，在t與△t之間離開反應(yīng)器的示蹤劑的量為：△N=C（t）v0△t注入反應(yīng)器的示蹤劑的總量為N連續(xù)型：首先選定一個(gè)足夠小的時(shí)間間隔△t，在t與△t之間示蹤:停留時(shí)間分布密度函數(shù)，時(shí)：

時(shí)：

且

歸一化的性質(zhì):停留時(shí)間分布密度函數(shù)，時(shí)：時(shí)：且歸一化的性質(zhì)將截至到t時(shí)刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時(shí)間分布函數(shù)。定義：當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)間小于t（或說成介于0~t之間）的物料占總流出物的分率。（2）停留時(shí)間分布函數(shù)將截至到t時(shí)刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時(shí)間23陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件24自然自然25停留時(shí)間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)（概率密度函數(shù)）E（t）是點(diǎn)分布函數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)26F(t):停留時(shí)間時(shí)間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時(shí)間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留時(shí)間時(shí)間小于t的粒子所占分率E(t)t027可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布。年齡分布是對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流體而言可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停3、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

在同一時(shí)刻離開反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)相同，所以不能夠測(cè)到物料點(diǎn)的停留時(shí)間分布，要采用應(yīng)答技術(shù)才能測(cè)定物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布。應(yīng)答技術(shù)在反應(yīng)器進(jìn)口處加入示蹤物，在出口處檢測(cè)示蹤物，獲得示蹤物的停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。3、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)方法：示蹤（激勵(lì)－響應(yīng)）對(duì)示蹤劑的要求：加入示蹤劑不影響流動(dòng)狀況；示蹤物料在測(cè)定過程中應(yīng)該守恒即不參與反應(yīng)、不會(huì)發(fā)、不沉淀或吸附易于檢測(cè)目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)器出口處檢測(cè)到的示蹤物的停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)，就是出口物料的停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)。示蹤物的輸入方法有階躍輸入法、脈沖輸入法及周期輸入法等。如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)（1）脈沖示蹤法當(dāng)被測(cè)定的系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，在系統(tǒng)的入口處，瞬間注入一定量N的示蹤流體，（或者示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后又立即恢復(fù)）同時(shí)開始在出口流體中檢測(cè)示蹤物的濃度變化。響應(yīng)曲線（1）脈沖示蹤法響應(yīng)曲線脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測(cè)器

反應(yīng)器VR示蹤劑脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測(cè)器33由E（t）定義，在△t時(shí)間間隔內(nèi)濃度視為定值而如果示蹤劑的輸入量不能準(zhǔn)確知道時(shí)，可由計(jì)算得到離散型數(shù)據(jù)，換成濃度和間隔時(shí)間求和即可由E（t）定義，在△t時(shí)間間隔內(nèi)濃度視為定值34脈沖法直接得到的是停留時(shí)間分布密度函數(shù)或者，，先計(jì)算停留時(shí)間小于t的量脈沖法直接得到的是停留時(shí)間分布密度函數(shù)或者，，先計(jì)算停留時(shí)間35（2.）階躍示蹤法設(shè)有反應(yīng)器，流量為v0，物料A（例如水）實(shí)驗(yàn)步驟物料保持穩(wěn)定流動(dòng)，在測(cè)定過程一直保持穩(wěn)定流動(dòng)，則物料的流況不變。在一瞬間切換成示蹤物B溶液流量和A相同，B的濃度為C0。例如切換成高錳酸鉀溶液，數(shù)學(xué)描述為：1.0（2.）階躍示蹤法1.036停留時(shí)間分布的測(cè)定主流體vv系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C0

）c0c0(t)tt=00輸入曲線c0c(t)t0響應(yīng)曲線停留時(shí)間分布的測(cè)定主流體vv系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C037以t＝0開始計(jì)時(shí)，在出口處檢測(cè)B的濃度t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…標(biāo)繪圖1.0以t＝0開始計(jì)時(shí)，在出口處檢測(cè)B的濃度t0t1t2t3…B濃38階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時(shí)間單調(diào)遞增，最終達(dá)到與輸入的示蹤劑濃度C0相等。此時(shí)得到的階躍響應(yīng)曲線為停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）曲線t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時(shí)間單調(diào)遞增，最39脈沖示蹤和階躍示蹤測(cè)出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布通過物料衡算導(dǎo)出。如:脈沖示蹤和階躍示蹤測(cè)出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布40(3)壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動(dòng)系統(tǒng)中，對(duì)于恒容過程，在0~t時(shí)間內(nèi)對(duì)示蹤劑A進(jìn)行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

(3)壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動(dòng)系統(tǒng)中，對(duì)于恒容過所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：為測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度在出口處測(cè)定響應(yīng)曲線如表所示。，求在此條件下的E（t）和F（t）圖時(shí)間t/s0152535455565758595出口示蹤劑濃度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7離散型數(shù)據(jù)例：為測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的43解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型44陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件45E（t）F（t）E（t）F（t）46例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mol，測(cè)出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如下：確定E（t）600和F（t）300時(shí)間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mo47解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時(shí)間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時(shí)間t/s0120240348（1）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線4、停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對(duì)于坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。（1）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的49在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個(gè)等時(shí)間間隔下的E，因此在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離50隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值

數(shù)學(xué)期望在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)中，一個(gè)離散性隨機(jī)變量的期望值（或數(shù)學(xué)期望、或均值，亦簡(jiǎn)稱期望）是試驗(yàn)中每次可能結(jié)果的概率乘以其結(jié)果的總和。換句話說，期望值是隨機(jī)試驗(yàn)在同樣的機(jī)會(huì)下重復(fù)多次的結(jié)果計(jì)算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常識(shí)中的“期望”——“期望值”也許與每一個(gè)結(jié)果都不相等。（換句話說，期望值是該變量輸出值的平均數(shù)。期望值并不一定包含于變量的輸出值集合里。）隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值51離散型離散型隨機(jī)變量的一切可能的取值xi與對(duì)應(yīng)的概率Pi(=xi)之積的和稱為數(shù)學(xué)期望（設(shè)級(jí)數(shù)絕對(duì)收斂），記為E。是隨機(jī)變量最基本的數(shù)學(xué)特征之一。它反映隨機(jī)變量平均取值的大小。又稱期望或均值。如果隨機(jī)變量只取得有限個(gè)值，稱之為離散型隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望。它是簡(jiǎn)單算術(shù)平均的一種推廣，類似加權(quán)平均。。離散型52例如某城市有10萬個(gè)家庭，沒有孩子的家庭有1000個(gè)，有一個(gè)孩子的家庭有9萬個(gè)，有兩個(gè)孩子的家庭有6000個(gè)，有3個(gè)孩子的家庭有3000個(gè)，則此城市中任一個(gè)家庭中孩子的數(shù)目是一個(gè)隨機(jī)變量，記為X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率為0.01，取1的概率為0.9，取2的概率為0.06，取3的概率為0.03，它的數(shù)學(xué)期望為0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一個(gè)家庭平均有小孩1.11個(gè)，用數(shù)學(xué)式子表示為：t(X)=1.11例如某城市有10萬個(gè)家庭，沒有孩子的家庭有1000個(gè)，有一個(gè)53表示停留時(shí)間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對(duì)于平均停留時(shí)間的二次矩。也稱為散度可見方差是物料質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間t和的偏離程度。（2）方差表示停留時(shí)間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對(duì)于平均停留時(shí)間54陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件55方差是停留時(shí)間分布分散程度的量度，越小，則流動(dòng)狀況越接近于平推流。對(duì)平推流來說，物料在系統(tǒng)中的停留時(shí)間相等，離散型等時(shí)間間隔時(shí)，方差是停留時(shí)間分布分散程度的量度，越小，則流動(dòng)狀565、用對(duì)比時(shí)間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時(shí)間分布無因次化。5、用對(duì)比時(shí)間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時(shí)間分布無因次化。令：無因次時(shí)間:則：無因次平均停留時(shí)間在對(duì)應(yīng)的時(shí)間處，停留時(shí)間分布函數(shù)值應(yīng)該相等停留時(shí)間分布密度函數(shù)令：無因次時(shí)間:則：無因次平均停留時(shí)間在對(duì)應(yīng)的時(shí)間處，停留時(shí)若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：例4-1某均相反應(yīng)器測(cè)定的下列一組數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采用示蹤劑加入量Q=4.95g，實(shí)驗(yàn)完畢時(shí)測(cè)得反應(yīng)器內(nèi)料量V=1785ml，求例4-1某均相反應(yīng)器測(cè)定的下列一組數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采用60tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.5261離散型數(shù)據(jù)離散型數(shù)據(jù)624.2流動(dòng)模型工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的返混從而產(chǎn)生不同的停留時(shí)間分布。返混程度的大小，一般是很難直接測(cè)定的，要設(shè)法用停留時(shí)間來描述，但是由于停留時(shí)間與返混之間不一定存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系，即：一定的返混必然會(huì)造成確定的停留時(shí)間分布；但是同樣的停留時(shí)間分布可以是不同的返混造成。因此，還不能直接把測(cè)定的停留時(shí)間分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流動(dòng)模型63在建立流動(dòng)模型的過程中，一般程序是基于對(duì)一個(gè)反應(yīng)過程的初步認(rèn)識(shí)。首先分析其實(shí)際流動(dòng)狀況，從而選擇一切較切合實(shí)際的合理簡(jiǎn)化的流動(dòng)模型，并用數(shù)學(xué)方法關(guān)聯(lián)返混與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系；然后通過停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定來檢驗(yàn)正確程度。常見的幾種流動(dòng)模型有：（1）平推流與全混流模型（2）多級(jí)混合模型（3）軸向分散模型（4）組合模型在建立流動(dòng)模型的過程中，一般程序是基于對(duì)一個(gè)反應(yīng)過程的初步認(rèn)641、平推流與全混流模型是兩種極端的理想模型，其停留時(shí)間分布規(guī)律（1）階躍法測(cè)定平推流反應(yīng)器1、平推流與全混流模型（1）階躍法測(cè)定平推流反應(yīng)器65對(duì)于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間等于整個(gè)物料的平均停留時(shí)間。也即反應(yīng)器的空時(shí)對(duì)于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同，物料質(zhì)點(diǎn)的停66示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。67數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同。方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時(shí)間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同。68（2）階躍法測(cè)定全混流模型（2）階躍法測(cè)定全混流模型69前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程時(shí)，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)一致，且和出口處相同，這實(shí)質(zhì)上是全混流模型的直觀結(jié)果，這種均一是由于強(qiáng)烈的攪拌作用所致。本部分則是從停留時(shí)間分布規(guī)律來分析這種流動(dòng)模型。流體由于受攪拌作用，則進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子可能有一部分立即從出口流出，以致停留時(shí)間極短，也可能有些粒子到了出口附近，剛要離開就被攪拌回來，致使停留時(shí)間很長(zhǎng)。攪拌越強(qiáng)烈，這種停留時(shí)間的不同越明顯，也就是返混越嚴(yán)重。前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程時(shí)，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參70當(dāng)返混程度達(dá)到最大時(shí)，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留時(shí)間的流體粒子間達(dá)到最大的混合，即全混流模型。當(dāng)返混程度達(dá)到最大時(shí)，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留71陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件72階躍法測(cè)定的物料衡算：設(shè)t=0時(shí)刻連續(xù)進(jìn)入全混流反應(yīng)器示蹤劑濃度，則單位時(shí)間內(nèi)流入反應(yīng)器以及從反應(yīng)器流出的示蹤劑量分別為和由全混流反應(yīng)器的性質(zhì)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的積累量為階躍法測(cè)定的物料衡算：73單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累積分可得積分可得陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件數(shù)字特征：一般流動(dòng)系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲線說明流體粒子在全混流反應(yīng)器中的停留時(shí)間極度參差不齊，從零到無窮大應(yīng)有盡有。F（t）曲線存在最大的斜率數(shù)字特征：一般流動(dòng)系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲可見：

返混程度達(dá)到最大時(shí)，停留時(shí)間分布的無因次方差平推流時(shí)方差

實(shí)際反應(yīng)器停留時(shí)間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時(shí)間分布越分散，因此，由模型模擬實(shí)際反應(yīng)器時(shí)應(yīng)從方差入手?？梢姡悍祷斐潭冗_(dá)到最大時(shí)，停留時(shí)間分布的無因次方差平推流時(shí)設(shè)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時(shí)間相等。對(duì)于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時(shí)間相等，且都等于平均停留時(shí)間。對(duì)于全混流反應(yīng)器，停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時(shí)間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。其余36.8%的反應(yīng)物料，其停留時(shí)間大于平均停留時(shí)間，轉(zhuǎn)化率高于平推流反應(yīng)器，但卻抵償不了由于停留時(shí)間短而損失的轉(zhuǎn)化率。所以僅從停留時(shí)間的長(zhǎng)短來分析，平推流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高于全混流。設(shè)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時(shí)間相等。使停留時(shí)間分截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。2、多級(jí)混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。V0,c0,V1,cN個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個(gè)數(shù)與對(duì)比時(shí)間方差的關(guān)系如下：真正結(jié)構(gòu)所需的級(jí)數(shù)N‘不一定與測(cè)定的N值相等，因?yàn)榇颂幍闹禐槟Ｐ蛥?shù)，僅代表了N個(gè)全混釜內(nèi)返混的程度。N個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個(gè)數(shù)與對(duì)比時(shí)間方差的關(guān)系如下：時(shí)，

,與全混流模型一致

時(shí)，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時(shí)，其方差應(yīng)介于0與1之間，對(duì)N的不同取值可模擬不同的停留時(shí)間分布。

N只是一個(gè)虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。時(shí)，,與全混流模型一致時(shí)，,與平推流一致當(dāng)N為例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測(cè)定其停留時(shí)間分布，得到如下數(shù)據(jù)：若將此設(shè)備用作反應(yīng)器時(shí)，能按多級(jí)混合模型處理，試求模型參數(shù)N時(shí)間t/min05101520253035出口示蹤劑濃度/（g/L）03554210例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測(cè)定其停留時(shí)間分布，得到如83解：設(shè)該設(shè)備中流體流量恒定用脈沖示蹤時(shí)，直接得到的參數(shù)是E（t）t/min05101520253035c（t）（g/L）03554210E（t）00.030.050.050.040.020.010解：設(shè)該設(shè)備中流體流量恒定t/min05101584離散數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)期望離散數(shù)據(jù)的方差離散數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)期望853、停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況，無非是平推流、全混流以及介于兩者之間的非理想流動(dòng)。從反應(yīng)器放大的角度來看，從事希望能接近理想流動(dòng)，在學(xué)習(xí)了停留時(shí)間分布理論之后，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往不是如何尋找一個(gè)復(fù)雜的模型去描述非理想流動(dòng)，而是如何設(shè)法避免或減小非理想流動(dòng)。所以，根據(jù)測(cè)定的停留時(shí)間分布曲線形狀來定性地判斷反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況，具有實(shí)際意義。3、停留時(shí)間分布曲線的應(yīng)用86例：如圖所示的幾種停留時(shí)間分布曲線形狀可做如下分析，這可以判斷實(shí)際反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況，進(jìn)行必要的改進(jìn)使之接近理想流動(dòng)例：如圖所示的幾種停留時(shí)間分布曲線形狀可做如下分析，這可以判87從停留時(shí)間分布曲線形狀進(jìn)行分析后，就可以設(shè)法加以改進(jìn)：如增加反應(yīng)管的長(zhǎng)徑比、加入橫向擋板或?qū)⒁桓臑槎喔?lián)等手段使反應(yīng)器接近于平推流；反之，設(shè)法加強(qiáng)返混，可使流動(dòng)狀況接近于全混流。從停留時(shí)間分布曲線形狀進(jìn)行分析后，就可以設(shè)法加以改進(jìn)：如增加884.3流體混合及其對(duì)反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)1）調(diào)勻度S不同組成的流體之間的混合程度定義：4.3流體混合及其對(duì)反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)89若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S偏離1.0越大，混合就越不均勻。2)流體的混合態(tài)無法達(dá)到分子狀的均勻分散，極限情況是油滴懸浮在水中，稱為離集態(tài)。宏觀流體：微觀流體：達(dá)到分子尺度的混合，達(dá)到A中有B，B中有A的狀態(tài)，前述分析與計(jì)算，均是此種模型返混不是混合，而是時(shí)間概念。若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S902混合態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響1）對(duì)反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個(gè)體積相同，濃度分別為α級(jí)不可逆反應(yīng)的流體粒子，進(jìn)行2混合態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響1）對(duì)反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個(gè)體積相同，91若反應(yīng)為一級(jí)（1）宏觀流體，即濃度為在反應(yīng)器中以各自的停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，出口的總反應(yīng)速率（2）微觀流體，濃度為其濃度變?yōu)槌隹诘目偡磻?yīng)速率結(jié)論：若反應(yīng)為一級(jí)結(jié)論：92平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為

平均反應(yīng)速率為：若反應(yīng)為二級(jí)則各自的反應(yīng)速率為：宏觀流體，平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為平均反應(yīng)速93反應(yīng)速率的相對(duì)大小，與值有關(guān)：時(shí)

即微觀混合降低了反應(yīng)速率；時(shí)

即微觀混合提高了反應(yīng)速率；時(shí)

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，宏觀流體和微觀流體的反應(yīng)效果是一樣的。反應(yīng)速率的相對(duì)大小，與值有關(guān)：時(shí)即微觀混合降低了反應(yīng)速率；942)對(duì)反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響

間歇反應(yīng)器，微觀混合的程度不影響反應(yīng)器的工作情況。

平推流反應(yīng)器，微觀混合的程度對(duì)平推流反應(yīng)器工作情況不產(chǎn)生影響。

全混流反應(yīng)器，除一級(jí)反應(yīng)外，微觀混合的程度將影響反應(yīng)器的工作情況，這種影響隨停留時(shí)間分布的不同而不同，返混程度越嚴(yán)重，微觀混合程度的影響越大。2)對(duì)反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響間歇反應(yīng)器，微觀混合95第四章總結(jié)：停留時(shí)間、壽命分布、年齡分布的概念E（t）、F（t）的描述及定量表達(dá)脈沖法定義的E（t）函數(shù)第四章總結(jié)：脈沖法定義的E（t）函數(shù)96離散型數(shù)據(jù)的求和連續(xù)型數(shù)據(jù)的求和離散型數(shù)據(jù)的求和連續(xù)型數(shù)據(jù)的求和97停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征—數(shù)學(xué)期望停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征—數(shù)學(xué)期望98在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個(gè)等時(shí)間間隔下的E，因此在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離99停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征—方差離散型等時(shí)間間隔時(shí)，停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征—方差離散型等時(shí)間間隔時(shí)，100用無因次時(shí)間θ代替變量t表示的函數(shù)值用無因次時(shí)間θ代替變量t表示的函數(shù)值101兩種理想流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布規(guī)律（1）平推流兩種理想流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布規(guī)律102（2）全混流對(duì)于全混流反應(yīng)器，停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的流體粒子占全部流體的分率為：（2）全混流對(duì)于全混流反應(yīng)器，停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的流體103多級(jí)全混流串聯(lián)模型參數(shù)N多級(jí)全混流串聯(lián)104非理想流動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（1）脈沖示蹤法（2）階躍示蹤法非理想流動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1051、在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液N=50g，測(cè)出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如下：確定E（t）和F（t）及數(shù)學(xué)期望和方差的值時(shí)間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c/g.m-306.512.512.510.05.02.51.00.00.01、在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液N=50106第四章非理想流動(dòng)上一章討論了兩種不同類型的流動(dòng)反應(yīng)器-CSTR和PFR。在相同的情況下，二者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況不同，即停留時(shí)間分布不同。第四章非理想流動(dòng)上一章討論了兩種不同類型的流動(dòng)反應(yīng)器-C107平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時(shí)間。全混流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)具有不同的停留時(shí)間。在實(shí)際反應(yīng)器中，由于各種工程因素的影響，流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)狀況往往偏離平推流和全混流。

平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時(shí)間。108對(duì)不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可能有長(zhǎng)有短，因而形成一個(gè)分布，稱為“停留時(shí)間分布”。這時(shí)常常用平均停留時(shí)間來表述，即不管同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒的停留時(shí)間是否相同，而是根據(jù)體積流率和反應(yīng)器容積進(jìn)行計(jì)算對(duì)不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒109物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)與混合情況，按照流體流動(dòng)的機(jī)理，一般區(qū)分為層流與湍流兩種流型。如在層流時(shí)，在圓形導(dǎo)管橫截面上呈拋物線的速率分布。流速不同，說明物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不一。物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)與混合情況，按照流體流動(dòng)的機(jī)理，一般區(qū)分110返混：不同停留時(shí)間的流體顆粒之間的混合返混改變了反應(yīng)器內(nèi)物料濃度的分布，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生倒退的影響CSTR反應(yīng)器的特征就是典型的返混返混：不同停留時(shí)間的流體顆粒之間的混合111需要特別說明的是，凡是流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情況的流動(dòng)，統(tǒng)稱為為理想流動(dòng)，都有停留時(shí)間分布問題，但不一定都是由返混引起的。比如層流就是有停留時(shí)間分布的非理想流動(dòng)，但并無返混。其他如短路、死角等都能引起停留時(shí)間上的差異。因此非理想流動(dòng)比返混具有更廣泛的意義。需要特別說明的是，凡是流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情112陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件1134.1.非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時(shí)間是對(duì)出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。4.1.非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算114在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻，或者由反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的影響造成和主體流動(dòng)方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應(yīng)器內(nèi)存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會(huì)導(dǎo)致物料的流動(dòng)狀況偏離理想流動(dòng)。非理想流動(dòng)使得物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間有長(zhǎng)有短，形成停留時(shí)間分布，對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。4.1.1非理想流動(dòng)與停留時(shí)間分布在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻1151、停留時(shí)間分布理論停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其離開系統(tǒng)時(shí)為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時(shí)間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費(fèi)的時(shí)間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時(shí)間，是對(duì)出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時(shí)間。1、停留時(shí)間分布理論停留時(shí)間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)算起，到其116區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間，年齡分布是對(duì)系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時(shí)間。實(shí)際測(cè)定得到的且應(yīng)用價(jià)值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時(shí)間分布指的是壽命分布。區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間，年齡分由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布完全是一個(gè)隨機(jī)過程。不能對(duì)單個(gè)分子考察停留時(shí)間研究的流體一般是指由一堆分子組成的流體粒子或微團(tuán)。流體粒子包含的分子足夠多，其具有確切的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布完全是一118討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)進(jìn)口處有進(jìn)無出，系統(tǒng)出口處有出無進(jìn)討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：119停留時(shí)間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分，而且還廣泛地應(yīng)用于吸收、萃取、蒸餾及結(jié)晶等分離過程與設(shè)備的模擬。一方面通過測(cè)定分布來分析工況、來檢查設(shè)備是否存在死區(qū)或短路等情況；另一方面可以建立合適的流動(dòng)模型，作為物料衡算、熱量衡算等的基礎(chǔ)。描述停留時(shí)間分布則是根據(jù)概率理論中的概率密度函數(shù)和概率函數(shù)來描述。停留時(shí)間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分1202、停留時(shí)間分布的定量描述

假定在流體流動(dòng)過程中密度不變且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。設(shè)流入系統(tǒng)的流體是無色的。當(dāng)流動(dòng)達(dá)到定態(tài)的情況下，于某一時(shí)刻（t=0）極快地向入口流中加入100個(gè)紅色粒子，同時(shí)在系統(tǒng)出口處記下不同時(shí)間間隔內(nèi)流出的紅色粒子數(shù)。2、停留時(shí)間分布的定量描述121從加入紅色粒子時(shí)算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子的數(shù)目為30，因此可以說100個(gè)紅色粒子中有18%的停留時(shí)間介于4min至6min之間從加入紅色粒子時(shí)算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子122停留時(shí)間分布的定量描述（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t24863816這種方法稱為示蹤響應(yīng)技術(shù)，是停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)的基本依據(jù)。紅色粒子稱為示蹤劑停留時(shí)間分布的定量描述（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)出口中紅色粒上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時(shí)間分布。假如改用紅色流體做示蹤劑，連續(xù)檢測(cè)出口流中紅色流體的濃度，這樣就可以將時(shí)間間隔dt縮到極小，得到的將是一條連續(xù)的停留時(shí)間分布曲線得到的曲線稱為流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)曲線，表示為E(t)上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時(shí)間分布。假如改用124陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件125離散型的E（t）定義為：在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體顆粒中，其中停留時(shí)間介于t和t+dt間的流體顆粒所占的分率dN/N，為E（t）dt也即：E（t）dt表示流體粒子在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間介于t和t+dt之間的概率。離散型的E（t）定義為：在同時(shí)進(jìn)入的N個(gè)流體顆粒中，其中停留連續(xù)型：首先選定一個(gè)足夠小的時(shí)間間隔△t，在t與△t之間示蹤劑的濃度才C（t）可視為常數(shù)，在t與△t之間離開反應(yīng)器的示蹤劑的量為：△N=C（t）v0△t注入反應(yīng)器的示蹤劑的總量為N連續(xù)型：首先選定一個(gè)足夠小的時(shí)間間隔△t，在t與△t之間示蹤:停留時(shí)間分布密度函數(shù)，時(shí)：

時(shí)：

且

歸一化的性質(zhì):停留時(shí)間分布密度函數(shù)，時(shí)：時(shí)：且歸一化的性質(zhì)將截至到t時(shí)刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時(shí)間分布函數(shù)。定義：當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)間小于t（或說成介于0~t之間）的物料占總流出物的分率。（2）停留時(shí)間分布函數(shù)將截至到t時(shí)刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時(shí)間129陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件130自然自然131停留時(shí)間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)（概率密度函數(shù)）E（t）是點(diǎn)分布函數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)132F(t):停留時(shí)間時(shí)間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時(shí)間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留時(shí)間時(shí)間小于t的粒子所占分率E(t)t0133可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布。年齡分布是對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流體而言可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停3、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

在同一時(shí)刻離開反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)相同，所以不能夠測(cè)到物料點(diǎn)的停留時(shí)間分布，要采用應(yīng)答技術(shù)才能測(cè)定物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布。應(yīng)答技術(shù)在反應(yīng)器進(jìn)口處加入示蹤物，在出口處檢測(cè)示蹤物，獲得示蹤物的停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。3、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)方法：示蹤（激勵(lì)－響應(yīng)）對(duì)示蹤劑的要求：加入示蹤劑不影響流動(dòng)狀況；示蹤物料在測(cè)定過程中應(yīng)該守恒即不參與反應(yīng)、不會(huì)發(fā)、不沉淀或吸附易于檢測(cè)目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)器出口處檢測(cè)到的示蹤物的停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)，就是出口物料的停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)。示蹤物的輸入方法有階躍輸入法、脈沖輸入法及周期輸入法等。如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)（1）脈沖示蹤法當(dāng)被測(cè)定的系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，在系統(tǒng)的入口處，瞬間注入一定量N的示蹤流體，（或者示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后又立即恢復(fù)）同時(shí)開始在出口流體中檢測(cè)示蹤物的濃度變化。響應(yīng)曲線（1）脈沖示蹤法響應(yīng)曲線脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測(cè)器

反應(yīng)器VR示蹤劑脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測(cè)器139由E（t）定義，在△t時(shí)間間隔內(nèi)濃度視為定值而如果示蹤劑的輸入量不能準(zhǔn)確知道時(shí)，可由計(jì)算得到離散型數(shù)據(jù)，換成濃度和間隔時(shí)間求和即可由E（t）定義，在△t時(shí)間間隔內(nèi)濃度視為定值140脈沖法直接得到的是停留時(shí)間分布密度函數(shù)或者，，先計(jì)算停留時(shí)間小于t的量脈沖法直接得到的是停留時(shí)間分布密度函數(shù)或者，，先計(jì)算停留時(shí)間141（2.）階躍示蹤法設(shè)有反應(yīng)器，流量為v0，物料A（例如水）實(shí)驗(yàn)步驟物料保持穩(wěn)定流動(dòng)，在測(cè)定過程一直保持穩(wěn)定流動(dòng)，則物料的流況不變。在一瞬間切換成示蹤物B溶液流量和A相同，B的濃度為C0。例如切換成高錳酸鉀溶液，數(shù)學(xué)描述為：1.0（2.）階躍示蹤法1.0142停留時(shí)間分布的測(cè)定主流體vv系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C0

）c0c0(t)tt=00輸入曲線c0c(t)t0響應(yīng)曲線停留時(shí)間分布的測(cè)定主流體vv系統(tǒng)檢測(cè)器含示蹤劑的流體（C0143以t＝0開始計(jì)時(shí)，在出口處檢測(cè)B的濃度t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…標(biāo)繪圖1.0以t＝0開始計(jì)時(shí)，在出口處檢測(cè)B的濃度t0t1t2t3…B濃144階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時(shí)間單調(diào)遞增，最終達(dá)到與輸入的示蹤劑濃度C0相等。此時(shí)得到的階躍響應(yīng)曲線為停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）曲線t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時(shí)間單調(diào)遞增，最145脈沖示蹤和階躍示蹤測(cè)出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布通過物料衡算導(dǎo)出。如:脈沖示蹤和階躍示蹤測(cè)出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布146(3)壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動(dòng)系統(tǒng)中，對(duì)于恒容過程，在0~t時(shí)間內(nèi)對(duì)示蹤劑A進(jìn)行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

(3)壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動(dòng)系統(tǒng)中，對(duì)于恒容過所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：為測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度在出口處測(cè)定響應(yīng)曲線如表所示。，求在此條件下的E（t）和F（t）圖時(shí)間t/s0152535455565758595出口示蹤劑濃度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7離散型數(shù)據(jù)例：為測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的149解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型150陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件151E（t）F（t）E（t）F（t）152例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mol，測(cè)出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如下：確定E（t）600和F（t）300時(shí)間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mo153解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時(shí)間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時(shí)間t/s01202403154（1）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線4、停留時(shí)間分布函數(shù)的數(shù)字特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對(duì)于坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。（1）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的155在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個(gè)等時(shí)間間隔下的E，因此在作實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，如果取樣是每隔一段時(shí)間，所得的E函數(shù)一般為離156隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值

數(shù)學(xué)期望在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)中，一個(gè)離散性隨機(jī)變量的期望值（或數(shù)學(xué)期望、或均值，亦簡(jiǎn)稱期望）是試驗(yàn)中每次可能結(jié)果的概率乘以其結(jié)果的總和。換句話說，期望值是隨機(jī)試驗(yàn)在同樣的機(jī)會(huì)下重復(fù)多次的結(jié)果計(jì)算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常識(shí)中的“期望”——“期望值”也許與每一個(gè)結(jié)果都不相等。（換句話說，期望值是該變量輸出值的平均數(shù)。期望值并不一定包含于變量的輸出值集合里。）隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值157離散型離散型隨機(jī)變量的一切可能的取值xi與對(duì)應(yīng)的概率Pi(=xi)之積的和稱為數(shù)學(xué)期望（設(shè)級(jí)數(shù)絕對(duì)收斂），記為E。是隨機(jī)變量最基本的數(shù)學(xué)特征之一。它反映隨機(jī)變量平均取值的大小。又稱期望或均值。如果隨機(jī)變量只取得有限個(gè)值，稱之為離散型隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望。它是簡(jiǎn)單算術(shù)平均的一種推廣，類似加權(quán)平均。。離散型158例如某城市有10萬個(gè)家庭，沒有孩子的家庭有1000個(gè)，有一個(gè)孩子的家庭有9萬個(gè)，有兩個(gè)孩子的家庭有6000個(gè)，有3個(gè)孩子的家庭有3000個(gè)，則此城市中任一個(gè)家庭中孩子的數(shù)目是一個(gè)隨機(jī)變量，記為X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率為0.01，取1的概率為0.9，取2的概率為0.06，取3的概率為0.03，它的數(shù)學(xué)期望為0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一個(gè)家庭平均有小孩1.11個(gè)，用數(shù)學(xué)式子表示為：t(X)=1.11例如某城市有10萬個(gè)家庭，沒有孩子的家庭有1000個(gè)，有一個(gè)159表示停留時(shí)間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對(duì)于平均停留時(shí)間的二次矩。也稱為散度可見方差是物料質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間t和的偏離程度。（2）方差表示停留時(shí)間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對(duì)于平均停留時(shí)間160陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件161方差是停留時(shí)間分布分散程度的量度，越小，則流動(dòng)狀況越接近于平推流。對(duì)平推流來說，物料在系統(tǒng)中的停留時(shí)間相等，離散型等時(shí)間間隔時(shí)，方差是停留時(shí)間分布分散程度的量度，越小，則流動(dòng)狀1625、用對(duì)比時(shí)間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時(shí)間分布無因次化。5、用對(duì)比時(shí)間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時(shí)間分布無因次化。令：無因次時(shí)間:則：無因次平均停留時(shí)間在對(duì)應(yīng)的時(shí)間處，停留時(shí)間分布函數(shù)值應(yīng)該相等停留時(shí)間分布密度函數(shù)令：無因次時(shí)間:則：無因次平均停留時(shí)間在對(duì)應(yīng)的時(shí)間處，停留時(shí)若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：例4-1某均相反應(yīng)器測(cè)定的下列一組數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采用示蹤劑加入量Q=4.95g，實(shí)驗(yàn)完畢時(shí)測(cè)得反應(yīng)器內(nèi)料量V=1785ml，求例4-1某均相反應(yīng)器測(cè)定的下列一組數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采用166tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.52167離散型數(shù)據(jù)離散型數(shù)據(jù)1684.2流動(dòng)模型工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的返混從而產(chǎn)生不同的停留時(shí)間分布。返混程度的大小，一般是很難直接測(cè)定的，要設(shè)法用停留時(shí)間來描述，但是由于停留時(shí)間與返混之間不一定存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系，即：一定的返混必然會(huì)造成確定的停留時(shí)間分布；但是同樣的停留時(shí)間分布可以是不同的返混造成。因此，還不能直接把測(cè)定的停留時(shí)間分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流動(dòng)模型169在建立流動(dòng)模型的過程中，一般程序是基于對(duì)一個(gè)反應(yīng)過程的初步認(rèn)識(shí)。首先分析其實(shí)際流動(dòng)狀況，從而選擇一切較切合實(shí)際的合理簡(jiǎn)化的流動(dòng)模型，并用數(shù)學(xué)方法關(guān)聯(lián)返混與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系；然后通過停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定來檢驗(yàn)正確程度。常見的幾種流動(dòng)模型有：（1）平推流與全混流模型（2）多級(jí)混合模型（3）軸向分散模型（4）組合模型在建立流動(dòng)模型的過程中，一般程序是基于對(duì)一個(gè)反應(yīng)過程的初步認(rèn)1701、平推流與全混流模型是兩種極端的理想模型，其停留時(shí)間分布規(guī)律（1）階躍法測(cè)定平推流反應(yīng)器1、平推流與全混流模型（1）階躍法測(cè)定平推流反應(yīng)器171對(duì)于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間等于整個(gè)物料的平均停留時(shí)間。也即反應(yīng)器的空時(shí)對(duì)于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同，物料質(zhì)點(diǎn)的停172示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。173數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同。方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時(shí)間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同。174（2）階躍法測(cè)定全混流模型（2）階躍法測(cè)定全混流模型175前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程時(shí)，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)一致，且和出口處相同，這實(shí)質(zhì)上是全混流模型的直觀結(jié)果，這種均一是由于強(qiáng)烈的攪拌作用所致。本部分則是從停留時(shí)間分布規(guī)律來分析這種流動(dòng)模型。流體由于受攪拌作用，則進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子可能有一部分立即從出口流出，以致停留時(shí)間極短，也可能有些粒子到了出口附近，剛要離開就被攪拌回來，致使停留時(shí)間很長(zhǎng)。攪拌越強(qiáng)烈，這種停留時(shí)間的不同越明顯，也就是返混越嚴(yán)重。前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程時(shí)，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參176當(dāng)返混程度達(dá)到最大時(shí)，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留時(shí)間的流體粒子間達(dá)到最大的混合，即全混流模型。當(dāng)返混程度達(dá)到最大時(shí)，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留177陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件178階躍法測(cè)定的物料衡算：設(shè)t=0時(shí)刻連續(xù)進(jìn)入全混流反應(yīng)器示蹤劑濃度，則單位時(shí)間內(nèi)流入反應(yīng)器以及從反應(yīng)器流出的示蹤劑量分別為和由全混流反應(yīng)器的性質(zhì)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的積累量為階躍法測(cè)定的物料衡算：179單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累積分可得積分可得陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件數(shù)字特征：一般流動(dòng)系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲線說明流體粒子在全混流反應(yīng)器中的停留時(shí)間極度參差不齊，從零到無窮大應(yīng)有盡有。F（t）曲線存在最大的斜率數(shù)字特征：一般流動(dòng)系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲可見：

返混程度達(dá)到最大時(shí)，停留時(shí)間分布的無因次方差平推流時(shí)方差

實(shí)際反應(yīng)器停留時(shí)間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時(shí)間分布越分散，因此，由模型模擬實(shí)際反應(yīng)器時(shí)應(yīng)從方差入手?？梢姡悍祷斐潭冗_(dá)到最大時(shí)，停留時(shí)間分布的無因次方差平推流時(shí)設(shè)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時(shí)間相等。對(duì)于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時(shí)間相等，且都等于平均停留時(shí)間。對(duì)于全混流反應(yīng)器，停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時(shí)間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。其余36.8%的反應(yīng)物料，其停留時(shí)間大于平均停留時(shí)間，轉(zhuǎn)化率高于平推流反應(yīng)器，但卻抵償不了由于停留時(shí)間短而損失的轉(zhuǎn)化率。所以僅從停留時(shí)間的長(zhǎng)短來分析，平推流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高于全混流。設(shè)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時(shí)間相等。使停留時(shí)間分截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。2、多級(jí)混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。V0,c0,V1,cN個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個(gè)數(shù)與對(duì)比時(shí)間方差的關(guān)系如下：真正結(jié)構(gòu)所需的級(jí)數(shù)N‘不一定與測(cè)定的N值相等，因?yàn)榇颂幍闹禐槟Ｐ蛥?shù)，僅代表了N個(gè)全混釜內(nèi)返混的程度。N個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個(gè)數(shù)與對(duì)比時(shí)間方差的關(guān)系如下：時(shí)，

,與全混流模型一致

時(shí)，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時(shí)，其方差應(yīng)介于0與1之間，對(duì)N的不同取值可模擬不同的停留時(shí)間分布。

N只是一個(gè)虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。時(shí)，,與全混流模型一致時(shí)，,與平推流一致當(dāng)N為例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測(cè)定其停留時(shí)間分布，得到如下數(shù)據(jù)：若將此設(shè)備用作反應(yīng)器時(shí)，能按多級(jí)混合模型處理，試求模型參數(shù)N時(shí)間t/min051015202530